JPH0248455A - 高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は高誘電率磁器組成物およびセラミックコンデン
サに係り、特に、Ｐｂ（ＺｎｔｚＪｂｚｚａ）０３を主
体とした広範囲な温度領域にわたって誘電率の温度変化
の小さい高誘電率磁器組成物に関する。

（従来の技術） 誘電体材料として要求される電気的特性としては、誘電
率、誘電率温度係数、誘電損失、誘電率バイアス電界依
存性、容量抵抗積等があげられる。

特にコンデンサでは広範囲な温度領域にわたって高誘電
率でかつ安定な温度特性を要求される場合があり、たと
えばＥＩＡ（米国電子工業会）規格のＸ７Ｒ特性には一
５５〜１２５℃の温度領域において容量の変化が±１５
％以内と規定されている。この規格を満たす材料として
ＢａＴｉＯ３を主体として少量のＮｂｚＯｓ、Ｃｏｏ、
　ＭｎＯ等を含む材料があるが誘電率の値は３０００〜
４０００であり、又、焼成温度が１２５０℃以上と高温
であるため、セラミック積層コンデンサ（ＭＬＣ）を構
成する際の同時焼成される電極材料としては誘電体材料
の焼成温度でも安定なものを用いる必要がある。従って
誘電体材料の焼成温度が高い場合にはｐｔやＰｄ等の高
価な貴金属を用いる必要があり、製品のコストが増加す
るという欠点があった。

又、誘電率が３０００を越えるようなりａＴｉＯ，を主
体とした誘電体材料では積層コンデンサを作成時に直流
電圧の印加による容量の低下が大きい。又。

２５坤以下の様な薄膜化した時の誘電損失が大きいとい
う欠点が存在した。これらの欠点を改良するためにＢａ
Ｔｉ０ａを主体とする材料にガラス等の成分を添加して
、１１５０℃以下の焼成温度として比較的に安価な７０
Ａｇ／３０Ｐｄ合金を用いる試みも報告されているが、
この方法による誘電体材料の誘電率は２０００−２６０
０であり、小型大容量ノＸ７ＲＭＬＣを作成する場合の
大きな障害となっていた。

又、ランタン、チタン、ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）を主
体としてこれに小量の添加物を加えたもの（ＵＳＰ、４
１３５２２４．４３２４７５０等）やマグネシウム鉄タ
ングステン酸鉛−リチウムニオブタングステン酸鉛を主
体とした（特開昭５８−２１７４６２号等）ものも報告
されており、焼成温度が１０００℃以下と低温で上記の
Ａｇ　／　Ｐｄ合金が使用出来るか誘電率の値は１５０
０〜２５００と充分でなく小型大容量化の要求に答える
ことは出来なかった。

これらの問題点を解決するために （Ｐｂｌ−ＸＢａ）（Ｓｒｙ）［（Ｚｎｔｚ３Ｎｂｚｚ
３）ｔ　−ｚＴｊ、ｚ］Ｏｑ　で表わしたときに ０．３５≦ｘ　＋　ｙ≦０．６ ０．３≦Ｘ≦０．５ ０．０５≦ｙ＜ｏ、ｉｓ ０．４≦２≦０．６ を満たすことを特長とする誘電率材料も報告されている
が（特開昭６１−２５０９０４号）この材料を用いた場
合でも高温ライフにおける長期信頼性、および耐湿負荷
における特性が充分とはいえなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、誘電率が
高く、かつその温度依存性が小さく、低温焼成が可能で
、高温寿命及び耐湿負荷における特性にすぐれた、特に
セラミック積層コンデンサ用として優れた高誘電率磁器
組成物を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段及び作用）本発明は、 （Ｐｂ１−ｘＢａｘ）［（ＺｎｘｚｌＮｂｚｚ：＋）ｔ
　−ｙ−２ＴｘｙＭｅｚコ０３で示される磁器組成に対
し、　０．０１〜１．０重量％の酸化銀及び酸化パラジ
ウムの少なくとも一種を含有することを特徴とする高誘
電率磁器組成物である。

