JPH0247114A - ３−モノ又は３，５−ジハロゲン置換−４−アセトキシスチレンの製法 - Google Patents

３−モノ又は３，５−ジハロゲン置換−４−アセトキシスチレンの製法

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JPH0247114A
JPH0247114A JP63232133A JP23213388A JPH0247114A JP H0247114 A JPH0247114 A JP H0247114A JP 63232133 A JP63232133 A JP 63232133A JP 23213388 A JP23213388 A JP 23213388A JP H0247114 A JPH0247114 A JP H0247114A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、３−モノ又は３．５−ジ置換−４−アセトキ
シスチレン（ただし３−又は４５−置換は、独立してＣ
１〜Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、−Ｎ
０２、−　ＮＨ２、或いは一３Ｏ３Ｈである）の製法；
その重合、並びに加水分解法に関する。その最も好適な
形態においては、本発明は、ハロゲンとして塩素又は臭
素を含有する３−モノ又は４５−ジハロゲン化４−アセ
トキシスチレン、並びにその製法に関する。
３．５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレン化合物は、
長い間知られており、初めは４−ヒドロキシケイ皮酸か
らａ）環上３及び５位の臭素化、並びに２重結合への臭
素の付加、 ｂ）ビニル性２Ｎ結合の再構成に至る、脱ヒドロブロム
化と同時に脱カルボキシ化、 Ｃ）次に、該２重結合に臭化水素を付加して飽和ジ臭化
ビシナールを生成させること、 ｄ）最後に、ビニル性２重結合の再構成のために脱ブロ
ム化による（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ
　ｃｈｅｍｉｅ、３２２．２３５（１９０２）参照）（
次の図式に示されるとおシ）既存の方法（ケイ皮酸誘導
体を基にする）は、しかし、製造法についてかなりの不
利な点を有する。特に、この方法において必要な脱カル
ボン酸は、不利であることが明らかにされている。更に
、この合成の間に必要な７つの臭素のうち、２つだけが
最終生成物に残る。従って、臭素をよυ経済的に利用す
る合成を開発することが望ましい。
不飽和４−アセトキシスチレンの単量体、単独重合体及
び共重合体を製造すること、並びにこのものを加水分解
して４−ヒドロキシスチレン誘導体又はポリビニルフェ
ノール類を製造することが、当該技術において知られて
いる。
このものは、フォトレジスト、接着剤、被覆組成物等の
製造の際有用である。特に、非ハロゲン型単量体から製
造される重合体又は共重合体は、被覆組成物を製造する
ため、又フォトレジスト用結合剤として使用される。こ
の関係では、ドイツ特許出願Ｐ３７　３０７８４．３に
従って対応するフォトレジストにおいて放射線感受性化
合物として使用される後臭素化型ポリ（４−ヒドロキシ
）スチレン類が参照される。
本発明の単量体アセトキシスチレンは、ポリ（３−モノ
又は３５−ジメチル−４−アセトキシスチレン）及びポ
リ（３−モノ又１ｊ３５−ジメチルー４−ヒドロキシス
チレン）の製造において中間体として有用である。これ
らの後の化合物は、改良結合剤樹脂として有用であり、
これらは、商業的に使用可能なフォトレジスト現像剤中
−層有利な溶解速度を有し、１９８７年９月１６日に出
願され、参考文献としてここに組み入れられる米国特許
出願連番０９７，８１５に更に詳細に記載されている。
アルファアセトキシスチレン及びベータアセトキシスチ
レン類が米国特許４１４４０６３に記載され、アセトキ
