JPH0248637B2 - Rinsanenshoriseitotososeinonisuguretahimetsukimenomotsukatamendenkinamarisuzukeigokinmetsukikohannoseizoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は非メツキ面の鉄面がリン酸塩処理性と
塗装性能にすぐれた片面電気Pb−Sn系合金メツ
キ鋼板の製造法に関するものである。 （従来の技術、問題点） Pb−Sn合金電気メツキ鋼板は、特開昭54−
66338号公報で公開されているが、最近自動車用
或いはオートバイ用の燃料容器用鋼板として、片
面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼板の開発が要望さ
れている。 燃料容器内面は、ガソリン等の燃料に対してす
ぐれた耐食性能を有するPb−Sn系合金メツキ層
で燃料容器外面は防食と装飾塗装を行なう事ので
きる燃料容器用素材の要望が大きい。 このPb−Sn系合金片面メツキ鋼板は、一般に
はpb⁺²イオンとSn⁺²イオンを含有する水溶液中
の鋼帯片面メツキ側に対向して設けられた電極に
通電する陰極電解処理法で製造されている。 しかしながら、非メツキ面には、極く微量の
PbおよびSn金属が、如何に電解方法を工夫して
も付着される。 すなわち、非メツキ面に電解液の付着阻止剤を
塗布するような煩雑な方法を施さない限り非メツ
キ面への電解電流のまわり込みを阻止する例えば
電極巾を鋼帯巾より狭くする方法或いは鋼帯の両
端にダミーカソードを近接して設ける方法を講じ
ても、Pb⁺²、Sn⁺²イオン、特にPb⁺²イオンのつ
き廻り性が良好なため、極く微量のPb−Sn合金
のメツキによつてPb−Sn合金が付着することを
免れるものでない。このように非メツキ面に極く
微量のPb−Sn合金が付着されると、第１図に示
すように、塗装下地処理のリン酸処理性が著しく
阻害される。 その結果、塗装後の性能、特に腐食環境に長期
間曝された後の経時塗料密着性或いは塗装後耐食
性等が著しく劣化する。従つて、本発明はこのよ
うな問題点を解決したもので、非メツキ面がリン
酸塩処理性と塗装性能にすぐれた非メツキ面をも
つ片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼板の製造法を
提供することを目的とするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は、Pb⁺²イオンとSn⁺²イオンを
主成分とする水溶液中で鋼帯の片面に対向して設
けられた電極から通電して陰極電解処理を施して
片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼板を製造し、水
洗後１〜100ｇ／のさく酸、クエン酸、酒石酸、
ギ酸及び／又はこれらの塩の１種又は２種以上を
含有する水溶液中で0.5〜10秒間、0.1〜30A／ｄ
m²の電流密度で陽極電解処理を行ない、次いで非
メツキ面に機械的な研摩あるいは研削処理を施す
事を特徴とする片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼
板の製造法である。 （作用） 以下、本発明の詳細について説明する。 本発明においてメツキ原板は通常の製鋼工程、
圧延工程、焼純工程等を経て製造された冷延鋼板
を使用し、さらに通常の表面処理鋼板製造工程の
脱脂、酸洗等の前処理が施され、清浄化、活性化
処理が行なわれた後、鋼帯片面のみにPb−Sn系
合金メツキ処理が施される。 鋼帯の片面電気Pb−Sn系合金メツキは、通常
よく知られた、Pb⁺²イオン、Sn⁺²イオンを主成
分とする水溶液を電解メツキ浴として用い、鋼帯
の片面に対向して設けられた電極から通電し鋼帯
の片面のみにPb−Sn系合金被覆層が施される。 このPb−Sn系合金の電解メツキ浴組成、電解
メツキ条件等については、何ら規定するものでな
く、通常行なわれている方法を採用すればよい。
例えば片面電気Pb−Sn系合金メツキにおいて使