従来から高誘電率材料として各種のペロブスカイト型の
磁器材料が検討されているが、Ｐｂ（Ｚｎ、７゜”ｂ２
　／３　）０３は磁器とした場合、ペロブスカイト構造
を取りにくく、誘電体＋４料としては適さないと考えら
れていた。（ＮＥＣ，Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅ
ｖｅｌｏｐｍｅａｔＮｏ、　２９　Ａｐｒｉｌ　１９７
３．　Ｐ１５〜２１参照）しかしながら本発明者の研究
によればＰｂ（Ｚｎｌ／＋Ｎｂ、、□）０３のＰｂサイ
トをアルカリ土類金属で一部置換すれば磁器で安定なペ
ロブスカイト構造を形成出来ることがわかった。さらに
、この様な磁器組成物は非常に高い誘電率と絶縁抵抗を
示し、かつその温度特性も極めて良好であることがわか
った。

（特開昭６１−１５５２４５号など） 本発明はさらにこのＰｂ　（Ｚｎ□／３　Ｎｂ２　／　
３　）Ｏｔ系を発展させたものである。

以下に本発明の組成範囲について説明する。

まず、ｐｂの置換元素Ｂａであるが、少量の置換でペロ
ブスカイト構造を形成出来るが、ｘ＞０．６５を越える
と焼成温度が１２００℃以上と高くなり、ｘ＜０．３５
では広い温度範囲で誘電率の温度変化を小さくすること
が困難である。（ｙ＋ｚ）についても（ｙ　＋　ｚ　）
＞０．６５を越えると焼成温度が上昇し、（ｙ　＋　ｚ
　）＜０．４０以下では誘電率の温度変化が大きくなっ
てしまう。

Ｚは特に高温１２５℃付近での温度係数の改善に有効で
あり、特に０．０１≦Ｚ≦０．０５の範囲がより好まし
い。２が０．０６を越えると誘電率の温度変化率が大き
くなってしまう。

添加物である酸化銀、酸化パラジウムは高温ライフ及び
耐湿負荷特性向上に有効な物であるが、０．０１ｗｔ％
より少ないと高温ライフ及び耐湿負荷特性を向上させる
働きがほとんど見られず、又、１νｔ％を越えるとかえ
って誘電損失が増加するため０．０１〜１讐ｔ％とする
。

Ｘ　Ｈｙ）　Ｚおよび添加物量を上述の範囲に限定した
場合に、例えば誘電率が３０００以上、誘電率の変化が
一５５〜１２５℃で±１０％〜±３３％以内と小さく、
絶縁抵抗が高く、しかも１１５０℃以下程度の低温で焼
結出来る磁器組成物が得られる。

なお、本発明組成物は、 （Ｐｂ１−ｘＢａｘ）［（Ｚｎｔｚ、Ｎｂｚｚｊｔ　−
ｙ−ｚＴｉｙＭｅｚコ０３　　を主体とするものである
が、多少化学量論比がずれても構わない。

また本発明の効果を損なわない範囲での不純物、添加物
の含有も構わない。例えばＬａ２０．、　Ｎｄ、Ｏ，。

ＭｎＯ，Ｃｏｄ、　Ｎｉｐ、　Ｍｇｏ、　Ａｇ、Ｏ，、
５ｉＯｚ等の遷移金属およびランタンド元素があげられ
る。これらの添加物の含有量は多くても０　、５ｗｔ％
程度である。

本発明の磁器組成物は通常の方法で得られるが、焼成す
る際に原料としてＢａＴｉＯ３系粉を他のｐｂ系の成分
等と別個に加えることが好ましい。このＢａＴｉ０．果
粒は９４ｍｏＱ％以上がＢａＴｉ０ｔで、その他ＢａＺ
ｒ０．．　Ｂａ５ｎＯ，等を含んでいても良い。一般の
製造法は組成成分の酸化物等の原料を混合し、−旦仮焼
し、その後本焼成するわけであるが、ＢａＴｉＯ３系粉
を他の成分と別個に仮焼してから混合することが好まし
い。このＢａＴｉＯ３系粉の粒径は０．７〜３卯が好ま
しい。このようにしてＢａＴｉ０３粒と他の粒とが混在
し、完全に均質な固溶体化していない方が温度特性向上
の面からは好ましい。このＢａＴｉ０３粒の存在量は２
０〜５（ｈｔ％であることが好ましい。

積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原料粉末ま
たは混合粉砕後の粉末にバインダー、溶射等を加えスラ
リー化して、グリーンシートを形成しこのグリーンシー
ト上に内部電極を印刷した後、所定の枚数を積層・圧着
し、焼成することにより製造する。この時、本発明の誘
電体材料は低温で焼結ができるため、内部電極材料とし
て例えばＡｇ主体（Ａｇ８０−５０％、　Ｐａ２Ｏ−５
０％など）の安価な材料を用いることができる。