シメチルスチレンが米国３９６ａ４９５に教示されてい
る。
米国特許４０７５２３７はＬ４−ジメチル−２−ヒドロ
キシスチレンを記載し、一方米国特許４，５６５，８４
６はポリ（４５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン）
の使用を教示している。日本特許８４０２３７４７はポ
リ−アセトキシメチルスチレンを用いる静電防止化合物
を記載し、米国特許４２２Ｌ７００は２−メチルパラビ
ニルフェノールを含むポリ（アルキル化アルケニルフェ
ノール）を使用する安定化された合成重合体組成物を記
載している。米国特許４６０Ｑ６８３及び４５４八３９
７Ｖｉポリ（アルファメチルビニルフェノール）を記載
している。米国特許４５１７゜０２８　；４，４６Ｑ７
７０及び４．５３’ＪＯ５１はジメチルビニルフェノー
ルを記載している。
本発明の好適な１生成物は４５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシスチレンであり、これはＸ線感受性フォトレジスト
の製造において０−キノンジアジド類の結合樹脂として
特に有用である。
発明の要約 本発明は、次の工程を特徴とする３−モノ又は４５−ジ
置換−アセトキシスチレンの製法を提供する：ａ）フェ
ノールをアシル化して４−ヒドロキシアセトフェノンを
得；そして ｂ）３−モノ又は４５−ジ置換−４−ヒドロキシアセト
フェノンを生成する条件下に４−ヒドロキシアセトフェ
ノンを試薬と反応させ；そして ｃ）３−モノ又は４５−ジ置換−４−ヒドロキシアセト
フェノンをエステル化（好適には無水酢酸によって）し
て３−モノ又はａ５−ジ置換−４−アセトキシアセトフ
ェノンを生成させ：そして ｄ）１−（３’−モノ又は３：５′−ジ置換−４′−７
セトキシフエニル）エタノールを得るのに十分な量の還
元剤によって３−モノ又は４５−ジ置換−４−アセトキ
シアセトフェノンを還元し：そして ｅ）１−（３’−モノ又は４′５′−ジ置換−４′−ア
セトキシフェニル）エタノールを脱水して３−モノ又は
３．５−ジ置換−アセトキシスチレンを得る （ただし該置換は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、
Ｓ　Ｏ３Ｈ。
或いはｃ、　＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキルよりなる群から選
択される）。
本発明は又、次の工程を特徴とするポリ（３−モノ又は
４５−ジ置換−４−アセトキシスチレン）の製法を提供
する： ａ）フェノールをアシル化（好適には無水酢酸により、
触媒としてＩ（は使用して）して４−ヒドロキシアセト
フェノンを得；そして ｂ）　　３−モノ又は４５−ジ置換−４−ヒドロキノア
セトフェノン４１−生成する条件下に４−ヒドロキシア
セトフェノンを試薬と反応させ；そして Ｃ）３−モノ又は４５−ジ置換−４−ヒドロキシアセト
フェノンをエステル化して３−モノ又はａ５−ジ置換−
４＝アセトキシアセトフエノンを生成させ；そしてｄ）
１−（３’−モノ又はτ５′−ジ置換−４′−アセトキ
シフェニル）エタノールを得るのに十分な量の還元剤に
よって３−モノ又は４５−ジ置換−４−アセトキシアセ
トフェノンを還元し；そして ｅ）１−（３’−モノ又はτ５′−ジ置換−４′−アセ
トキシフェニル）エタノールを還元して３−モノ又は３
５−ジ置換−アセトキシスチレ／を得； ｆ）　　３−モノ又は３．５−ジ置換−アセトキシスチ
レンを遊離ラジカル重合させて約ＬＯＯＯ〜約８００，
０００，好適には約５ｏｏｏ〜約５００，０００の範囲
の分子量を有するポリ（３−モノ又はλ５−ジ置換−ア
セトキシスチレン）を生成させる （ただし該置換は、ＣｌＸＢｒ、　　Ｉ、　ＮＯ２、Ｎ
Ｈ２，ＳＯ，Ｈ。
或いはＣ１〜Ｃ１０アルキルよりなる群から選択される
）。
本発明は更に、次の工程を特徴とするポリ（３−モノ又
は３．５−ジ置換−４−ヒドロキシスチレン）の製法を
