JPH0247151A - 塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、上塗塗料用硬化性樹脂組成物に関し、更に詳
しくはε−カプロラクトン変性ビニル七ツマ−を共重合
したフルオロオレフィン共重合体と硬化剤をバインダー
成分とした、耐候性、機械的物性に優れる塗料用硬化性
樹脂組成物に関する。

［従来の技術およびその課題］ 近年、市場ニーズの高度化に対応して自動車のウレタン
バンパーをはじめとする有機系弾性体や、建築外装仕上
げ用として用いられる弾性塗料に対しての要求が高度に
なってきており、従来の機械的物性、特に低温での可と
う性を重視するものから、更に加えて高度の耐候性が要
求されている。

しかしながら、従来用いられてきたアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂等に硬化剤を組合わじたものをバインダー
成分とする塗料では、要求される高度の耐候性は満足で
きない。

また、高度な耐候性を有する樹脂として、フルオロオレ
フィン共重合体が知られているが、従来のフルオロオレ
フィン共重合体では機械的物性、特に低温での可どう性
に乏しく上記の用途に用いられ１ｑるものではなかった
。

さらに、水酸基含有フルオロオレフィン共重合体にラク
トン化合物を付加する方法が提案されているが（特開昭
５９−９６１７７号公報）、この方法によれば確かに機
械的物性の優れたフルオロオレフィン共重合体は得られ
るが、ラクトン化合物を付加する際、比較的多量の触媒
を必要とする。この触媒は耐候性を低下させるため、フ
ルオロオレフィン共重合体の本来の耐候性が生かせない
ものであった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、こうした実状に鑑みて鋭意研究した結果
、本発明に至った。

すなわち本発明は、 （ａ）フルオロオレフィン　１５〜７０重伍％（ｂ）−
形成、 −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−０片１１（ただし
、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｍは２以上の整数、
［）は０以上の整数で平均値０．５〜９を示す） で表されるビニル七ツマ−３〜６０重罹％（Ｃ）これと
共重合可能な他のビニルモノマー８２〜５重尾％ からなる共重合体（Ｉ）と、水酸基と反応する官能基を
有する硬化剤（ｎ）との混合物を主成分とすることを特
徴とする塗料用硬化性樹脂組成物である。

本発明においては、上記の式で表されるラクトン変性ビ
ニルモノマーを予め製造した後に、フルオロオレフィン
と共重合させることによって、従来の方法に比較して大
巾に少ない触媒の使用量でラクトン化合物の付加された
フルオロオレフィン共重合体を１ｑることかでき、口の
方法で製造される共重合体を用いた樹脂組成物は、高度
の耐候性を有する。

本発明に用いられるフルオロオレフィンとしては、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
、プロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、またはトリフルオロ
メチル・トリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロ
エチル・トリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフ
ルオロプロピル・トリフルオロビニルエーテルの如きパ
ーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル等が
ある。

その使用量は１５〜７０重量％であり、好ましくは２０
〜６０重量％である。使用量が２０重団％未満だと耐候
性が低下し、６０重四％を超えると溶剤への溶解性が低
下し、実用的ではない。

次に本発明で用いられる一般式［Ｉ］、〇 −Ｃｔ１２−ＣＨ２−Ｃ１１２−Ｃｔ１２−０片１１・
・・［Ｉ］ （ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｍは２以上
の整数、ｎは０以上の整数で平均値０．５〜９を示す） で表されるビニル七ツマ−は、次のようにして製造され
る。

すなわち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒド
ロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アリルエーテル等の水酸基を含有す
るアリルエーテル類に、ε−カプロラクトンを触媒の存
在下、開環付加反応させることによって得ることができ
る。

この際に用いられる触媒は、従来から使用されているも
のでよく、具体的には、テトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有
機チタン化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシ
ド、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオフテート
等の有機スズ化合物；ハロゲン化第１スズ化合物、アセ
チルアセトンの亜鉛塩等がある。このうち好ましくは、
テトラプロピルチタネート、アセチルアセトンの亜鉛塩
であり、その使用量はカプロラクトンに対して１〜ａｏ
ｏｐｐｍ、好ましくは１０〜１５０ｐｐｍである。