用される電極は、Pb−Sn系合金を使用した可溶
性電極、T₁板に白金をクラツドしたような不溶
解電極のいずれを用いてもよい。 また、電解メツキ浴組成には、PbとSnの合金
組成に対応したPb⁺²、Sn⁺²イオンを含有する水
溶液、例えば、ホウフツ化物浴、フエノールスル
ホン酸浴、さく酸系浴等が用いられる。その一例
をＦに示す。 (a) Pb−10％Sn系合金メツキ組成を目的とした
ホウフツ化物浴を用いた電解条件の例 Γ電解浴組成 Pb（BF₄）₂ 340ｇ／ Ｓ（BF₂）₂ 52ｇ／ HBF₄ 100ｇ／ H₃BO₃ 25ｇ／ 有機添加剤 ３ｇ／ Γ電解密度 40A／ｄm² Γ電解温度 50℃ (b) Pb−６％Sn系合金メツキ組成を目的とした
フエノールスルフオン酸系浴を用いた電解条件
の例 Γ電解浴組成 PbO 47ｇ／ SnO ４ｇ／ フエノールスルフオン酸 200ｇ／ 有機添加剤 ５ｇ／ Γ電流密度 5A／ｄm² Γ電解温度 50℃ このように、必要とするPbとSnの合金組成に
対応したPb⁺²イオンとSn⁺²イオンを含有する水
溶液の電解メツキ浴を用い、必要とするメツキ厚
さに対応する電解量で、鋼帯の片面のみにpb−
Sn系合金メツキ処理を施し、次いで水洗する。 このようにして製造された片面Pb−Sn系合金
メツキ鋼板の非メツキ面の鉄面は、前記したよう
に、微量のPb−Sn合金を付着しリン酸塩処理性
及び塗装性能を劣化するため非メツキ面に付着し
た微量のPb−Sn合金を除去する。 本発明の目的から非メツキ面に付着したPb或
いはSn、Pb−Sn合金等は、リン酸亜鉛を主成分
とするリン酸塩結晶被膜の生成を著しく阻害する
ため、その除去処理は極めて重要な工程であり、
次のような条件で行なわれる。 しかしながら、非メツキ面に付着した微量の
Pb−Sn合金の条去作業（操作）において、他の
Pb−Sn系合金メツキ面の溶解、損傷等を起して
耐食性の劣化、外観から変色するメツキ外観の劣
化を生じさせない事が必要である。 このような観点から種々検討した結果、処理浴
として、クエン酸、酒石酸、さく酸、ギ酸及び／
又はこれらの塩の１種又は２種以上を混合した水
溶液中において、非メツキ面に対向する側にのみ
電極を配置して通電する陽極電解処理を施すとメ
ツキ面の耐食性等を阻害することなく、非メツキ
面に付着した微量のPb−Sn系合金付着物を除去
する事が分つた。 すなわち、上記の処理浴中の陽極電解処理は、
非メツキ面に付着した微量Pb−Sn系合金付着物
を容易に除去し、Pb−Sn系合金メツキ面の溶解、
損傷等による耐食性或いは外観の劣化が殆んど生
じない。 さらにこの効果を得るためには次のような処理
条件がある。 すなわち、クエン酸、酒石酸、さく酸、ギ酸及
びこれらの塩の１種又は２種以上からなる水溶液
を使用し、その濃度は１ｇ／〜100ｇ／、好
ましくは５ｇ／〜50ｇ／の範囲である。濃度
が１ｇ／未満では非メツキ面に付着したPb−
Sn系合金の付着物を除去する事が困難であり、
またその濃度が100ｇ／をこえると他のメツキ
面のPb−Sn系合金メツキ層を溶解し、耐食性を
劣化し、変色による外観性を劣化する。 尚、本発明に使用されるクエン酸、酒石酸、さ
く酸、ギ酸の塩としては、Na塩、Ｋ塩、アンモ
ニウム塩が使用される。 また、非メツキ面の陽極電解処理条件は、電流
密度；0.1A／ｄm²〜30A／ｄm²、電解処理時間；
0.5〜10秒間に規定する。 電流密度が0.1A／ｄm²未満では、非メツキ面
に付着したPb−Sn系合金付着物の除去に時間が
かかりすぎ、メツキ面のPb−Sn合金層の損傷を
生じる。また、電流密度が30A／ｄm²をこえると
その除去効果が飽和するとともに、電極と鋼帯と
の間にかかる電解電圧が大きくなり、電力費が増
大するばかりでなく、Feの酸化をもたらすため、
好ましくない。また、好ましくは電流密度は0.5
〜5A／ｄm²の範囲である。 また、その電解処理時間は、0.5〜10秒間であ
る。0.5秒未満では非メツキ面のPb−Sn系合金付
着物が均一に除去されにくく、また10秒をこえる
とメツキ面のPb−Sn系合金メツキ層を溶解、損
傷し、耐食性の劣化及び外観変色等の劣化が生じ
る。従つて、処理時間は0.5秒〜10秒間で、好ま
