JP2000204316A - 二重硬化メカニズムを有する高固形分熱硬化性組成物 - Google Patents

二重硬化メカニズムを有する高固形分熱硬化性組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱硬化の初期段階に過度の流れの問題を解決
したコーティング組成物の提供。 【解決手段】 ヒドロキシル官能性および構造式。 【化１】 （式中、ＲはＨまたはアルキルである）のカルバメート
官能性の双方を有する化合物、ポリイソシアネート架橋
剤、およびアミノプラスト架橋剤を含む硬化性コーティ
ング組成物。アミノプラスト架橋剤の有効当量はカルバ
メート官能性の当量に等しいか、あるいはそれより小さ
く、そしてポリイソシアネート架橋剤の有効当量はヒド
ロキシル官能性の当量に等しいか、あるいはそれより小
さい。カルバメート官能性樹脂およびアミノプラスト架
橋剤は、コーティング組成物の適用されたコーティング
を硬化するためのベーキングの初期の間に、レオロジー
のコントロールを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】発明の分野 本発明は、熱硬化性コーティング組成物に関し、特にア
ミノプラスト架橋剤とともにカルバメート官能化合物を
使用して、また、ヒドロキシル基とポリイソシアネート
架橋剤との架橋を通して硬化する系におけるレオロジー
のコントロールおよび環境的腐蝕抵抗を提供することに
関するものである。
【０００２】発明の背景 ベースコート−クリアコートのコーティング、またはカ
ラー−プラス−クリア複合材料コーティングは、非常に
優れた外観を有するので、特に自動車産業において、広
く使用されている。自動車のコーティングは高い光沢、
色の深さ、画像の特有性、およびその他をもたなくては
ならないばかりでなく、かつまた擦傷、引掻き、腐蝕、
または環境的沈着からのスポッティング、チョーキン
グ、および他の形態の塗膜の劣化に対して耐性でなくて
はならない。塗膜の劣化に対して耐性であるクリアコー
ト層を有することは、カラー−プラス−クリア複合材料
コーティングにおいて特に重要である。
【０００３】外観および耐久性の考察に加えて、塗装プ
ロセスからの調節された揮発性有機化合物の放出の量を
最小とするように、コーティングを配合しなくてはなら
ない。熱硬化性のソルベントボーン(solventborne）系
について、このことは通常低分子量の樹脂および架橋剤
を使用することによって達成される。このアプローチの
１つの欠点は、このようなコーティング系が適用および
硬化焼付けの間により劣った流動学的性質を有すること
である。コーティングを加熱して樹脂と架橋剤との間の
反応を引き起こさせるとき、低分子量の樹脂の粘度は減
少する。コーティングがそれ以上の動きを防止するため
に十分なレベルまで硬化する前に、これらの樹脂はコー
ティングされた支持体上で流れて、たるみ、スランピン
グ、いわゆる塗りだまり、および他の外観の問題を引き
起こす傾向がある。
【０００４】レオロジーをコントロールする困難は、架
橋剤としてブロックされたポリイソシアネートを使用し
て硬化されるコーティング組成物の場合に特に問題であ
った。ポリイソシアネート架橋剤を使用するコーティン
グ組成物は塗膜のきわめてすぐれた外観および耐久性に
ついて非常に好ましいが、このような系は通常２９０°
Ｆ（１４３℃）およびそれより高い温度に加熱して、ポ
リイソシアネートを脱ブロックし、これにより硬化を開
始させなくてはならない。これらの温度において、低分
子量の主樹脂の流れる傾向は増加する。こうして、コー
ティングの薄膜を硬化させるために十分な架橋が存在す
る前に、コーティング組成物は所望よりも多く流れてし
まう。過度の流れは前述の硬化したコーティングにおい
て外観の問題に導く。
【０００５】米国特許第５，３４２，８８８号明細書
（Ｓｕｄｏ）には、ブロックされた脂肪族ポリイソシア
ネートとアルキルエーテル化メラミン樹脂との組み合わ
せを使用するヒドロキシル官能アクリル樹脂の硬化が記
載されている。Ｓｕｄｏによれば、アルキルエーテル化
メラミン樹脂のみで硬化されたアクリル樹脂からのコー
ティングは酸性雨による劣化に対して劣った耐性を有
し、これに対してブロックされたポリイソシアネートの
みで硬化されたこのようなコーティングはすぐれた酸耐
性を有するが、劣った低温硬化および加工性を有する。
一方において、不適切な硬化を回避し、他方において、
劣った酸耐性を回避するために、メラミン樹脂／ブロッ
クされたポリイソシアネートの比率は重量で５０／５０
〜９５／５でなくてはならないことをＳｕｄｏは教示し
ている。しかしながら、Ｓｕｄｏのコーティング組成物
はアミノプラスト−ヒドロキシの硬化からの十分な量の
エーテル結合をなお有するコーティングを形成するの
で、このようなコーティングは酸性雨からの有意な劣化
を示すであろう。
【０００６】米国特許第４，１０２，８４７号（Ｈａｒ
ｔｍａｎら）および米国特許第４，８９２，９０６号
（Phamら）各明細書には、Ｓｕｄｏのそれに類似するコ
ーティング組成物が開示されている。Ｈａｒｔｍａｎお
よびＰｈａｍの双方の参考文献は、メラミンとイソシア
ネートとの混合物で硬化されたヒドロキシル官能性樹脂
を教示している。これらの参考文献のコーティング組成
物は、十分な量のエーテル結合を有するコーティングを
形成し、こうして酸性雨の腐蝕からの有意な劣化を示す
であろう。
【０００７】カルバメート官能性反応性希釈剤は下記の
特許明細書に記載されている。ＷＯ８７／００８５１号
（Ｈｏｙら）、米国特許第５，１１５，０１５号（Ｒｉ
ｃｈｅｙ、Ｊｒ．ら）、米国特許第４，８１４，３８２
号（Ｈｏｙら）、米国特許第４，６７７，１６８号（Ｈ
ｏｙら）および米国特許第４，５２０，１６７号（Ｂｌ
ａｎｋら）。カルバメート官能性反応性希釈剤は、１つ
のカルバメート基をもつ低分子量の化合物である。これ
らの物質は開示されている系において１官能性であり、
したがって、硬化サイクルの開始において前述のたるみ
および他の流れの問題を防止するために十分に速く粘度
を発生することができない。
【０００８】発明の要約 熱硬化の初期段階の間に過度の流れの問題を解決するた
めに使用できる、新規な二重硬化系が今回発見された。
本発明の二重硬化系は、（ａ）ヒドロキシル官能性およ
びカルバメート官能性の双方を有する化合物または
（ｂ）ヒドロキシル官能性を有する第１化合物と、カル
バメート官能性を有する第２化合物との組み合わせを含
んでなり、（ａ）の化合物、または（ｂ）の化合物の組
み合わせを少なくとも１種のポリイソシアネート架橋剤
および少なくとも１種のアミノプラスト架橋剤と組み合
わせる。好ましくは、アミノプラスト架橋剤が有効カル
バメート基とのみ反応するように、アミノプラスト架橋
剤の量が制限される。アミノプラスト官能基は、ヒドロ
キシル基と実質的に反応する前に、まず有効カルバメー
ト官能基と反応する。このようにして、アミノプラスト
架橋剤とカルバメート基とをより速く反応させると同時
に、アミノプラスト架橋剤の残留官能性とヒドロキシル
基との反応から生ずる硬化されたコーティング中の望ま
しくないエーテル結合の形成を回避するという利益を得
ることができる。
【０００９】したがって、本発明の組成物から形成され
たコーティングは最大限にウレタン結合を有することが
好ましい。存在するカルバメート官能性と反応するため
に必要なメラミンの量は、また、メラミンの自己縮合を
回避するために十分に低いことが好ましい。本発明の組
成物は、硬化条件下のメラミンとカルバメートとの比較
的速い反応のために、すぐれたレオロジーのコントロー
ルを提供する。多少のメラミンの存在からの追加の利益
は、すべてイソシアネート架橋剤を使用する系に比較し
て、より高い固形分の組成物である。
【００１０】詳細な説明 本発明は、架橋性成分および架橋剤成分を含む硬化性コ
ーティング組成物を提供するものである。架橋性成分
は、ヒドロキシル官能性およびカルバメート官能性の双
方を有する化合物、あるいはヒドロキシル官能性を有す
る第１化合物と、カルバメート官能性を有する第２化合
物との組み合わせを含む。架橋剤成分は、少なくとも１
種のポリイソシアネート架橋剤および少なくとも１種の
アミノプラスト架橋剤を含む。
【００１１】本発明によるカルバメート基は、一般的に
下記の構造式により特徴づけられる。
【化３】 式中、ＲはＨまたはアルキル、好ましくは炭素数１〜４
のアルキルである。より好ましくは、ＲはＨまたはメチ
ルであり、なおより好ましくはＲはＨである。
【００１２】好ましくは、本発明の硬化性組成物は、架
橋性成分として、（１）ヒドロキシル官能性およびカル
バメート官能性の双方を有する樹脂またはポリマー、あ
るいはこのような樹脂またはポリマーの組み合わせ、あ
るいは（２）複数のヒドロキシル基を有する樹脂または
ポリマーである１またはそれより多い第１化合物と、複
数の官能基を有し、それらの少なくとも１つがカルバメ
ート官能基である、１またはそれより多い第２化合物と
の組み合わせ、を含む。第２化合物は、（１）少なくと
も２つのカルバメート基を有するか、あるいは（２）少
なくとも１つのカルバメート基および少なくとも１つの
ヒドロキシル基を有する簡単なモノマー化合物であるこ
とができる。また、第２化合物は、複数の官能基を有
し、それらの少なくとも１つがカルバメート官能基であ
る、樹脂またはポリマーであることができる。本発明の
なお他の態様において、２またはそれより多いモノマー
の第２化合物と、樹脂またはポリマーの第２化合物との
組み合わせを使用することができる。
【００１３】架橋剤成分は、少なくとも１つのポリイソ
シアネート架橋剤および少なくとも１つのアミノプラス
ト架橋剤を含む。アミノプラスト架橋剤の有効当量は、