この際、反応系には重合禁止剤を用いることが好ましい
。

以上のようにして製造される上記−形成［Ｉ］で表され
るビニルモノマーにおける「１は平均値で０．５〜９の
範囲であり、好ましくは０．５〜７である。０．５より
小さいと機械的物性が低下し、９を超えると耐候性が低
下するのでいずれも好ましくない。該ビニルモノマーの
使用量は３〜６０千量％でおり、好ましくは５〜５０重
量％である。３重量％未満では機械的物性が低下し、６
０重間％を超えると耐候性が低下するのでいずれも好ま
しくない。

共重合可能なビニルモノマーとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、・イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、インブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−
ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、
ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチ
ルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテルまたはフェニルエチルビニルエーテ
ルの如きアルキルビニルエーテルもしくは置換アルキル
ヒ二ルエーテル類ニジクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルまたはメチルシクロヘキシ
ルビニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル
類；ビニル２，２−ジメチルプロパンエート、ビニル２
．２−ジメチルブタノエート、ビニル２２−ジメチルペ
ンタノエート、どニル２，２−ジメチルヘキサノエート
、ビニル２，２−ジメチルブタノエート、ビニル２−エ
チル−２−メチルブタノエート、ビニル２−エチル−２
−メチルペンタノエート、ビニル３−クロロ−２，２−
ジメチルプロパノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、醋酸ビニル、イソ醋酸ビニル、カプロン酸ビニル
、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、Ｃ９の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１ｏの分
岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ＋ｔの分岐脂肪族カルボ
ン酸ビニル、またはステアリン酸ビニルなどの脂肪族カ
ルボン酸ビニル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メ
チルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き環状構造
を有するカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｌ５Ｏ−プロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１ｓ
ｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレ−１〜、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートまたは
アルコキシアルキル（メタ）アクリレ−１への如きアク
リルモノマー類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレ−］・、］３−クロロー２−ヒドロキ
シプロピルメタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエ
チルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエヂルーモノブ
チルフマレート、またはポリプロピレングリコール必る
いはポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレー
ト、プラクセルＦＨ，ＦＡモノマー（ダイセル化学（株
）製、カプロラクトン付加上ツマ−）の如きα、β−エ
チレン性不性用飽和カルボン酸ドロキシアルキルエステ
ル￥ｆ＋おるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加
物などの水Ｉ！ｉｌ含有モノマー類；２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、２−ヒトａキシ−２−メチルプロピ
ルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエー
テル、６−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基
を含有するビニルエーテル類；グリシジル（メタ）アク
リレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキ
シ基含有モノマー類；フマル酸もしくはイタコン酸の如
き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル
類：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸の如きカルボキシル基含有モノマー
煩；さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ〉アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル
、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き水酸基含
有上ツマ−とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加
物などの酸基含有七ツマー類；スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルｉ〜ル
エンなどの芳香族系ビニルモノマー類必るいは（メタ）
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
フルオロオレフィン以外のオレフィン類；ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
プロポキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルト
リメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メ
チルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメト
キシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリ
ルプロピルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプ
ロピルビニルエーテル、Ｔ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、もしくはγ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シランなどの加水分解性シリル基を含有するビニルモノ
マー類がある。

前記の共重合可能なビニルモノマーは、共重合性、塗装
作業性、あるいは耐候性などの塗膜性能などの観点から
各七ツマー成分およびその使用量を適宜決定すればよい
。

本発明の共重合体（Ｉ）を調製するには、溶液（加圧）
、塊状、懸濁重合などの公知のいずれの方法によること
もできるが、このうち、溶液重合法によるのが最も簡便
である。

その際用いられるラジカル重合開始剤としては、アセチ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシピバレートの如きパーオキザイド類；アゾビ
スイソブチロニトリルまたはアゾビスイソバレロニトリ
ルの如きアゾ系化合物などが代表的なものとして挙げら
れる。