また、このように低温で焼成が可能であることから、回
路基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体ペーストの材料
としても有効である。

この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、その温度
特性が良好である。また、ＣＲ値も大きく、特に高温で
も十分な値を有し、高温での信頼性に優れたセラミック
コンデンサを得ることができる。

さらに誘電率バイアス電界依存性も優れており、２ＫＶ
／ｍｍでも一１０％以下程度の材料を得ることもできる
。したがって、ＭＩＬのＢＸ特性や高圧用の材料として
有効である。また誘電損失が小さく、交流用、高周波用
としても有効である。さらに前述のごとく誘電率の温度
特性に優れているため、電歪素子へ応用した場合でも変
位量の温度変化の小さい素子を得ることが出来る。さら
にＭＬＣとした時の耐湿負荷特性に優れているため、電
子部品へ応用した場合でも信頼性の高い素子を得ること
が出来る。さらに焼成時のグレインサイズも１〜３μｓ
と均一化されるため耐圧にも優れている。

以上電気的特性について述べたが機械的強度も十分に優
れたものである。

（実施例） 以下に本発明の詳細な説明する。

この製造方法は次のように行なわれる。出発原料のうち
ＢａＴｉ０．　（Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ、５ｎ）Ｏｌ）を構
成する成ノ 分であるＢａおよびＴｊ、、　Ｚｒ、　Ｓｎの酸化物も
しくは焼成により酸化物になる炭酸塩、しゆう酸塩等の
塩類、水酸化物、有機化合物等を、予めＢａＴｉ０．の
化学式になるように調製し１０００〜１３５０℃で仮焼
する。

この際、多少化学論比がずれてもかまわない、この仮焼
粉と、他の出発原料とを所定の割合で秤量し、十分混合
粉砕する。なお、この場合、他の出発原料（Ｂａ、　Ｔ
ｉを含んでいても良い）は別に混合し７００〜８５０℃
程度で仮焼しておくことが望ましい。

またＢａＴｉ０．を構成する成分の粉末に少量の他の元
素例えばＳｒＯ，Ｃａｂ、　ＭｎＯ，ＣｏＯ等が含まれ
ていても構わない。

一方、ＢａＴｉＯ３以外の成分の作成においては出発原
料としてＰｂ、　Ｂａ、　Ｚｒ、　Ｚｎ、　Ｎｂ＋　Ｔ
ｉ、　Ｓｎ、　Ａｇ、　Ｐｄの酸化物等の出発原料をボ
ールミル等で混合し、７００〜８５０℃で仮焼する。次
いでこの仮焼体をボールミル等で粉砕し乾燥した。これ
と前述のＢａＴｉ０゜を主成分とする粉末を所定の割合
に混合し、バインダーを加え造粒し、プレスして直径］
、７　ｒｒｍ　＊厚さ約２■の円板状素体を形成した。

混合、粉砕用のボールは、不純物の混入を防止するため
、又、ＢａＴｉＯ３を粉砕しすぎないため樹脂コーティ
ングボール等の硬度が小さいボールを用いることが好ま
しい。

この素体を空気中１０００−１１５０℃、２時間の条件
で焼結し、両本部に銀電極を焼付は各特性を測定した。

誘電損失、容量は、１　ｋｔ（ｚ、　　Ｉ　Ｖ　ｒｍｓ
、　２５℃の条件でのデジタルＬＣＲメーターによる測
定値であり、この値から誘電率を算出した。また、絶縁
抵抗は、ｔｏｏｖ　の電圧を２分間印加した後、絶縁抵
抗計を用いて測定した値から算出した。なお、誘電率の
温度特性は、２５℃の値を基準とし、−５５℃〜＋１２
５℃の温度範囲における変化幅の最大値と最小値で表わ
した。容量抵抗積は、２５℃および１２５℃での（誘電
率）×（絶縁抵抗）×（真空の誘電率）から求めた。絶
縁抵抗の測定は、空気中の湿気の効果を除くためシリコ
ーンオイル中で行った。その結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表−１ 第】−表−２ 第１表から明らかなように本発明による磁器組成物（実
施例１〜１０）は高誘電率（Ｋ＝２８００以上）かつ温
度特性が良好（−５５℃〜＋１２５℃で＋２２゜−３３
％以内）である。また、ＣＲ値も５０００ΩＦ（２５℃
）以上と大きく、特に１２５℃でも１０００ΩＦ以上で
あり、高温での信頼性に優れている。