硬化性コーティング組成物中のカルバメート官能性の当
量に等しいか、あるいはそれより小さい。好ましくは、
アミノプラスト架橋剤の有効当量／カルバメート官能性
の当量の比が少なくとも約０．６：１、より好ましくは
少なくとも約０．８：１、特に好ましくは約１：１、で
ある。ポリイソシアネート架橋剤の有効当量は、好まし
くは架橋性成分中のヒドロキシル官能性の当量に等しい
か、あるいはそれより小さい。より好ましくは、ポリイ
ソシアネート架橋剤の有効当量／ヒドロキシル官能性の
当量の比は、約１：１まで、なおより好ましくは約０．
９：１までである。ポリイソシアネート架橋剤の有効当
量／ヒドロキシル官能性の当量の比は、また、より好ま
しくは少なくとも０．５：１、なおより好ましくは少な
くとも約０．６：１、である。特に好ましい態様におい
て、ポリイソシアネート架橋剤の有効当量／ヒドロキシ
ル官能性の当量の比は約０．７：１である。
【００１４】句「有効当量」は、本発明に関して使用す
るとき、すべての有効官能性と実際に反応することを期
待できる官能基の数に基づく当量を意味する。反応する
ことを期待できるアミノプラスト架橋剤の官能基の数
は、既に形成した架橋からの立体障害性、残りの基の反
応に要求される異なる条件、あるいは当業者がよく知っ
ている他の因子のために、反応の理論的に有効な基の数
よりしばしば小さい。例えば、架橋を形成するヘキサメ
トキシメチルメラミンの官能基の有効数は理論的な６よ
り小さいことはよく知られている。種々の基の反応の程
度および形成した結合の型は、慣用的方法、例えば、特
に、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光法、により測
定することができる。
【００１５】複数のヒドロキシル基を有する樹脂または
ポリマーである１またはそれより多い第１化合物は、硬
化性コーティング組成物において有用であることがこの
分野において知られている多数の型の樹脂またはポリマ
ーから選択することができ、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリエーテル、および付加ポリマー、例えば、アク
リルの樹脂およびポリマーを包含する。
【００１６】適当なポリエステルポリマーの非限定的例
は、ポリ酸（２またはそれより多いカルボン酸基をもつ
化合物）、あるいはこのような酸の無水物、およびポリ
オール（２またはそれより多いアルコール基をもつ化合
物）から製造されたものである。好ましくは、ポリエス
テルが末端のヒドロキシル基を有するように、過剰当量
のポリオールを使用する。また、酸末端のポリエステル
が形成するように、過剰当量の酸官能性を使用する場
合、１またはそれより多いヒドロキシル基および１また
はそれより多い酸基反応性基を有する化合物、例えば、
ポリオール、アミノアルコール、およびその他と反応さ
せることができる。
【００１７】このようなポリ酸またはポリ酸の無水物の
非限定的例は下記のものを包含するが、これらに限定さ
れない。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、脂肪酸二量体、ベンゼントリカルボン
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、グルタミン酸、およびこれらの酸の無水物。包含さ
れ得るる他の酸は、分子のアルキル部分の中の炭素数が
１２〜３６の酸であり、脂肪酸二量体は特に好ましい。
適当なポリオールは下記のものを包含するが、これらに
限定されない。１，４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２，４−ブ
タントリオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，
６−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、グリセロール、トリエチロールプロパン、トリメ
チロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、２−
メチル−２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２−
エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、シクロヘキサジオール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、マ
ンニトール、ソルビトール、そしてこのようなアルコー
ルの混合物。酸基およびアルコール基の双方を有する化
合物は、ジメチロールプロピオン酸、リシノール酸であ
るこのような化合物、ヒドロキシ酸、例えば、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、およびその他を包含するが、こ
れらに限定されない。ポリエステルの他の成分は、ラク
トン、例えば、ε−カプロラクトンおよびδ−ブチロラ
クトン、を包含するが、これらに限定されない。ポリオ
ールは、フッ素基またはシラン基を包含することができ
る。これらの非限定的例は、２，２，３，３，４，４−
ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールおよびペル
フルオロアゼライン酸を包含する。
【００１８】少なくとも２つのヒドロキシル基を有する
ポリウレタンは、ポリオール、好ましくはジオール、
を、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネー
ト、と反応させることによって製造することができる。
ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートである
ことができ、脂環式ポリイソシアネート、または芳香族
ポリイソシアネートを包含する。用語「ポリイソシアネ
ート」は、本明細書おいて使用するとき、１分子あたり
平均複数のイソシアネート官能基を有する化合物を意味
する。ポリイソシアネートは、例えば、モノマー状ジイ
ソシアネートを包含するモノマー状ポリイソシアネー
ト、ビウレットおよびモノマー状イソシアヌレート、１
モルのジオールと２モルのジイソシアネートまたは１モ
ルのトリオールと３モルのジイソシアネートとの反応に
より形成した延長された多官能性のイソシアヌレートお
よびその他を包含する。コーティング組成物が自動車の
トップコート組成物であるとき、脂肪族ポリイソシアネ
ートが好ましい。有用な例は下記のものを包含するが、
これらに限定されない。エチレンジイソシアネート、
１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシア
ナトプロパン、１，４−ブチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、１，４−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート、ジフェニルメタン４，４’−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソ
シアネートのイソシアヌレート、メチレンビス−４，
４’−イソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌ
レート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン
４，４’，４”−トリイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、およびメタキシレンジイソシ
アネート。
【００１９】ポリオールは、ポリエステルの製造につい
て前述したポリオールと同一であることができる。好ま
しい態様において、少なくとも１種のオリゴマー状また
はポリマー状のポリオールを使用してポリウレタンを製
造する。オリゴマー状またはポリマー状のポリオールの
非限定的例は、ポリエステルポリオールおよびポリエー
テルポリオールである。
【００２０】２つの一般的合成アプローチを利用して、
ポリウレタン樹脂を製造することができる。末端ヒドロ
キシ官能性を有するポリウレタンは、ジイソシアネート
およびジオールを１：１より大きいＯＨ：ＮＣＯ当量比
において反応させることによって製造することができ
る。この場合において、形成されるポリウレタン樹脂
は、当量過剰のポリオールの結果として、末端のヒドロ
キシル基を有するであろう。また、ポリイソシアネート
およびポリオールを１：１より小さいＯＨ：ＮＣＯ当量
比において反応させ、こうして末端のイソシアネート官
能性を有するポリウレタンを形成させ、次いで第２工程
（時にはキャッピング工程と呼ばれる）において末端の
イソシアネート基を、イソシアネート官能性と反応性の
少なくとも１つの基（これは、例えば、ヒドロキシル
基、あるいは第一級または第二級のアミン基であること
ができる）、および少なくとも１つの（少なくとも１つ
の追加の）ヒドロキシル基またはヒドロキシル基に変換
できる少なくとも１つの基を有する化合物と反応させる
ことによって、ポリウレタンを製造することができる。
適当なキャッピング剤は下記のものを包含するが、これ
らに限定されない。アミノアルコール、例えば、エタノ
ールアミンおよびジエタノールアミン、ソルケタール
（ｓｏｌｋｅｔａｌ）、ジオール、例えばネオペンチル
グリコール、トリオール、例えばトリメチロールプロパ
ン、およびこれらの混合物。この方法は、ポリマーの各
末端に複数のヒドロキシル基を提供するために有用であ
る。
【００２１】ポリエーテルポリオールの非限定的例は、
ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキ
シ−１，２−ブチレン）グリコールを含むポリアルキレ
ンエーテルグリコールである。また、種々のポリオー
ル、例えば、グリコール、例えば、エチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡおよ
びその他、あるいは他の高級ポリオール、例えば、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびその
他のオキシアルキル化から製造されたポリエーテルポリ
オールは有用である。より高い官能性の有用なポリオー
ルは、例えば、ソルビトールまたはスクロースのような
化合物のオキシアルキル化により製造することができ
る。１つの通常利用されているオキシアルキル化法は、
酸性または塩基性の触媒の存在において、ポリオールを
アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシドまたは
プロピレンオキシド、と反応させることである。
【００２２】少なくとも２つのヒドロキシル基を有する
樹脂は、また、ヒドロキシル基を有する付加ポリマーで
あることができる。このようなポリマーは、例えば、付
加反応において、１またはそれより多いヒドロキシル基
を有する不飽和モノマーを含めることによって合成する
ことができる。１またはそれより多いヒドロキシル官能
エチレン系不飽和モノマーを使用して合成されたアクリ
ル樹脂が好ましい。ヒドロキシル官能エチレン系不飽和
モノマーは、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルエステルである。（本発明を記載する関係に
おいて、メタクリレートおよびアクリレートの双方のエ
ステルを包含するために、用語「（メタ）アクリレー
ト」を使用するであろう。）好ましいヒドロキシル官能
モノマーは下記のものを包含する。ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、炭素数が約
１０までの分枝鎖状もしくは直鎖状のアルキル基を有す
る他のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およ
びこれらの混合物。これらのヒドロキシル官能モノマー
のカプロラクトンエステルは、また、好ましい化合物の
中に含まれる。また、既知の方法に従う重合反応後に、
カプロラクタムを付加ポリマーのヒドロキシル基と反応
させることができる。ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、お
よびこれらの混合物は、ヒドロキシル官能エチレン系不
飽和モノマーとして特に好ましい。他の手段、例えば、
有機酸またはアミンによる、グリシジル基、例えば、グ
リシジルメタクリレートからグリシジル基、の開環によ
り、ヒドロキシル基が発生できることを当業者は理解す
るであろう。
【００２３】少なくとも１つのヒドロキシル基を有する
不飽和モノマーを、この分野において知られている他の
不飽和共重合性モノマーと一緒に重合させる。このよう
な共重合性モノマーは下記のものを包含するが、これら
に限定されない。（イ）α，β−エチレン系不飽和モノ
カルボン酸、特に炭素数約３〜５のもの、およびこれら
の酸のエステル、ニトリル、またはアミド、（ロ）炭素
数４〜６のα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸、お
よびそれらの酸の無水物、（ハ）モノエステル、および
ジエステル、（ニ）ビニルエステル、ビニルエーテル、
ビニルケトン、ビニルアミド、および芳香族またはヘテ
ロサイクルの脂肪族ビニル化合物。
【００２４】アクリル酸、メタクリル酸、およびクロト
ン酸のエステルの代表例は、下記のものを包含するが、
これらに限定されない。（イ）炭素数１〜２０の飽和脂
肪族および脂環式アルコールとの反応からのもの、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、
ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシ
クロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、
スルホエチル、およびイソボルニルアクリレートおよび
メタクリレート（ロ）およびポリアルキレングリコール
アクリレートおよびメタクリレート、および（ハ）ポリ
アルキレングリコール。
【００２５】付加ポリマー、特にアクリル樹脂の重合に
含めることができる他の官能モノマーは、下記のものを
包含するが、これらに限定されない。（イ）イソシアナ
ト、アミノ、アミド、またはグリシジル基を有するアク
リレートまたはメタクリレート、例えば、不飽和エステ
ルのグリシジルエステルおよび不飽和アルコールのグリ
シジルエーテル、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ
ートおよびアリルグリシジルエーテル、（ロ）Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびｔ−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（ハ）アク
リルアミド、メタクリルアミド、および関係する化合
物、（ニ）イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、
ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネー
ト、およびメタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート。メタ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネートは、Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．（米国ニュージャージー
州ワイネ）から商品名「ＴＭＩ（Ｍｅｔａ）ｕｎｓａｔ
ｕｒａｔｅｄ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｉｓｏｃｙａｎａ
ｔｅ」で入手可能である。
【００２６】他のエチレン系不飽和重合性モノマーの代
表例は、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、テトラヒド
ロフタル酸、クロレンド酸、シトラコン酸、およびイタ
コン酸の無水物およびエステル（メタ）アクリル酸アミ
ド、ならびに（メタ）アクリロニトリルのような化合物
を包含するが、これらに限定されない。重合性ビニルモ
ノマーの代表例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ビニルエーテル、例えば、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルおよびビニリデンハライド、およびビニルエチルケト
ンのような化合物を包含するが、これらに限定されな
い。芳香族またはヘテロサイクル脂肪族ビニル化合物
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、および２−ビニルピロリドンのよ
うな化合物を包含するが、これらに限定されない。
【００２７】他の適当な付加ポリマーは、ポリアルキレ
ンホモポリマー、ポリアルキレンコポリマーまたはポリ
アルキレンブロックコポリマーのような化合物を包含す
るが、これらに限定されない。このような化合物は、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、およびそれらの混合物
から重合される。１例は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国テキサス州ヒューストン）か
ら商業的に入手可能であり、そして商標ＫｒａｔｏｎR
で販売されている、末端のヒドロキシル官能性を有する
エチレン／ブチレンコポリマーである。
【００２８】付加コポリマーは好ましくはアクリルポリ
マーである。本発明の目的のために、アクリルポリマー
は、炭素数３〜５の１またはそれより多いα，β−エチ
レン系不飽和モノカルボン酸またはそれらの酸の誘導
体、例えば、前述のエステルまたは他の誘導体を包含す
る。好ましいアクリルポリマーは、慣用の技術、例え
ば、遊離基重合、カチオン重合、またはアニオン重合に
より、例えば、バッチ式または半バッチ式方法におい
て、製造することができる。例えば、重合は、エチレン
系不飽和モノマーを塊状で、あるいは有機溶液または水
性分散液中で、遊離基源、例えば、有機ペルオキシドま
たはアゾ化合物および、必要に応じて、連鎖移動剤の存
在において、バッチ式法について、加熱することによっ
て実施することができるか、あるいは、また、モノマ
ー、１またはそれより多い開始剤、および任意の連鎖移
動剤をコントロールされた速度で、半バッチ式方法にお
いて溶媒を供給した加熱された反応器の中に供給するこ
とができる。
【００２９】典型的な遊離基源は、有機ペルオキシドで
あり、（イ）ジアルキルペルオキシド、例えば、ジｔ−
ブチルペルオキシドおよびジクミルペルオキシド、
（ロ）ペルオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルペルオ
キシ２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ブチルペルオ
キシピバレート、（ハ）ペルオキシジカーボネート、例
えば、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネー
トおよびジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、
（ニ）ジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペ
ルオキシドおよびジラウロイルペルオキシド、（ホ）ヒ
ドロペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシド
およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド、（ヘ）ケトンペ
ルオキシド、例えば、シクロヘキサノンペルオキシドお
よびメチルイソブチルケトンペルオキシド、および
（ト）ペルオキシケタール、例えば、１，１−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサンおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
シクロヘキサン、ならびにアゾ化合物、例えば、２，
２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および
１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、を包含する。典型的な連鎖移動剤は（イ）メルカ
プタン、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ
−ドデシルメルカプタン、チオサリチル酸、メルカプト
酢酸、およびメルカプトエタノール、（ロ）ハロゲン化
化合物、および（ハ）アルファ−メチルスチレン二量体
である。
【００３０】遊離基重合は、通常約２０℃〜約２００
℃、好ましくは９０℃〜１７０℃、の温度において実施
される。この反応は好都合には還流下に実施することが
できるが、還流は不必要である。開始剤は、反応温度に
おけるその半減期が好ましくは３０分を超えないよう
に、選択される。
【００３１】好ましいアクリルポリマーは一般に約１０
００〜約４０，０００、好ましくは約１０００〜約６０
００、なおより好ましくは約１０００〜約３０００、の
数平均分子量を有する。分子量はポリスチレンの標準を
使用するゲル透過クロマトグラフィーにより決定するこ
とができる。この分野においてよく知られている方法に
従い、コモノマーの選択および分配により、ガラス転移
温度を調節することができる。好ましい態様において、
アクリルポリマーまたは樹脂のＴｇは約−２０℃〜約＋
８０℃であり、より好ましくはアクリルポリマーまたは
樹脂のＴｇは少なくとも約＋１０℃、また、より好まし
くはアクリルのＴｇは約＋５０℃までである。
【００３２】本発明の硬化性組成物は、カルバメート官
能性を有する少なくとも１種の物質を含む。前述したよ
うに、組成物は複数のヒドロキシル基を有する樹脂また
はポリマーである１またはそれより多い第１化合物を含
むとき、複数の官能基を有し、官能基の少なくとも１つ
がカルバメート官能基である、少なくとも１種の第２化
合物をまた含める。第２化合物は複数のカルバメート基
を有することができるか、あるいは少なくとも１つのカ
ルバメート基および少なくとも１つのヒドロキシル基を
有することができる。別法において、組成物は、ヒドロ
キシル官能性をもつ第１化合物とカルバメート官能性を
もつ第２化合物との組み合わせの代わりに、ヒドロキシ
ル官能性およびカルバメート官能性の双方を有する樹脂
またはポリマーを含むことができる。これらのカルバメ
ート官能性物質を一緒に説明する。
【００３３】カルバメート官能性を有するか、あるいは
ヒドロキシル官能性およびカルバメート官能性の双方を
有する化合物は、簡単なモノマー化合物、例えば、ヒド
ロキシエチルカルバメートまたはヒドロキシアルキルカ
ルバメートおよびポリイソシアネートの付加物であるこ
とができるか、あるいは樹脂、オリゴマー、またはポリ
マー、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレ
タン、またはアクリルポリマー、であることができる。
オリゴマーおよびポリマーは屋外の耐久性のために好ま
しいが、モノマーの化合物は、レオロジーのコントロー
ルをも提供する。
【００３４】カルバメート官能性を有するか、あるいは
ヒドロキシル官能性およびカルバメート官能性の双方を
有する樹脂またはポリマーである化合物は、２つの基本
的方法により製造することができる。第１の方法におい
て、化合物は１またはそれより多いカルバメート官能性
反応性モノマーを含む混合物の重合により製造される。
カルバメート官能性およびカルバメート官能性の双方を
有する化合物について、混合物は１またはそれより多い
ヒドロキシル官能性反応性モノマーをさらに含むことが
できる。第２の方法において、第１工程においてカルバ
メート基に変換させ、次いで第２工程によりその基をカ
ルバメート官能性に変換させて、本発明の化合物を製造
することができる基を有するポリマーを形成させる。ヒ
ドロキシル官能性およびカルバメート官能性の双方を有
する化合物について、ポリマーまたは樹脂はカルバメー
ト基に変換できる基に加えてヒドロキシル基を有するこ
とができる。ヒドロキシル官能性をカルバメート基に変
換できる基として使用する場合において、分子上のすべ
てより少ないヒドロキシルのカルバメートへの変換は、
ヒドロキシル官能性およびカルバメート官能性の双方を
有する化合物を生ずるであろう。
【００３５】第１によれば、化合物は１またはそれより
多いカルバメート官能性反応性モノマーを含む混合物の
重合により製造される。アクリルポリマーの場合におい
て、そのエステル部分にカルバメート官能性を有するエ
チレン系不飽和モノマーを重合または共重合して、カル
バメート官能性をもつアクリルポリマーを製造すること
ができる。このようなモノマーはこの分野において知ら
れており、そして、例えば、米国特許第３，４７９，３
２８号、米国特許第３，６７４，８３８号、米国特許第
４，１２６，７４７号、米国特許第４，２７９，８３３
号、米国特許第４，３４０，４９７号、および米国特許
第５，４１２，０４９号各明細書（それらのすべては引
用することによって本明細書の一部とされる）に記載さ
れている。特に好ましいカルバメート官能性をもつエチ
レン系不飽和モノマーは、２−ヒドロキシエチルカルバ
メート（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
カルバメート（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チルカルバメート（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−
２−ヒドロキシエチルカルバメート（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシエチルカルバメート
（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピル−２−ヒドロキシ
エチルカルバメート（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル
−２−ヒドロキシエチルカルバメート（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシプロピルカルバメー
ト（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシ
プロピルカルバメート（メタ）アクリレート、Ｎ−プロ
ピル−２−ヒドロキシプロピルカルバメート（メタ）ア
クリレート、Ｎ−ブチル−２−ヒドロキシプロピルカル
バメート（メタ）アクリレートである。
【００３６】これらおよび他のカルバメート官能性モノ
マーは既知の方法により製造し、そして他のエチレン系
不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシル官能性ポリマー
に関して前述したモノマーと一緒に、この分野において
よく知られている技術により重合することができる。１
例として、α，β−エチレン系不飽和モノマーを合成す
る１つの方法は、ヒドロキシエステルを尿素と反応させ
てカルバモイルオキシカルボキレートを形成させること
を含む。カルバモイルオキシカルボキレートを形成させ
る他の方法は、α，β−不飽和酸または無水物をヒドロ
キシカルバメートエステルと反応させることによる。ヒ
ドロキシアルキルカルバメートは、第一級または第二級
アミンまたはジアミンを環状カーボネート、例えば、エ
チレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと反
応させ、次いでヒドロキシル基をアクリル酸またはメタ
クリル酸でエステル化させてモノマーを形成させること
によって製造することができる。好ましいアクリルは米
国特許第５，４７４，８１１号明細書（引用することに
よって本明細書の一部とされる）に記載されているもの
である。
【００３７】第２方法によれば、第１工程においてカル
バメート基に変換させ、次いで第２工程によりその基を
カルバメート官能性に変換させて本発明の化合物を製造
することができる基を有するポリマーを形成させる。カ
ルバメートに変換できる基は、環状カーボネート基、エ
ポキシ基、および不飽和結合を包含する。環状カーボネ
ート基は、環状カーボネートを開環してβ−ヒドロキシ
カルバメートを形成させるアンモニアまたは第一級アミ
ンとの反応によりカルバメート基に変換することができ
る。エポキシ基をまずＣＯ2との反応により環状カーボ
ネート基に変換することによって、カルバメート基に変
換することができる。これは大気圧から超臨界ＣＯ2圧