また重合時に用いられる溶剤としては、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き
炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの
如きエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロ
ヘキサノンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如き
アミド系溶剤；またはメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、
１ｓｏ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、エチレングリコール−しノアルキルエーテ
ルの如きアルコール系溶剤、あるいはこれらの混合物な
どが代表的なものとして挙げられる。

また、重合に際して、ラウリルメルカプタン、２−メル
カプトエタノール イマーなどの連鎖移動剤も使用することができる。

本発明における硬化剤（ｎ）としてはアミノアルデヒド
樹脂またはイソシアネート化合物の如き、水酸基と反応
性のあるものが挙げられ、まずアミノアルデヒド樹脂と
して代表的なものにはメラミン、尿素、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピロ
グアナミンの如きアミン基含有化合物と、ホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセチルアルデヒド、ま
たはグリオキザールの如きアルデヒド系化合物とを常法
により反応させて得られる縮合生成物、あるいはこれら
の各縮合生成物を１価アルコール類でエーテル化せしめ
て得られる、いわゆる変性物があるが、こうした代表的
なもの以外にも、塗料用として用いられているものであ
れば、いずれも適用することができる。

また、前記したイソシアネート化合物として代表的なも
のにはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキ奮ナメヂ
レンジイソシアネートもしくはトリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート：イ
ソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２
．４−　（ないしは２．６−）ジイソシアネート、４．
４°−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
もしくは１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘ
キザンの如き脂環式ジイソシアネート：あるいはこれら
の各ジイソシアネート類と、多価アルコールもしくは低
分子量の水酸基含有手合体などとの付加物（アダクト体
）、上掲した如きジイソシアネート類と、水、ビユレッ
ト化剤との反応物（ビユレット体）、ざらには上掲した
如きジイソシアネート類の三量体くイソシアヌレート体
）などがある。

ざらに、以上に掲げられた各ポリイソシアネート類をメ
ヂールケｌへオキシムやカプロラクタムなどの如き公知
のブロック化剤でブロック化せしめたものも、基体とす
べぎ累月ヤ硬化条件によっては、イソシアネート化合物
として使用することができる。

そして、当該硬化剤（ＩＩ＞としてのアミノアルデヒド
樹脂またはイソシアネート化合物の使用量としては、前
記した共重合体（Ｉ＞の１００重量部に対して５〜１０
０重量部となる範囲内が適当である。この硬化剤（Ｉ［
）成分の使用量が５重量部未満である場合には、塗膜の
架］ｎ不足という事態に陥り易く、ひいては耐候性、硬
度および耐溶剤性などが低下することになるし、逆に１
００重量部を超える場合には機械的物性が低下し、好ま
しくない。

さらに、本発明の組成物を得るに際しては、必要に応じ
て硬化触媒を用いることもてきる。

その際、前記した硬化剤（ｎ）としてアミノアルデヒド
樹脂を用いる場合には、かかる硬化触媒としてはｐ−ト
ルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、燐酸、燐酸エステルもし
くは塩類、あるいはそれらの酸基をアミン類でブロック
化せしめたものや、フタル酸またはハロゲンフタル酸な
どのジカルボン酸を０１〜Ｃ４なる１価アルコールで半
エステル化せしめたちのくセミエステル化物）などを用
いるのが適当である。

他方、前記した硬化剤（ｎ）としてイソシアネート化合
物を用いる場合には、当該硬化触媒としてはジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルア
ミンまたはジェタノールアミンなどを用いるのが適当で
ある。

本発明の樹脂組成物には顔料を配合してもよいし、しな
くてもよい。

顔料を配合する場合、用いられる顔料としては、従来公
知のものがいずれも使用できる。例えば、酸化チタン、
酸化鉄、鱗片状雲母に酸化チタン処理を施したもの、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、鉛丹
、黄鉛、各種焼成顔料の如き無機系顔料；アゾ系、フタ
ロシアニン系、キナクリドン系の如き有機顔料；また、
金粉、銀粉、真ちゅう粉、アルミニウム粉または銅粉な
どの金属粉末も含まれる。