参考例３は添加物として２　、０ｗｔ％のＡｇ、Ｏ，Ｐ
ｂＯを含むものであるが常温、１２５℃における絶縁抵
抗がそれぞれ２０００ΩＦ、　２０００Ｆと低く、また
温度変ような電極パターンを有するシートを２０層積層
圧着した。その後、所定の形状に切断し、脱脂を行ない
、１１００℃２Ｈの条件で焼成を行なった。焼結後、外
部電極としてＡｇペーストを焼付け、積層セラミックコ
ンデンサを製造した。その電気的特性を第２表に記す。

第２表 規格を満たさない。

次いで、実施例５にさらに０．２５ｍｏ＋２％のＭｎＯ
およびＣｏＯを添加含有した組成を用いて積層セラミッ
クコンデンサを作成した実施例を説明する。

まず、この様な組成を有するＢａＴｊ、Ｏ，およびその
他の仮焼粉を所定の割合で秤量し、よく混合して有機剤
を加えてスラリー化した後、ドクターブレード型キャス
ターを用いて３０卯のグリーンシートを作成した。この
グリーンシート上に７０Ａｇ／３０Ｐｄの電極ペースト
を所定のパターンで印刷し、この得られた積層セラミッ
クコンデンサの誘電率は約４２００であり、また、第２
表に示すごとく、各特性が十分に優れていることがわか
る。特に温度特性は一５５℃〜＋１２５°Ｃで±１５％
以内であり、ＥＩＡのＸ７Ｒ特性を満足するものである
。同様に実施例８の組成についても積層コンデンサを作
成した。

又、合せてＡｇ２Ｏ，ＰｄＯを含まない参考例１につい
ても同様な手法で積層セラミックコンデンサを製造した
。その結果を第３表に示す。

第３表 性は一５５℃〜＋１２５℃で±１５％以内であり、ＥＩ
ＡのＸ７Ｒ特性を満足するものである。又、同様に参考
例３の組成についても積層セラミックコンデンサを作成
した。

つぎに、これらの積層コンデンサの各１００個を８５℃
Ｘ９５％ＲＨ（７）恒温槽中で５０Ｖの電圧を１０００
時間印加して耐湿負荷試験を行なった。この結果を第４
表に示す。

表中で容量変化率は耐湿負荷試験前後での容量の変化を
示す。又、絶縁劣化率は試験後に５０ΩＦ以下の絶縁抵
抗を示した。積層コンデンサの個数を示す。

第４表 得られた積層セラミックコンデンサの誘電率は約４００
０であり、また、第２表に示すごとく、各特性が十分に
優れていることがわかる。特に温度特第４表より明らか
な様に本発明の組成を用いた積層セラミックコンデンサ
は特に耐湿負荷試験において優れた結果を示す。次にこ
れらの積層コンデンサの各１００個を１４０℃ｘ４００
Ｖ、　１００時間の高温加速ライフ試験を行なった。そ
の結果を第５表に示す。

第５表 組成物を得ることができる。特にこのような各種特性に
優れた磁器を低温焼成で得ることができるため、積層セ
ラミックコンデンサ、積層型セラミック変位素子等の積
層タイプのセラミック素子への応用に適している。

代理人　弁理士　則　近　憲　佑 同 松　　山　　光　　之 第５表より明らかな様に本発明の組成を用いた積層セラ
ミックコンデンサは高温加速ライフ試験においても優れ
た結果を示す。

〔発明の効果〕

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｐｂ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘ）［（Ｚｎ＿１＿／
   ＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）＿１＿−＿ｙ＿−ｚＴｉ＿ｙＭ
   ｅ＿ｚ］Ｏ＿３０．３５≦ｘ≦０．６５ ０．４０≦ｙ＋ｚ≦０．６５ ０≦ｚ≦０．０６ Ｍｅ；Ｚｒ，Ｓｎの少なくとも一種 で示される磁器組成に対し、０．０１〜１．０重量％の
   酸化銀及び酸化パラジウムの少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とする高誘電率磁器組成物。
2. （２）請求項１記載の高誘電率磁器組成物の焼結体から
   なる誘電体層と電極層とからなることを特徴とするセラ
   ミックコンデンサ。
3. （３）前記誘電体層中にＢａＴｉＯ＿３粒子が存在する
   ことを特徴とする請求項２記載のセラミックコンデンサ
   。