力までの任意の圧力下に実施することができるが、好ま
しくは高い圧力（例えば、６０〜１５０ｐｓｉ）下に実
施される。この反応の温度は好ましくは６０〜１５０℃
である。有用な触媒は、エポキシド環を活性化させる任
意の触媒、例えば第三級アミンまたは第四級塩（例え
ば、テトラメチルアンモニウム臭化物）、錯体有機錫ハ
ロゲン化物およびアルキルホスホニウムハロゲン化物の
組み合わせ（例えば、（（ＣＨ3）3ＳｎＩ、Ｂｕ4Ｓｎ
ＰＩ、Ｂｕ4ＰＩ、および（ＣＨ3）4ＰＩ）、カリウム
塩（例えば、Ｋ2ＣＯ3、ＫＩ）好ましくはクラウンエー
テルとの組み合わせ、オクタン酸錫、オクタン酸カルシ
ウム、およびその他を包含する。次いで、前述したよう
に、環状カーボネート基をカルバメート基に変換させる
ことができる。任意の不飽和結合をまずペルオキシドと
反応させてエポキシ基に変換させ、次いでＣＯ2と反応
させて環状カーボネートに変換させ、次いでアンモニア
または第一級アミンと反応させてカルバメートを形成さ
せることによって、カルバメート基に変換させることが
できる。
【００３８】他の基、例えば、ヒドロキシル基またはイ
ソシアネート基を、また、カルバメート基に変換させる
ことができる。ヒドロキシル基をシアン酸（これは尿素
の熱分解によりその場で形成させることができる）との
反応により本発明の第一級カルバメート基（すなわち、
非置換カルバメート）を形成させることによって、カル
バメート基に変換させることができる。この反応は、好
ましくはこの分野において知られているように、触媒の
存在において実施される。ヒドロキシル基は、また、ホ
スゲン、次いでアンモニアと反応させて、第一級カルバ
メート基を形成させることができる。他のアプローチ
は、イソシアネートをヒドロキシアルキルカルバメート
のような化合物と反応させて、カルバメートキャップド
イソシアネート誘導体を形成させることである。例え
ば、トルエンジイソシアネート上の１つのイソシアネー
ト基をヒドロキシプロピルカルバメートと反応させ、次
いで他のイソシアネート基を過剰のポリオールと反応さ
せてヒドロキシカルバメートを形成させることができ
る。最後に、カルバメートをエステル交換アプローチに
より製造することができ、ここでヒドロキシル基をアル
キルカルバメート（例えば、メチルカルバメート、エチ
ルカルバメート、ブチルカルバメート）と反応させて、
カルバメート基を含有する化合物を形成させる。この反
応は、加熱下に、好ましくは触媒、例えば有機金属触媒
（例えば、ジブチル錫ジラウレート）、の存在において
実施される。低級アルキル基を有するカルバメート化合
物は、より速いエステル交換を与える。エステル交換
は、ルイス酸、例えば、錫またはチタネートの触媒によ
り触媒作用が及ぼされる。有用な触媒には、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫オキシド、およびイソブトキ
シチタネートが包含されるが、これらに限定されない。
また、この反応は、ブレンステッド酸、例えば、ｐ−ト
ルエンスルホン酸により触媒作用が及ばされる。メチロ
ールアクリルアミドを化合物上のヒドロキシル基と反応
させ、次いでカルバメートに変換させることができる。
この反応において、前述したように、次いで不飽和結合
をペルオキシド、ＣＯ2、およびアンモニアと反応させ
る。カルバメートを製造する他の技術は、また、この分
野において知られており、例えば、Ｐ．Ａｄａｍｓ ＆
Ｆ．Ｂａｒｏｎ、″Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ Ｃａｒｂａ
ｍｉｃ Ａｃｄｉｄ″、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅ
ｗ、ｖ．６５、１９６５、に記載されている。
【００３９】他の技術は、ヒドロキシアルキルカルバメ
ート、例えば、ヒドロキシプロピルカルバメートのヒド
ロキシル基をポリマー上のイソシアネート基と反応させ
ることを包含する。イソシアネート官能アクリルはこの
分野において知られており、例えば、米国特許第４，３
０１，２５７号明細書（引用することによって本明細書
の一部とされる）に記載されている。イソシアネートビ
ニルモノマーの適当な例は、上に列挙されている。
【００４０】有用なカルバメート官能性ポリウレタン
は、Ｒｅｈｆｕｓｓらの米国特許第５，３７３，０６９
号明細書（１９９４年１２月１３発行）（引用すること
によって本明細書の一部とされる）に開示されている。
【００４１】有用なカルバメート官能アクリルポリマー
は、Ｔａｙｌｏｒらの米国特許第５，５５２，４９７号
（１９９６年９月３発行）および米国特許第４，７５
８，６３２号各明細書（それらの双方は引用することに
よって本明細書の一部とされる）に記載されている。米
国特許第５，５５２，４９７号明細書には、カルバメー
ト官能性モノマーとの重合により重合されたアクリルポ
リマーが記載されているが、米国特許第４，７５８，６
３２号明細書には、アクリルポリマーのようなポリマー
を他の成分と反応させてポリマーの主鎖に添付されたカ
ルバメート官能基を形成させる反応が記載されている。
【００４２】有用なカルバメート官能ポリエステルは、
Ｍｅｎｏｖｃｉｋら、米国特許第５，４５１，６５６号
（１９９５年９月１９発行）、米国特許第５，５０８，
３７９号（１９９６年４月１６発行）および米国特許第
５，５３２，０６１号（１９９６年７月２発行）各明細
書（それらの各々は引用することによって本明細書の一
部とされる）に開示されている。
【００４３】カルバメート官能樹脂は１分子あたり少な
くとも２つのカルバメート基を有し、好ましくは約７０
０ｇ／当量のカルバメート官能性より小さい当量を有す
る。原理的には、上記方法のいずれかを使用して、モノ
マー化合物上の官能基をカルバメート基に変換させて、
複数のカルバメート基または少なくとも１つのカルバメ
ート基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する
モノマー化合物を製造することができる。
【００４４】他の有用なモノマー化合物は、ヒドロキシ
アルキルカルバメート、ラクトンまたはヒドロキシカル
ボン酸と化合物上の活性水素基（例えば、ヒドロキシま
たはアミン）との反応により形成されたカルバメート基
とヒドロキシル末端セグメントとを有する化合物、およ
びモノマーのイソシアネート化合物から誘導された物
質、例えば、Ｒｅｈｆｕｓｓら、米国特許第５，５１
２，６３９号明細書（１９９４年４月３０発行）（引用
することによって本明細書の一部とされる）に開示され
ている物質を包含する。ヒドロキシアルキルカルバメー
トは、下記の一般構造式を有する化合物である。
【化４】 式中、ｎは０〜約６、好ましくは１、の整数を表し、そ
してＲはＨまたはアルキル、好ましくは炭素数１〜４の
アルキルである。より好ましくは、ＲはＨまたはメチル
であり、より好ましくはＲがＨである。好ましいヒドロ
キシアルキルカルバメートは、ヒドロキシエチルカルバ
メートおよびヒドロキシプロピルカルバメートを包含す
る。
【００４５】ヒドロキシアルキルカルバメートは、ヒド
ロキシアルキル環状カーボネートから製造することがで
きる。ある種のヒドロキシアルキル環状カーボネート、
例えば、３−ヒドロキシプロピルカーボネート（すなわ
ち、グリセリンカーボネート）は商業的に入手可能であ
る。環状カーボネート化合物は、前述のいくつかのアプ
ローチの１つにより合成することができる。１つのアプ
ローチは、エポキシ基を含有する化合物とＣＯ2との反
応を包含する。また、エポキシドをβ−ブチロラクトン
とこのような触媒の存在において反応させることができ
る。他のアプローチにおいて、グリコール、例えばグリ
セリン、を少なくとも８０℃の温度においてジエチルカ
ーボネートと触媒（例えば、炭酸カリウム）の存在にお
いて反応させて、ヒドロキシアルキルカーボネートを形
成させる。また、構造
【化５】 を有する１，２−ジオールのケタールを含有する官能化
合物を水で、好ましくは微量の酸で開環させて１，２−
グリコールを形成させ、次いでこれをさらにジエチルカ
ーボネートと反応させて環状カーボネートを形成させ
る。
【００４６】環状カーボネートは、この分野において知
られているように、典型的には５〜６員環を有する。５
員環は、合成が容易であるかつ商業的に入手容易性が高
いので、好ましい。環状カーボネートの形成についてこ
の分野において知られている条件下に、ホスゲンを１，
３−プロパンジオールと反応させることによって、６員
環を合成することができる。実施において使用される好
ましいヒドロキシアルキル環状カーボネートは、下記式
により表すことができる。
【化６】 式中、Ｒ（またはｎが１より大きい場合、Ｒの各々）は
炭素数が１〜１８、好ましくは１〜６、より好ましくは
１〜３の、ヒドロキシアルキル基であり、これは直鎖状
または分枝鎖状であり、かつヒドロキシル（これは第一
級、第二級、または第三級であることができる）に加え
て置換基を有することができ、そしてｎは１または２で
あり、これは１またはそれより多い他の置換基、例え
ば、ブロックさえｒたアミンまたは不飽和基により置換
されることができる。より好ましくは、Ｒは−ＣmＨ2m
ＯＨであり、ここでヒドロキシルは第一級または第二級
であることができ、そしてｍは１〜８であり、なおより
好ましくは、Ｒは−（ＣＨ2）p−ＯＨであり、ここでヒ
ドロキシルは第一級であり、そしてｐは１〜２である。
【００４７】アミノカルバメートは米国特許第２，８４
２，５２３号明細書（引用することによって本明細書の
一部とされる）に記載されている。
【００４８】１つの好ましい態様において、カルバメー
ト官能性樹脂はヒドロキシアルキルカルバメートとイソ
ホロンジイソシアネートのイソシアヌレートとの付加物