提供する： ａ）　　フェノールをアシル化して４−ヒドロキシアセ
トフェノンを得；そして ｂ）３−モノ又は４５−ジ置換−４−ヒドロキシアセト
フェノンを生成する条件下に４−ヒドロキシアセトフェ
ノンを試薬と反応させ；そして ｃ）３−モノ又は３．５−ジ置換−４−ヒドロキシアセ
トフェノンをエステル化して３−モノ又は４５−ジ置換
−４−アセトキシアセトフェノンを生成させ；そしてｄ
）１−（３’−モノ又は（５′−ジ置換−４′−アセト
キシフェニル）エタノールを得るのに十分な量の還元剤
によって３−モノ又は４５−ジ置換−４−アセトキシア
セトフェノンを還元し；そして ｅ）１−（３’−モノ又はべ５′−ジ置換−４′−アセ
トキシフェニル）エタノールを還元して３−モノ又はＣ
５−ジ置換−アセトキシスチレンヲ得； ｆ）　　３−モノ又はＣ５−ジ置換−アセトキシスチレ
ンを遊離ラジカル重合させて約Ｌ０００〜約８００，０
００の範囲の分子量を有するポリ（３−モノ又はＣ５−
ジ置換−アセトキシスチレン）を生成させ； ｇ）ポリ（３−モノ又はＣ５−ジ置換−アセトキシスチ
レン）を加水分解して約Ｌ０００〜約５００，０００の
分子量を有するポリ（３−モノ又は３．５−ジ置換−ヒ
ドロキシスチレン）を生成させる （ただし該置換は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、Ｎ）（２
、Ｓ　Ｏ３ＨＳ或いはＣＩ　”Ｃ１〜Ｃ１０アルキルよ
りなる群から選択される）。
本発明の更に好適な１形態においては、次の工程を特徴
とする３−モノ及び３．５−ジハロゲン化４−ヒドロキ
シ＝及び４−アセトキシスチレンの製法が提供される。
ａ）一般式 〔式中 Ｒ，は水素又はＣｌ＝Ｃ１０アルキルであシ；そしてＲ
２及びＲ３は、独立して水素、アルキル、アルコキシ又
はハロゲンである（ただしＲ，及びＲ２は、合してシク
ロ脂肪族環−６〜１２のメンバーよりなる−を形成して
よい）〕をもつ〕４−ヒドロキシアセトフェノをハロゲ
ン化スること、 ｂ）　　ヒドロキシ官能をエステル化してハロゲン化４
−アセトキシアセトフェノン誘導体を生成させるこ払Ｃ
）ケトン官能を還元してヒドロキシ官能を得ること、ｄ
）脱水して３−モノ又は３５−ジハロゲン化４−アセト
キシスチレンを得ること；随意には ｅ）加水分解して３−モノ又はＲ５−ジハロゲン化４−
ヒドロキシスチレンを生成させること。
ハロゲン化は、好適には塩素化又は臭素化であるが、最
も好適には臭素化である。
好適な実施の態様においては、一般式１をもつ化合物は
、次の置換分を有する： Ｒ１は水素又は（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、特にメチルで
あり；そしてＲ２及びＲ３は好適には同じであり、水素
、（Ｃ１〜Ｃｓ）フルキル、（０１〜Ｃ３）アルコキシ
、或いは臭素である。
Ｒ２及びＲ３に対して水素を有する一般式Ｉｆもつ化合
物が特に好適である。Ｒ，が水素である時には、ハロゲ
ン化の程度（即ち３−モノハロ生成物が生成するか４５
−ジノーロ生成物が生成するか）は、使用される一般式
Ｉをもつ化金物に対するハロゲンのモル比によってきま
る。
好適な実施態様においては、単量体はＲ５−ジ置換型で
あシ、好適な置換はジブロモである。そこでこの好適な
実施態様を詳述する。その他の置換は類推によって得ら
れる。
３．５−ジブロモ−４−アセトキシスチレンの製法にお
いては、フェノールから出発し、好適には無水酢酸によ
ってフリーデル−クラフッ触媒か又はフリース転位を用
い、それをアシル化して４−ヒドロキシアセトフェノン
４−ヒドロキシアセトフェノンを得る。次にこのものを
、所望の３−又はＲ５−置換を得るのに十分な量の臭素
と反応させる。
この好適な実施態様においては、置換は４５−ジブロモ
でアリ、従って４−ヒドロキシアセトフェノンを２モル
当敵の臭素と反応させる。次にこの４５−ジブロモ−４
−ヒドロキシアセトフェノンを無水酢酸でエステル化し