本発明の樹脂組成物には、ざらに必要に応じて各種樹脂
類、溶剤類をはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリ
ング剤などの如き公知慣用の各種添加剤を加えることが
できるのは勿論のことである。

前記各種樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロース
、セルロースアセテートブチレートの如き繊維素系樹脂
、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン樹脂、石
油樹脂、アクリル系重合体、オイルフリーアルキド樹脂
、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂などがある。

前記溶剤類としては、本発明の共重合体（Ｉ）を調製す
る際に用いられるものと同様の前掲した溶剤、およびそ
れらの混合物が使用できる。

本発明の樹脂組成物は常法により被塗物に塗布し、常温
で数日間乾燥せしめることにより、あるいは６０〜３０
０　’Ｃなる温度で３０秒〜６０分間焼き付けることに
より硬化塗膜となすことができる。その条件は使用する
共重合体（■）、硬化剤（ｎ）や被塗物の性状などから
適宜、選択すればよい。

本発明の樹脂組成物を用いて着色塗料となした場合には
自動車補修用、一般建材用、建築外装用、スレート用、
凡用、金属用、プラスチック用の被覆材として適用でき
るし、他方、本発明の樹脂組成物をクリヤー塗料として
用いる場合は、自動車補修などの２コートメタリツク塗
膜形成のためのクリヤー用塗料としての適用も可能であ
る。１掲の諸用途のうち、自動車の弾性バンパー、その
他プラスチック部品等への被覆材、プレコートメタル用
被覆材、コンクリートモルタルのヒビ割防止被覆材等の
高度の耐候性、機械的物性を要求される用途には特に有
効である。

［実施例］ 以下、本発明を原料製造例、実施例および比較例により
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、以下において、部および％
は、特に断りのない限りすべて重量基準で市る。

原料製造例１（ラクトン変性ビニルモノマーの調製例） 撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備え
た反応器に、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル４３
２部、ε−カプロラクトン５６８部、重合禁止剤として
ハイドロキノンメチルエーテル０．０５部、触媒として
テトライソプロピルチタネート０．０６部を仕込み、窒
素雰囲気中、１２０’Ｃで２０時間反応させ、ラクトン
変性４−ヒドロキシブチルアリルエーテル（式［Ｉ］に
おけるｎの平均値；１．５）を得た。ε−カプロラクト
ンの反応率は９９．１％であった。得られたラクトン変
性４−ヒドロキシブチルアリルエーテルをラクトン変性
ビニルモノマ−（ｂ−１＞と略称する。

原料製造例２（ラクトン変性ごニルモノマーの調製例） 原料製造例１において、４−ヒドロキシブチルアリルエ
ーテルのかわりに、２−ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル２３０部、ε−カプロラクトンの量を７７０部とした
以外は、同様の方法で、ラクトン変性２−ヒドロキシエ
チルアリルエーテル（式［工］におけるｎの平均値；３
）を１９た。これをビニルモノマー（ｂ−２＞と略称す
る。

原料製造例３（共重合体（Ｉ＞の調製例）窒素で十分置
換した２ｊ２のステンレス製オートクレーブにエチルビ
ニルエーテル（以下、ＥＶＥと略称する）９０部、ベオ
バー９（オランダ国シェル社製、Ｃ９なる分岐脂肪酸の
ビニルエステル）２４８部、ラクトン変性ビニルモノマ
ー（ｂ〜１）２６２部、酢酸ブチル４３０部、アゾビス
イソバレロニトリル（以下、ＡＢＮＶと略称する）１５
部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（以下、ＴＢＰ
Ｏと略称する）ｉｏ部、サノールＬＳ−７６５（三共（
株）製、ヒンダードアミン化合物）３部を仕込んだ。次
いで液化採取したクロロトリフルオロエチレン４００部
を圧入し、撹拌しなから６０’Ｃで１５時間反応させる
と、不揮発分（Ｎ、　Ｖ、　）６７％となった。室温ま
で冷却したのち、キシレン１７５部を加え、Ｎ、Ｖ、６
０％、色数１の共重合体を得た。