である。ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプ
ロピルカルバメート、またはこれらと脂肪族ポリイソシ
アネート、例えば、前述のものとの組み合わせの付加物
が特に好ましい。
【００４９】本発明のなお他の態様において、カルバメ
ート官能性樹脂またはポリマーは、カルバメート官能性
ポリマー上の環状カーボネート基をアンモニアと反応さ
せることによって形成される。環状カーボネート官能ア
クリルポリマーはこの分野において知られており、例え
ば、米国特許第２，９７９，５１４号明細書（引用する
ことによって本明細書の一部とされる）に記載されてい
る。カーボネート官能性は、エポキシド基を二酸化炭素
と既知の方法、例えば、前述の方法に従い反応させるこ
とによって合成することができる。
【００５０】本発明の組成物は、１またはそれより多い
アミノプラスト樹脂をさらに含む。アミノプラスト樹脂
のメチロールまたはメチルアルコキシ基は、組成物のヒ
ドロキシル官能性と反対に、本発明により考えられる硬
化温度において、カルバメート官能性化合物のカルバメ
ート基と優先的に反応する。カルバメート官能性のすべ
てが反応した後、過剰当量のアミノプラスト樹脂は、存
在する場合、主樹脂のヒドロキシル基と反応させること
ができる。しかしながら、硬化した塗膜の中にエーテル
結合を生成するとき、このさらなる反応は好ましくな
い。この理由のために、アミノプラスト硬化剤とヒドロ
キシル官能性との間の反応は本質的に存在しないことが
好ましい。
【００５１】アミノプラスト樹脂とカルバメート官能化
合物との間の反応は、焼付けの初期段階の間にコーティ
ング組成物のレオロジーをコントロールする働きをす
る。アミノプラスト−カルバメートの反応の非存在にお
いて、コーティング組成物を硬化温度に加熱するときか
つイソシアネート−ヒドロキシルの反応が感知可能な程
度に進行する前に、コーティング組成物の粘度は低過ぎ
るようになる。したがって、アミノプラスト樹脂とカル
バメート官能化合物との間の反応をより速くすること
は、焼付けサイクルの間の過度の流れ、例えば、たる
み、くずれ落ち、ファットエッジ、オレンジピール、お
よびその他の望ましくないコーティングの欠陥を防止す
るために重要である。
【００５２】適当なアミノプラスト樹脂は、好ましくは
少なくとも部分的にエーテル化された、最も好ましくは
完全にエーテル化された、アミン／アルデヒド縮合物で
ある。メラミンおよび尿素は好ましいアミンであるが、
また、他のトリアジン、トリアゾール、ジアジン、グア
ニジン、またはグアナミンを使用して、アルキル化アミ
ン／アルデヒドアミノプラスト樹脂の架橋剤を製造する
ことができる。アミノプラスト樹脂は好ましくはアミン
／ホルムアルデヒド縮合物であるが、他のアルデヒド、
例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およ
びベンズアルデヒドを使用することができる。好ましい
アミノプラスト樹脂の非限定的例は下記の通りである。
（イ）モノマー状またはポリマー状のメラミンホルムア
ルデヒド樹脂、これは好ましくは炭素数１〜６、より好
ましくは１〜４、のアルコール、を使用して部分的また
は完全にアルキル化されたメラミン樹脂、例えばヘキサ
メトキシメチル化メラミンを包含する、（ロ）尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、これはメチロール尿素およびシロキ
シ尿素、例えば、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂、
アルキル化ベンズグアナミン、グアニル尿素、グアニジ
ン、ビグアニジン、ポリグアニジン、およびその他を包
含する。モノマー状メラミンホルムアルデヒド樹脂は特
に好ましい。好ましいアルキル化メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂、例えば、Ｍｏｎｓａｎｎｔｏ Ｃｏｒｐ．
（米国ミズリー州セントルイス）から商標ＲＥＳＩＭＥ
ＮＥで、あるいはＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
（米国コネチカット州スタンフォード）から商標ＣＹＭ
ＥＬで商業的に入手可能である。
【００５３】ポリイソシアネート架橋剤は、好ましくは
脂環族を包含する脂肪族のポリイソシアネートである。
脂肪族ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネー
トに比較して、よりすぐれた色および紫外線分解に対す
る耐性を有するので、好ましい。例示的ポリイソシアネ
ート架橋剤は、下記のものを包含するが、これらに限定
されない。脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，２−
ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロ
パン、１，２−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブ
チレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシア
ネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、
ジイソシアナトシクロヘキサン、ペンタメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、およびビウレット、アロファネー
ト、およびそれらのイソシアヌレート。ヘキサメチレン
ジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの
イソシアヌレート、およびこれらのイソシアネートの混
合物は特に好ましい。商用ポリイソシアネートは、例え
ば、Ｂａｙｅｒ（米国ペンシルベニア州ピッツバー
グ）、およびＨｕｅｌｓ（米国ニュージャージー州ピス
カタウェイ）から入手可能である。
【００５４】また、過剰のジイソシアネートをポリオー
ルと反応させてポリイソシアネート架橋剤を形成させる
ことは有用である。好ましくは、本発明のポリイソシア
ネート生成物はモノマー状である。例えば、有用な架橋
剤は、２当量のジイソシアネート、例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネートを１当量のポリオール、例えば、
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、またはこれらの混合物を反応させることによって
製造することができる。ポリイソシアネートとポリオー
ルとの間の反応は純粋な状態で、あるいは溶液中で実施
することができ、そして必要に応じて触媒、例えば有機
錫触媒、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジア
セテート、を使用することができる。
【００５５】ポリイソシアネート架橋剤は、好ましく
は、フェノール、カプロラクタム、低分子量オキシム
（例えばアセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、
シクロヘキサンオキシム、アセトフェノンオキシム、お
よびその他）のような化合物でブロッキングされ、これ
によりポリイソシアネート架橋剤を安定な組成物に配合
することができる。メチルエチルケトキシムおよびアセ
トンオキシムは、低い脱ブロッキング温度を有するの
で、好ましい。
【００５６】組成物は１またはそれより多い触媒をを含
み、好ましくはアミノプラスト反応のための少なくとも
１種の触媒およびイソシアネート反応のための少なくと
も１種の触媒含むことができる。有用な触媒は下記のも
のを包含するが、これらに限定されない。（イ）アルキ
ルスルホン酸、アリールスルホン酸、およびアルキルア
リールスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン
酸、（ロ）ジノニルナフタレンジスルホン酸、（ハ）リ
ン酸およびそのエステル、フェニル酸ホスフェート、ヒ
ドロキシホスフェートエステル、およびブチルホスフェ
ート、（ニ）三フッ化ホウ素エーテレート、トリメリト
酸、モノブチルマレエート、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、（ホ）亜鉛オクタノエート、オクタン酸第一錫、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オ
クタン酸ビスマス、およびその他。これらのうちで、ブ
ロックされたおよびブロックされていないアルキルスル
ホン酸およびジアルキル錫塩が好ましい。
【００５７】本発明のコーティング組成物は粉末状コー
ティングとして使用できるが、好ましくは、コーティン
グ組成物は有機溶剤をさらに含む。１つの高度に好まし
い態様において、組成物は溶媒で運ばれるコーティング
組成物である。好ましくは、コーティング組成物は有機
溶媒溶液である。溶媒は約１５〜９９重量％、好ましく
は約２０〜約８０重量％、より好ましくは約２０〜約５
０重量％、の量で存在する。
【００５８】特定の溶媒の選択は、この分野においてよ
く知られている方法に従い行うことができる。最適な溶
媒または溶媒混合物は、特定の混合物の簡単な試験によ
り達成され得る。一般に、有用な溶媒は、エステル、特
定のアセテート、プロピオネート、およびブチレート、
アルコール、ケトン、芳香族溶媒、グリコールエーテル
およびエステル、非プロトン性アミド、非プロトン性ス
ルホキシド、および非プロトン性アミンを包含するが、