しくはは１秒〜５秒間である。 次に、処理浴の温度、PH等については特に規定
するものでないが、処理温度は20〜80℃、PHは
1.5〜11が好ましい。 処理温度が20℃未満では、除去速度が遅く、処
理時間が長くかかり過ぎ、又処理温度が80℃をこ
えると処理浴にフユーム、ミストを発生し、作業
環境上好ましいものでなく、メツキ面のPb−Sn
系合金メツキ層も変色し易い。 またPHについては1.5未満では、非メツキ面に
付着したPb−Sn系合金付着物を除去するのに影
響は少ないが、メツキ面のPb−Sn系合金メツキ
層を変色する。一方、PHが11をこえると、同様に
除去作業には影響は少ないが、メツキ面のPb−
Sn系合金メツキ層の溶解、損傷の傾向があり、
耐食性、表面変色の点で好ましくない。 以上の如き処理条件、処理方法で非メツキ面の
Pb−Sn系合金の付着物を除去した後水洗する。 しかし、非メツキ面が鉄面の状態では、リン酸
塩結晶の生成を阻害するPb−Sn合金系付着物は
除去されているが、リン酸塩結晶の生成に必要な
マイクロセル形成に必要な酸化膜が存在しない。 そのために、リン酸塩結晶が粗大化し、ひいて
は塗装後耐食性が劣化する。 従つて、本発明においては、非メツキ面のリン
酸塩処理性と塗装後性能を確保するために、非メ
ツキ面のPb−Sn系合金付着物を除去し、次いで
直ちに機械的な研摩工程或いは研削工程を付加す
る。 この機械的な研摩或いは研削工程の付加によつ
て、非メツキ面から除去された微量Pb−Sn系合
金付着物の除去後の外観を平滑均一化すると同時
に、非メツキ面の表面層に加工残留歪を付与する
事によつて、リン酸塩処理液中での電気化学的反
応の促進によつてリン酸塩処理性の向上に基づく
均一緻密なリン酸塩結晶の生成が可能となる。 その結果、塗装後性能、特に経時後の塗料密着
性或いは塗装後の耐食性向上が著しくなる。 この非メツキ面に機械的研削或いは研摩を付与
する方法は、特に規定するものではないが、例え
ば研削装置としてベルトサンダーを用いる場合、
ベルトサンダーの番手は、例えば＃80〜＃1000、
好ましくは＃180〜＃400で、回転数（周速）は
500〜2500ｍ／min、加圧力は0.2〜2KW／ｍであ
る。研摩用ブラシを用いる場合は、研摩砥粒（酸
化アルミ、シリコンカーバイド、チタンカーバイ
ド等）をナイロン不織布に含浸させた研摩ロール
で研摩する。また、砥粒については、上記のベル
トサンダーに使用される砥粒と同様の番手の砥粒
を使用する。回転数（周速）は300〜2500ｍ／
min、加圧力は0.10〜0.30HP／25mmとする。 尚、本発明において、Pb−Sn系合金メツキの
合金組成としては特に規定されるものではなく、
Pbを主成分にSnが１〜50％含有、あるいはさら
にSb、Ni、Co等の合金化元素を少量添加したも
のに適用される。 （実施例） 冷延鋼帯を３％オルソケイ酸ソーダー水溶液中
で脱脂、7.5％H₂SO₄水溶液による陰極電解酸洗
による表面清浄化処理、活性化処理後に所定の合
金組成、付着量を目標とした片面Pb−Sn系合金
メツキを行ない、メツキ後水洗して、第１表に示
すように本発明の方法による非メツキ面の微量
Pb−Sn系合金付着物の陽極電解処理による除去
及び機械的研摩或いは研削処理を行なつて、性能
評価試験を行なつた。その結果は、第１表に示す
ように目的とする性能向上効果が極めて大きかつ
た。 尚、本発明の片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼
帯の製造は、電解処理浴中で鋼帯の板幅より両端
から各々30mmずつ狭い目標合金組成と同一組成の
可溶性電極を鋼帯の片面に対向して設けるととも
に、鋼帯にほぼ平行に、両端から約10mmずつ離れ
た位置にダミーカソードを設置し、極力非メツキ
面に電解電流が裏回りするのを防止して片面メツ
キを施した。 次に、本発明の方法で製造した片面Pb−Sn系
合金メツキ鋼板の性能評価については、以下に示
す試験方法及び評価基準によつた。 〇評価試験方法及び評価基準 １ 非メツキ面の評価試験方法及び評価基準 (1) リン酸塩処理性 浸漬タイプ（Full Dip Typl）のリン酸塩