て４５−ジブロモ−４−アセトキシアセトフェノンを生
成させる。
後者を次に還元して１−（３５’−ジブロモ−４′−ア
セトキシフェニル）エタノールを生成させる。次にこの
ものを酸又は塩基で脱水して４５−ジブロモ−４−アセ
トキシスチレン単量体を生成させる。典型的な反応１に
序は次のとおり図式で説明される： この好適な実施態様においては、第１の反応は次のとお
り進行する。即ち、わずかに過剰の無水酢酸及びフッ化
水素のようなフリーデル−クラフッ触媒を反応容器に仕
込む。
このアシル化は、約り℃〜約１００℃、そして更に好適
には約り０℃〜約８０℃の温度において実施される。最
も好適な温就は約５０℃である。反応は、約７００■Ｈ
２〜約７８０關Ｈ１の好適な圧力において約１〜約５時
間進行する。フッ化水素が好適な触媒であるが、Ａｔｚ
０４、ＢＦ４、ＨＣｌＯ４、ＦｅＣｌ２及び５ｎＣ２４
のような他のルイス酸も使用することができる。別法に
おいては、熟練技術者に周知の方式で、フリース転位に
よって実施することができる。
次に、反応生成物４−ヒドロキシアセトフェノンヲ、所
望の３−又はａ５−置換を得るのに十分な量の試薬と反
応させる。好適な実施態様においては臭素が使用される
が、本発明の他の置換分を得るために、他の好適な反応
剤は塩素、ヨウ素、硝酸、硫酸及びハロゲン化Ｃ菫〜Ｃ
１０アルキルを包含する（これらに限定されないが）。
熟疎技術者に知られているように、例えば接触水素添加
又はコンプレックス水素化物を用い、４５−ジ臭素化４
−ヒドロキシアセトフェノン中ケト官能を直接還元する
試みは、過剰還元が避けられず専ら４５−ジブロモ−４
−エチルフェノールの生成に至る。
理論にとられれるわけではないが、この挙動は、次の図
式によって示されるとおり、キノンメタイド中間体の生
成によっておこされ、これが次にメタイド炭素において
優先的に還元されると考えられる。
Ｈｆｆ この望ましくない挙動は、フェル−トイオンの生成（こ
れは上の機作に必須である）を未然に防ぐことによって
先取りすることができる。このことは、例えばエステル
化によムフェノール官能を保護することによって最も容
易に防止される。
その保護のためのヒドロキシル基のエステル化は、好適
には塩化アセチルによるか又は無水酢酸によって行なわ
れる。しかし、ヒドロキシ官能基を保護することが知ら
れている試薬はいじれも使用することができる。これら
は、特に、メチル、メトキシメチル、２−メトキシエト
キシメチル、メチルチオメチル、テトラ−ヒドロピラニ
ル、シクロプロピルメチル、アリル、イソプロピル、シ
クロヘキシル、ｔ−ブチル、ベンジル、０−ニトロフェ
ニル、９−アンスリルメチル、並びに４−ピコリルエー
テルのようなエーテル、又トリメチルシリル及びｔ−ブ
チルジメチルシリルエーテルのようなシリルエーテル、
アセテート、ヒバロエート、ベンゾエート、並ヒに９−
フルオレン−カルボキシレートのようなエステル、メチ
ル、２２２−トリクロロエチル、ビニル、並びにベンジ
ルカーボネートのよりなカーボネートアリールカルバメ
ート、並びにメタンスルホネート及びトルエンスルホネ
ートのようなスルホネートの生成を包含する。この型の
保撞基は、チオドラＷ、グリーン、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖ
ｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ。
ジョー７・ウィリー・アンド・サンズ、１９８１に記載
されている。しかし、アセトキシ基が特に好適である。
このモノ−又はジ置換ヒドロキシアセトフェノンは、次
に前述した条件下にエステル化される。最も好適な試薬
は無水酢酸である。この方法においては、３５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシアセトフェノンは、過剰の無水酢酸
と約１５〜約２０時間還流される。過剰の無水酢酸並び