これらに限定されない。有用な溶媒の非限定的例は、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミルア
セテート、ブチルアセテート、エチレングリコールブチ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、キシレン、トルエン、イソプロパノール、
ブタノール、ナフサおよび芳香族炭化水素のブレンド、
Ｎ−メチルピロリドン、およびイソブチルイソブチレー
トを包含するが、これらに限定されない。
【００５９】本発明によるトップコートのコーティング
組成物は、顔料、例えば、この分野において普通に使用
されている顔料、例えば、カラー顔料、フレーク顔料、
および充填剤顔料をさらに含むことができる。これらの
例示的例は、アゾレッド、キナクリドンレッドおよびバ
イオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー
およびグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリ
ーリドおよびジアリーリドイエロー、トリルおよびナフ
トールオレンジ、金属酸化物、クロム酸塩、モリブデン
酸塩、リン酸塩、およびケイ酸塩、シリカ、アルミナ、
雲母、および青銅である。フレーク顔料は通常スラリー
として撹拌して入れるが、他の顔料を一般にこの分野に
おいて広く使用されている装置、例えば、アトライター
およびサンドミル、および方法により樹脂または分散剤
および溶媒を使用して分散して顔料ペーストを形成させ
る。
【００６０】好ましい態様において、本発明のコーティ
ング組成物は着色顔料を含有せず、クリアコートとして
使用される。
【００６１】他の慣用の物質、例えば、色素、流れコン
トロール剤、湿潤剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、ＨＡ
ＬＳ化合物、酸化防止剤、およびその他を組成物に添加
することができる。
【００６２】本発明のコーティング組成物は、コーティ
ングされた支持体上の最も外部のコーティングの１また
はそれより多い層として使用される。コーティングは多
数の異なる支持体、例えば、木材、金属、ガラス、布、
プラスチック、フォーム、金属、およびエラストマーの
上に適用することができる。それらは自動車物品、例え
ば、金属ボディまたはエラストマーのフェーシア上のト
ップコートとして特に好ましい。
【００６３】好ましくは、これらのコーティング組成物
はプライマーコーティングの１またはそれより多い層の
上に適用される。物品が金属物品であるとき、エレクト
ロコートのプライマーおよび／またはプライマーのサー
フェサーの層を有することが好ましい。本発明のコーテ
ィング組成物は１コートの着色トップコート層として使
用することができるか、あるいはカラー−プラス−クリ
ア複合材料コーティングのクリアコートであることがで
きる。好ましい態様において、本発明のコーティング組
成物はカラー−プラス−クリア複合材料コーティングの
クリアコートである。クリアコートはベースコート組成
物の層の上に好ましくはウェット・オン・ウェットで適
用される。適当な着色コートまたはベースコートの組成
物はこの分野においてよく知られている。ベースコート
組成物において有用であることが知られているポリマー
は、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、アルキド、およびポリシロキサンを
包含するが、これらに限定されない。アクリルおよびポ
リウレタンが好ましい。また、熱硬化性ベースコート組
成物が好ましく、その目的で、好ましいベースコートの
ポリマーは１またはそれより多い種類の架橋性官能基、
例えば、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキ
シ、アクリレート、ビニル、シラン、アセトアセテー
ト、およびその他を含んでなる。ベースコートのポリマ
ーは自己架橋性であることができるか、あるいは、好ま
しくは、組成物は架橋剤、例えば、前述の種類のポリイ
ソシアネートまたはアミノプラスト樹脂を含むことがで
きる。
【００６４】本発明のコーティング組成物は、多数のこ
の分野においてよく知られている任意の技術に従い、コ
ーティングすべき物品に適用することができる。これら
は、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティ
ング、ロールコーティング、カーテンコーティング、お
よびその他を包含する。自動車の適用のために、スプレ
ーコーティング、特に静電スプレー法、が好ましい。１
ミルまたはそれより厚いコーティング層は通常２または
それより多いコートで適用され、各コートは多少の溶媒
が蒸発させる、すなわち適用された層から「フラッシ
ュ」させるために十分な時間だけ隔てられる。フラッシ
ュは周囲温度または高温において行うことができ、例え
ば、フラッシュは放射熱を使用することができる。適用
されたばかりのコートは乾燥時０．５ミルから３ミルま
でであることができ、そして十分な数のコートを適用し
て所望の最終コーティング厚さを生成させる。
【００６５】カラー−プラス−クリア複合材料物は通常
ウェット・オン・ウェットで適用される。組成物は、前
述したように、フラッシュで分離されたコートで適用さ
れ、フラッシュは、また、カラー組成物の最後のコート
と第１コートのクリアコートとの間である。次いで２つ
のコーティング層を同時に硬化させる。好ましくは、硬
化したベースコート層は０．５〜１．５ミルの厚さであ
り、そして硬化したクリアコート層は１〜３ミル、より
好ましくは１．６〜２．２ミル、の厚さである。
【００６６】記載されたコーティング組成物は好ましく
は熱で硬化する。硬化温度は好ましくは約７０℃〜約１
８０℃、特に好ましくは約１２０℃〜約１５０℃、であ
る。これらの温度における典型的な硬化時間は１５〜６
０分であり、そして好ましくは温度は約１５〜約３０分
の硬化時間を可能とするように選択される。アミノプラ
スト架橋剤とヒドロキシル官能性を有する樹脂のヒドロ
キシル基との間の反応が本質的に存在しないように、コ
ーティング組成物の成分の量を選択することが好まし
い。また、コーティングのたるみおよび他の流れに関係
するコーティングの欠陥を防止するために十分な程度
に、カルバメート官能性化合物およびアミノプラスト架
橋剤が硬化の間に反応するように、コーティング組成物
の成分の量を選択することが好ましい。本発明の１つの
好ましい態様において、ポリイソシアネート架橋剤の量
は架橋剤の合計重量の少なくとも２５重量％である。ま
た、アミノプラスト架橋剤が架橋剤の合計重量の約６０
重量％までであるコーティング組成物が好ましい。
【００６７】コーティング組成物を硬化させてコーティ
ングされた物品を形成させる。好ましい態様において、
コーティングされた物品は自動車のボディまたは部品で
ある。
【００６８】下記の諸例により、本発明をさらに説明す
る。諸例は単に例示であり、記載されかつ特許請求され
ている本発明をいかなる方法においても限定するもので
はない。
【００６９】
【実施例】例１ ベータ−ヒドロキシカルバメートアク
リル樹脂の製造 ５００部の量のポリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルを反応器に供給し、還流するまで（１１６℃）に
加熱した。５２０部のメチレン−２−オキソ−１，３−
ジオキサンメタクリレート、２６０部のスチレン、２６
０部の２−エチルヘキシルアクリレート、２６０部のラ
ウレルメタクリレート、８５部のｔ−ブチルペルオキシ
−２−エチルヘキサノエートの混合物を反応器に３時間
かけて添加した。次いで１３５部のポリプロピレングリ
コールモノメチルエーテルを添加した。反応混合物をさ
らに１時間２０分間還流に保持した。
【００７０】１８００ｇのカーボネート官能性アクリル
樹脂の重合生成物、３５０部のプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、および３５０部のメタノールの溶液
を形成させた。このアクリル樹脂溶液にアンモニアガス
の流れを通入した。１．５時間後、追加の２００部のメ
タノールを添加した。カーボネートのすべてが消費され
るまで、反応を続けた。次いで反応混合物を１２３℃に
加熱し、８００部の溶媒を蒸留により除去した。最終生
成物は４９３ｇ／当量のカルバメート当量および４９３
ｇ／当量のヒドロキシル当量を有した。
【００７１】例２〜４ クリアコートの製造 表１に示す成分を一緒に混合することによって、クリア
コートを製造した。 表１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例１の樹脂 279.2g 263.2g 284.4g 架橋剤１1 124 −− −− 架橋剤２2 62.8 −− −− 架橋剤３3 −− 157.6 −− 架橋剤４4 −− 76.4 −− 架橋剤５5 −− −− 128 架橋剤６6 −− −− 56.4 ＣＹＭＥTM３２７7 86.4 81.4 88 紫外線吸収剤 12.6 12.6 12.6 ヒンダードアミン光安定剤 6.0 6.0 6.0 流れ添加剤 1.5 1.5 1.5 ジブチル錫ジラウレート 0.8 0.8 0.8 メチルイソアミルケトン 114.5 114.7 114.2 ＥＸＸＡＴＥTM８００8 193.4 178.4 174.4 メタノール 7.6 7.6 7.6 １． ３．５−ジメチルピラゾールでブロッキングされたイソホロンジイソシア ネートのイソシアヌレートの７０％溶液。 ２． ３．５−ジメチルピラゾールでブロッキングされたヘキサメチレンジイソ シアネートのイソシアヌレートの７０％溶液。 ３． ジエチルマロネート／エチルアセトアセテートでブロッキングされたイソ ホロンジイソシアネートのイソシアヌレートの６２．４％溶液。 ４． ジエチルマロネート／エチルアセトアセテートでブロッキングされたヘキ サメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートの６２．７％溶液。 ５． メチルエチルケトキシムでブロッキングされたイソホロンジイソシアネー トのイソシアヌレートの６５％溶液。 ６． メチルエチルケトキシムでブロッキングされたヘキサメチレンジイソシア ネートのイソシアヌレートの７５％溶液。 ７． Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（米国コネチカット州スタンフォード ）から入手可能である。 ８． Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（米国テキサス州ヒューストン） から入手可能である。