処理浴を用いて、リン酸塩処理後の外観及び
走査型電顕（1500倍）でリン酸結晶の生成状
況を観察して以下の評価基準で判断した。 ◎……外観が均一で、均一緻密なリン酸塩結
晶生成。 〇……外観は均一であるが、リン酸塩結晶や
や粗大。 △……外観及び走査型電顕によるミクロ観察
でも、リン酸塩結晶の生成していない個所
（スケ部分）が部分的に生成。 ×……観上、明らかにリン酸塩結晶の生成さ
れていない、スケ部分が認められる。 (2) 塗装後の密着性 カチオン電着塗装20μを施し、中塗り35μ、
上塗り30μを各々スプレイ塗装して、85μの
３コート塗装を施した。該試験材に対して、
50℃の蒸留水中に各々240時間、480時間浸漬
後、直ちに乾燥して２mm×２mmの大きさの基
盤目を100マス作成、セロテープ（登録商標）
剥離を行なつてその密着性を評価した。 ◎……塗膜の剥離部分が殆んどなく、密着性
極めて良好。 〇……塗膜の剥離は明りように認められる
が、剥離面積は約５％以下で少なく、塗膜
密着性可成り良好。 △……塗膜の剥離面積５〜20％で、塗膜密着
性可成り劣る。 ×……塗膜の剥離面積が20％以上で、塗膜密
着性著しく劣る。 (3) 塗装後耐食性 カチオン電着塗装を20μ厚さ施し、地鉄に
達するスクラツチ庇を入れて、塗膜欠陥部を
対象とした耐食性能を塩水噴霧試験により評
価した。尚、評価は、塩水噴霧試験30日間
（720時間）後の、スクラツチ部からのフクレ
巾及び他の平面部のブリスターの発生状況を
加味して、以下の基準で評価した。 ◎……スクラツチ部の片側の最大フクレ巾が
1.5mm以下でかつ平面部のブリスター発生
数が５個未満。 〇……スクラツチ部の片側の最大フクレ巾が
３mm以下でかつ平面部のブリスター発生数
が10個未満。 △……スクラツチ部の片側の最大フクレ巾が
３mm以下或いは平面部のブリスター発生数
が20個未満。 ×……スクラツチ部の片側の最大フクレ巾が
３mm以上或いは平面部のブリスターの発生
数が20個以上。 ２ メツキ面の性能評価試験法及び性能 (1) 表面外観 Pb−Sn系合金メツキ面を肉眼観察して、
その外観評価を以下の評価基準で評価した。 ◎……表面外観の変色なく、均一外観。 〇……表面変色は若干生じるが、均一外観。 △……表面変色が若干生じ、部分的に少しむ
ら発生。 ×……表面変色著じるしく、外観は不均一。 (2) 耐食性 塩水噴霧試験72時間後の赤錆発生状況を、
10×10mmの大きさの300個のマス目を用い、
赤錆が発生したマス目を百分率で表示して、
以下の評価基準によつた。 ◎……赤錆発生率10％未満。 〇……赤錆発生率20％未満。 △……赤錆発生率40％未満。 ×……赤錆発生率40％以上。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼板
（Sn8％の例）の非メツキ面の微量Pb−Sn合金付
着量とリン酸塩処理性を示す図である。 ＊評価価準：浸漬タイプのリン酸塩処理浴を用
い、非メツキ鉄面に付着したPb−８％Sn合金
付着量とリン酸塩処理後のリン酸塩結晶の生成
状況を走査型電顕（1500倍）で判断。 ◎……リン酸塩結晶が均一、緻密に生成。 〇…… 〃 がやや粗大であるが比較的
均一に生成。 △……リン酸塩晶核の生成は認められるが、可成
り粗。 ×……リン酸塩晶核の生成が殆んど認められな
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Pb⁺²イオンとSn⁺²イオンを主成分とする水
   溶液中で鋼帯の片面に対向して設けられた電極か
   ら通電して陰極電解処理を施して片面電気Pb−
   Sn系合金メツキ鋼板を製造し、水洗後１〜100
   ｇ／のクエン酸、酒石酸、さく酸、ギ酸及び／
   又はこれらの塩の１種又は２種以上を含有する水
   溶液中で、0.5〜10秒間、0.1〜30A／ｄm²の電流
   密度で陽極電解処理を行ない、次いで非メツキ面
   に機械的な研摩あるいは研削処理を施す事を特徴
   とするリン酸塩処理性と塗装性能にすぐれた非メ
   ツキ面をもつ片面電気鉛錫系合金メツキ鋼板の製
   造法。