に発生した酢酸は、真空蒸留によって除去される。この
ことは、例えば約１〜約７６０　＆１１　％の圧力にお
いて、又約り５℃〜約４０℃、好適には約り０℃〜約３
５℃の温度において実施される。
次に得られたａ５−ジブロモ−４−アセトキシアセトフ
ェノンは、適当な再結晶溶媒、好適にはアルコール、そ
して最も好適にはインプロパツールから再結晶されるの
が好適である。次に４５−ジブロモ−４−アセトキシア
セトフェノンを適当な還元剤で還元して１−（τ５′−
ジブロモー４′−アセトキシフェニル）エタノールを生
成させる。好適な還元剤はＮａＢＨ４である。他の還元
剤は、水素化リチウムアルミニウム、水素、並びに水素
化ジイソプロピルアルミニウムを包含する（これらに限
定されないが）。この次のケトン官ａ粍基の還元は、他
のコンプレックス水素化物及び水素による接触還元によ
っても行なうことができる。ホウ水素化リチウム並びに
、例えばアルコール中ホウ水素化ナトリウム又はホウ水
素化リチウムの溶解の除虫じる反応生成物も可能である
。コンプレックス水素化物による還元の際の好適な反応
媒質は、エタノール又はＴＨＦ／水混合物のような、水
と混和性の有機溶媒の混合物である。最も好適な溶媒は
エタノールである。次にこの生成物を脱水する。脱水は
、好適には重合阻止剤及び脱水剤の存在下に真空加熱に
よって実施される。好適な１実施態様においては、１−
（３５’−ジブロモ−４′−アセトキシフェニル）エタ
ノールをＫＨ８Ｏ４脱水剤及び重合阻止剤としてｔ−ブ
チルカテコールと混合する。他の有用な脱水剤は、塩基
、ＣＯ３Ｏ４、ＣｕＣｌ２及びＡｌ２Ｏ３を包含する（
これらに限定されないが）。
他の重合阻止剤は、ハイドロキノン、テトラクロロキノ
ン及びジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを包含する。脱
水剤は、このエタノールの約０．２５〜約５．０重量％
の量で存在する。重合阻止剤は、好適にはこのエタノー
ルの重量を基にして約、０１％〜約５％の量で存在する
。反応容器は、約、０１〜約、Ｉ　ＭＪＩＨｙの圧力に
おいて約１６０°〜約２１０℃、好適には１６８℃〜約
１９０℃に加熱する。得られた生成物は４５−ジブロモ
−４−アセトキシスチレンである。次に３．５−ジブロ
モ−４−アセトキシスチレン単量体を、約Ｌ０００〜約
８００，０００１好適には５ｏｏ。
〜５１０００又は更に好適には約５０００〜約３００，
０００の範囲の分子ｔを有するように、次に遊離ラジカ
ル開始法によって重合させてポリ（４５−ジブロモ−４
−アセトキシスチレン）を得る。次にこの中間体を、又
約ＬＯＯＯ〜約５０Ｑ０００．好適には約へ０００〜約
５００，０００の分子量範囲を有するように、塩基又は
酸によって加水分解しＣポリ（３５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシスチレン）全生成させる。
好適な１遊離ラジカル開始剤はアゾイソブチロニトリル
である。他のアゾ型開始剤も適当である。その他過酸化
ベンゾイル、並びに過酸化ジ−ｔ−ブチルのような過酸
化物を包含する（これらに限定されないが）。本質的に
いずれの遊離ラジカル開始系も同じ様式で働らくことが
予期される。好適な１加水分解剤は水酸化テトラメチル
アンモニウムである。他の加水分解剤は、水性ＮＨ４、
ＮａＯＨ，ＫＯＨ。
ＨＣｌ、並びにＨ２ＳＯ４ｋ包含する（とれらに限定さ
れないが）。
次の非限定的な実施例は本発明を例示するものである。
例１ ５０％酢酸（１２０Ｍ）に４−ヒドロキシアセトフェノ
ン（１１０，８Ｆ、０．８１モル）を溶解し、水浴中冷
却する。この４−ヒドロキシアセトフェノン溶液に４時
間にわたって８０％酢酸中臭素（２８１，６ｔ、　　１
．７６モル）の溶液を滴加する。反応温度を２５℃よυ
下に保つ。臭素の添加が完了して後、白色固体が析出す
る。この固体ｔ濾過によって集め、水洗する。イソプロ
ピルアルコールによって再結晶して白ないし淡紅色の結