【００７２】例２〜４のクリアコートを、下塗鋼パネル
上の商用のソルベントボーンおよびウォーターボーンの
黒色ベースコートの上に適用し、２９０°Ｆにおいて２
３分間焼付けた。コーティングされたパネルを、フロリ
ダ州ジャクソヴィレにおいて１４週間暴露することによ
って、環境的腐蝕抵抗について試験した。腐蝕抵抗につ
いて実験のコーティングの性能を目盛り１〜１０で等級
づけ、１は可視の腐蝕が存在せず、そして１０は完全な
不合格である。
【００７３】 表２ ベースコート クリアコート 腐蝕の等級 黒色ウォーターボーン 例２ ４ 黒色ソルベントボーン 例２ ４ 黒色ウォーターボーン 例３ ４ 黒色ソルベントボーン 例３ ７ 黒色ウォーターボーン 例４ ４ 黒色ソルベントボーン 例４ ７
【００７４】好ましい態様を参照して、本発明を詳細に
説明した。しかしながら、本発明の精神および範囲から
逸脱しないで種々の変化および変更が可能であることを
理解すべきである。
フロントページの続き (72)発明者 ポール、ジェイ．ハリス アメリカ合衆国ミシガン州、ウェスト、ブ ルームフィールド、サンクロフト、アベニ ュ、3623 Ｆターム(参考） 4J034 BA03 DA01 DA02 DB03 DC02 DC50 DF01 DF32 DP18 HA01 HA07 HA11 HB05 HC03 HC22 HD03 HD04 HD12 JA01 JA43 KA01 QA07 QC04 RA07 4J038 CG141 DA142 DA162 DA172 DG262 GA03 GA08 KA03 MA14

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） ヒドロキシル官能性および下記構
    造のカルバメート官能性を有する化合物、 【化１】 （式中、ＲはＨまたはアルキルである） （ｂ） ポリイソシアネート架橋剤、および（ｃ） ア
    ミノプラスト架橋剤、を含んでなり、アミノプラスト架
    橋剤の有効当量はカルバメート官能性の当量に等しい
    か、あるいはそれより小さく、さらにポリイソシアネー
    ト架橋剤の有効当量はヒドロキシル官能性の当量に等し
    いか、あるいはそれより小さい、硬化性コーティング組
    成物。
  2. 【請求項２】（ａ） 下記構造のカルバメート官能性を
    有する化合物、 【化２】 （式中、ＲはＨまたはアルキルである） （ｂ） ヒドロキシル官能性を有する化合物、（ｃ）
    ポリイソシアネート架橋剤、および（ｄ） アミノプラ
    スト架橋剤、を含んでなり、アミノプラスト架橋剤の有
    効当量はカルバメート官能性の当量に等しいか、あるい
    はそれより小さく、さらにポリイソシアネート架橋剤の
    有効当量はヒドロキシル官能性の当量に等しいか、ある
    いはそれより小さい、硬化性コーティング組成物。
  3. 【請求項３】（ａ）の化合物が複数のヒドロキシル基を
    有する、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
  4. 【請求項４】（ａ）の化合物が複数の官能基を有し、そ
    れらの少なくとも１つはカルバメート基である、請求項
    ２に記載の硬化性コーティング組成物。
  5. 【請求項５】（ａ）の化合物が、１分子あたり平均して
    複数のカルバメート基を有する、請求項１または２に記
    載の硬化性コーティング組成物。
  6. 【請求項６】（ａ）の化合物が少なくとも２つのカルバ
    メート基を有する、請求項２に記載の硬化性コーティン
    グ組成物。
  7. 【請求項７】（ａ）の化合物が少なくとも１つのカルバ
    メート基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有す
    る、請求項２に記載の硬化性コーティング組成物。
  8. 【請求項８】（ｂ）の化合物が複数のヒドロキシル基を
    有する、請求項２に記載の硬化性コーティング組成物。
  9. 【請求項９】（ａ）の化合物がモノマー状化合物であ
    る、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
  10. 【請求項１０】（ａ）の化合物が樹脂またはポリマーで
    ある、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
  11. 【請求項１１】（ａ）の化合物がアクリルポリマーであ
    る、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
  12. 【請求項１２】（ｂ）の化合物がアクリルポリマーであ
    る、請求項２に記載の硬化性コーティング組成物。
  13. 【請求項１３】アクリルポリマーが約１０００〜約４
    ０，０００の数平均分子量を有する、請求項１１または
    １２に記載の硬化性コーティング組成物。
  14. 【請求項１４】（ａ）の化合物がヒドロキシアルキルカ
    ルバメートである、請求項１または２に記載の硬化性コ
    ーティング組成物。
  15. 【請求項１５】アミノプラスト架橋剤の有効当量／カル
    バメート官能性の当量の比が少なくとも約０．６：１で
    ある、請求項１または２に記載の硬化性コーティング組
    成物。
  16. 【請求項１６】アミノプラスト架橋剤の有効当量／カル
    バメート官能性の当量の比が少なくとも約０．８：１で
    ある、請求項１または２に記載の硬化性コーティング組
    成物。
  17. 【請求項１７】ポリイソシアネート架橋剤の有効当量／
    ヒドロキシル官能性の当量の比が少なくとも約０．５：
    １である、請求項１または２に記載の硬化性コーティン
    グ組成物。
  18. 【請求項１８】ポリイソシアネート架橋剤の有効当量／
    ヒドロキシル官能性の当量の比が少なくとも約０．７：
    １である、請求項１または２に記載の硬化性コーティン
    グ組成物。
  19. 【請求項１９】（ａ）の化合物がベータ−ヒドロキシカ
    ルバメート化合物および脂肪族ポリイソシアネートの付
    加物である、請求項１または２に記載の硬化性コーティ
    ング組成物。
  20. 【請求項２０】（ａ）の化合物が、ヒドロキシエチルカ
    ルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、および
    それらの混合物からなる群より選択される、請求項２に
    記載の硬化性コーティング組成物。
  21. 【請求項２１】（ａ）の化合物がカルバメート官能性ポ
    リエステルである、請求項１に記載の硬化性コーティン
    グ組成物。
  22. 【請求項２２】（ｂ）の化合物は、ヒドロキシル官能性
    ポリエステル、ヒドロキシル官能性ポリウレタン、ヒド
    ロキシル官能付加ポリマー、およびそれらの混合物から
    なる群より選択される少なくとも１つである、請求項１
    に記載の硬化性コーティング組成物。
  23. 【請求項２３】（ｂ）の化合物がアクリルポリマーであ
    る、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
  24. 【請求項２４】ポリイソシアネート架橋剤が、イソホロ
    ンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレ
    ンジイソシアネートのイソシアヌレート、およびそれら
    の混合物からなる群より選択される少なくとも１つであ
    る、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
  25. 【請求項２５】アミノプラスト架橋剤がメラミンホルム
    アルデヒド樹脂である、請求項１または２に記載のコー
    ティング組成物。
  26. 【請求項２６】下記の工程からなる、物品をコーティン
    グする方法。 （ａ） 物品の上に、最も外部のコーティング層とし
    て、請求項１または２に記載のコーティング組成物を適
    用し、そして（ｂ） 前記コーティング組成物を硬化さ
    せてコーティングされた物品を形成する。
  27. 【請求項２７】カルバメート官能性化合物およびアミノ
    プラスト架橋剤を硬化の間に十分な程度に反応させて、
    コーティングのたるみを防止する、請求項２６に記載の
    物品をコーティングする方法。
  28. 【請求項２８】請求項２６に記載の方法によりコーティ
    ングされた物品。
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