以下、これを共重合体（Ｉ−１＞と略称する。

原料製造例４（共重合体（Ｉ＞の調製例）原料製造例３
と同様の反応器に、ＥＶＥ１４２部、シクロヘキシルビ
ニルエーテル７２部、ラクトン変性ビニルモノマー（ｂ
−２）３８６部、メチルイソフチルケトン４３０部、Ａ
ＢＮＶ１５部、ＴＢＰ０１０部、４ノノールＬＳ−７６
５３部を仕込んだ。次いで液化採取したクロロトリフル
オロエチレン４００部を圧入し、撹拌しなから６０’Ｃ
で１５時間反応させると、Ｎ、Ｖ、６８％となった。室
温まで冷却したのち、キシレン１９４部を加え、Ｎ、Ｖ
、６０％、色数１の共重合体を得た。以下、これを共重
合体（Ｉ−２＞と略称する。

比較用原料製造例５（比較対照用水酸基含有フル号ロオ
レフィン共重合体の調製例） 原料製造例１と同様の反応器に、水酸基を有するフルオ
ロオレフィン共重合体く旭硝子゛（株）製、ルミフロン
ＬＦ−２００、水酸基価５３、不揮発分６０％）８８２
部、ε−カプロラクトン１１４部、テトラインプロピル
チタネート０．１部、キシレン４０部、酢酸ブチル３６
部を仕込んだ。

窒素雰囲気中、１２０’Ｃで１８時間反応させて、Ｎ、
Ｖ、５０％、色数（ガードナー法）４のラクトンで変性
した水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を得た。以
下、これを共重合体（Ｒ−１＞と略称する。

実施例１ 共重合体（Ｉ−１＞１００部、タイベークＣＲ−９３（
５原産業（株）製、酸化チタン）４７部、キシレン２０
部、酢酸ブチル１５部の混合物をサンドミルで１時間か
けて顔料を分散した。

次いで、パーノック（）Ｎ−９８０（大日本インキ化学
工業（株）製、イソシアネート化合物）を１４．４部加
え、ツルペッツ１００（エクソン社製、石油系溶剤）、
キシレン、セロソルブアセテートがそれぞれ５０／３０
／２０の小母比からなる混合溶剤で塗装粘度（フォード
カップ＃４２０℃　１６秒）に希釈し、樹脂組成物を調
製した。

実施例２〜５．比較例１〜３ 実施例１と同様の方法で、表−１に示す配合で混合し、
希釈して樹脂組成物を調製した。

（以下余白） ＄１）日本ポリウレタン（株）製；ブロック化したポリ
イソシアネート化合物 傘２）住友化学（株）製：メチル化メラミン樹脂＊３）
米国キング・インダストリー社製ニジノニルスルホン酸
系硬化促進剤 ＊４）日本チバガイギー社製；紫外線吸収剤応用例１〜
５．比較応用例１〜３ 各実施例および比較例で得られた、それぞれの白色塗料
用の樹脂組成物を用いて、常法でスプレーＩ装を行い、
次いで表−２に示されるような条件で硬化せしめた。

このようにして得られた、それぞれの硬化塗膜について
行った諸性能の比較の結果を表−２に併せて示す。

表−２より明らかなように、本発明の樹脂組成物は極め
て優れた機械的物性と耐候性を示す。

（以下余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）フルオロオレフィン１５〜７０重量％ （ｂ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、ｍは２以
   上の整数、ｎは０以上の整数で 平均値０．５〜９を示す） で表されるビニルモノマー３〜６０重量％ （ｃ）これと共重合可能な他のビニルモノマー８２〜５
   重量％ からなる共重合体（ I ）と、水酸基と反応する官能基
   を有する硬化剤（II）との混合物を主成分とすることを
   特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物。
2. （２）水酸基と反応する官能基を有する硬化剤（II）が
   アミノアルデヒド樹脂である請求項（１）記載の塗料用
   硬化性樹脂組成物。
3. （３）水酸基と反応する官能基を有する硬化剤（II）が
   イソシアネート化合物である請求項（１）記載の塗料用
   硬化性樹脂組成物。