晶性固体を得る。真空炉中室温において乾燥して＆５−
ジブロモー４−ヒドロキシアセトフェノン１７＆４Ｍ’
を得る。
ａ５−ジブロモ−４−アセトキシアセトフェノン＝１リ
ットルのフラスコに３．５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
アセトフェノン（１５４，（１，０，５２３モル）、無
水酢Ｍ（１００，０ｍ／り及び酢酸ナトリウム（１，（
Ｈ’）を入れ、−夜船熱還流する。未反応の無水酢酸及
び酢酸を、０．１〜０、２５　ｕ％において蒸留によっ
て除去する。固体材料がフラスコ中に残される。イノプ
ロピルアルコール（１１〇−）によって再結晶して淡黄
色結晶性固体を得る。この結晶を真空炉中乾燥して３５
−ジブロモ−４−アセトキシアセトフェノン１６１．８
Ｆを得る。
−ル： 無水アルコール（１００ｍ）中３．５−ジブロモー４−
アセトキシアセトフェノン（３５，２Ｆ、０．１モル）
全懸濁する。フラスコを氷中冷却し、冷却した反応混合
物にホウ水素化ナトリウム（１，９ｆ、０．０５モル）
をゆっくり添加する。反応混合物を０℃において２時間
攪拌する。水（３００ｍｌ）を添加し、生成物を酢酸エ
チル（３００ｍ７りで抽出する。有機層を分離し、硫酸
マグネシウム上乾燥し、ロータリーエバポレーター上濃
縮してＬ−（３’５’−ジブロモ−４′−７セトキシフ
エニル）エタノール３０．７Ｐｔ？ｌ。
フラスコ中１−　（：ｌ”；−シフコモ−４′−アセト
ギシフエニル→エタノール（１０４，８６Ｐ、０．２９
６モル）、ＫＨＳＯ３（１，０？　）及びｔ−ブチルカ
テコール（３，３４ｒ）を混合する。フラスコに分留装
置を取りつけ、真空ポンプに連結する。１６７〜１８７
℃において真空（０，０５〜０、１０　ａｘ　Ｈｙ　）
下脱水を実施する。生成物は、１１６〜１３４℃におい
て蒸留されて白色結晶、ｍｐ７６℃を得る。
例２ 重合 ４５−ジブロモ−４−アセトキシスチレン５２を脱ガス
したテトラヒドロフラン２５ｍ及び遊離ラジカル開始剤
としてアゾインブチロニトリル、２２と合する。反応を
窒素気流中１５時間７０℃において実施する。水中へ析
出させることによって重合体を単離し、濾過して４７０
０の平均分子量を有するポリ（４５−ジブロモ−４−ア
セトキシスチレン）を得る。
例３ 加水分解 例２の反応生成物を、１ゴの水酸化テトラメチルアンモ
ニウム及び１０ＩＲｔのメタノールと混合することによ
って加水分解する。この混合物を窒素気流中１５時間７
０℃に加熱する。重合体を水中に析出させることによっ
て単離し、濾過ｔ、テホ！Ｊ　（３５−シフロモー４−
ヒドロキシスチレン）を得る。
例４ ５０−の酢酸中３２０ｆ又は１０３ｍ（２モル）の臭素
’ｔ、１３６Ｆ（１モル）の４−ヒドロキシアセトフェ
ノン及び１６４Ｆ（２モル）の酢酸す）　ＩＪウムの懸
濁液に、温度が３０℃を超えて上昇しないようにして商
船する。臭素浴液が完全に添加されて後、反応混合物を
更に２０分間攪拌し、それに続いて氷水２リツトル中に
注ぎ、最後に固体生成物をｐ過によって取シ出す。生成
物を水洗し、乾燥後トルエン又は酢酸エチルから再結晶
する。９１％の収量を達成することができる。真空乾燥
した結晶は１８０〜１８４℃の融点を有する。
例５ ａ５−ジブロモ−４−アセトキシアセトフェノン６０℃
においてトルエン中５７．１　Ｆ　（０，１９４モル）
の４５−ジブロモ−４−ヒドロキシアセトフェノン、１
．６７２の４−ジメチルアミノピリジン、並びに１９．
６９のトリエチルアミンの混合物に攪拌下１５．７Ｆ（
０，２モル）の塩化アセチルヲ商船する。この条件下４
時間更に反応させて後、浴液から析出した塩酸塩を戸別
し、残りの溶液から真空下トルエンＳｔ蒸留し、残存す
る生成物をジインプロピルエーテル及び活性炭の混合物
から再結晶する。９３チの収量を達成することができる
。白色の単離された結晶は１１４℃の融点を有する。
例６ 一ル テトラヒドロフラン及び水中８４Ｆ（０，２５モル）の
４５−ジブロモ−４−アセトキシアセトフェノンの溶液
に氷冷下小量づつホウ水素化ナトリウム５２を添加する
。反応は発熱性である。すべてのホウ水素化ナトリウム
を添加した時、そして更に３０分の攪拌の後、反応混合
物は透明に近い。２２の塩酸で溶液ｅｐＨ２とし、溶液
をエーテルで２回抽出し、有機相を合して２回水洗する
。エーテル溶液を乾燥して後、溶液を真空濃縮する。黄
色の油を得、このものは高真空中０．００２トール（ミ
リバール）において１３２〜１３９℃の沸点を有する。
蒸留後この反応段階の収量は無色の油８０２である。
例７ ６７．６ｔ（０，０２モル）の１−（ぼ５′−ジブロモ
−４′−アセトキシフェニル）エタノール、０．３４Ｍ
の新たに融解し、次に微粉砕した硫酸水素カリウム、並
びに０．５Ｐのｔ−プチルヒドロキノンを２０トールに
おいて１７０〜１９０℃に加熱する。得られた生成物を
１４０〜１６０℃の温度において留去（真空下）する。
エーテルにＪ４！ｌ！り、エーテル溶液をＮａ２ＣＯ３
で洗浄し、乾燥し、真空上濃縮する。残留する生成物’
１〜Ｃ１０、０２ミＩＪパールにおいて蒸留する；沸点
は１１６℃である。単離された生成物は、高粘稠油又は
白色ロウ状固体であり、約７５℃の融点を有する。この
反応の収量は２７ｔである。
例８ ５０ｍ１のＴＨＦ及び２５ｍ１のメタノールに４−アセ
トキシ−３，５−ジプロモスチレン１０９を溶解し、１
２２の水和ヒドラジン（８０％水溶液）を添加し、くも
った混合物を、次に水３ｄｔ添加することによって透明
な溶液に変換する。４０分後ｐＨ２まで手製ＨＣ１で酸
性にし、エーテルで２回抽出し、エーテル相を２回抽出
し、硫酸ナトリウム上乾燥し、ロータリーエバポレータ
ーを用い室温においてアスピレータ−真空下にエーテル
を除去する。粗生成物８．５ｆが残留し、これから石油
エーテルからの再結晶によって白色結晶（ｍｐ７４℃）
６．４５１が得られる。
例９ トルエン１リツトル中３２４ｒ（３モル）の０−クレゾ
ール及び３６．６Ｆ（０，３モル）の４−ジメチルアミ
ノピリジンの混合物に最初２３５．！Ｍ（３，３モル）
の塩化アセチル、次に２８２．８ｔ（２，８モル）のト
リエチルアミンｔＪｉ加する。次にこの混合物を３時間
６５℃において加熱する。
得られた固体塩酸塩を濾過によって分離し、有機相をＩ
Ｎ塩酸、次に水で２回洗浄する。この溶液を乾燥し、次
に溶媒を真空下に乾燥する。残留する油を真空下蒸留す
る。それは１２トールにおいて８７℃の沸点を有する。
収量は４２８．８？である。
例１０ ３０（１（２モル）の酢酸０−クレジル及び１．２リツ
トルのニトロベンゼンの混合物に全部で３６０２の乾燥
Ａｔｃ　Ａ３を少量づつ添加する。赤味を帯びた混合物
を、室温において湿気を除いて１２時間保ち、混合物は
次第に暗緑色となる。反応混合物を氷水中に注ぐ時、淡
黄色のエマルジョンが得られ、これに透明にするのに要
する量の１０係塩酸を添加する。エーテル１リツトルを
添加して後、２相が形成され、これからエーテル相を分
離し、７．５％水酸化カリウム溶液で洗浄する。水相を
水酸化カリウム溶液と合し、酸性にし、得られた生成物
は、エーテルで抽出、乾燥、並びにジイソプロピルエー
テルから再結晶の後、単離される。淡褐色の生成物は１
０８〜１０９℃の融点を有する。この反応の収量は１２
２．Ｅｌである。
例１１ ３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルアセトフェノ
ン３７０ゴの酢酸（氷）及び３７０ｍ１のＨ２Ｏの混合
物中１１（１（０，７３モル）の４−ヒドロキシ−５−
メチルアセトフェノンを懸濁し、この混合物を５℃に冷
却し、１００ｍ１の酢酸中１１６．８Ｆ又は３８　ｍｌ
　（０，７３モル）の臭素を添加し、その間温度が１０
℃を超えて上昇しないように冷却する。臭素の添加は約
１時間を要する。更に２時間室温において冷却して後、
生成物全戸別し、乾燥し、アセトニトリルから再結晶す
る。１４５〜１４６℃の融点をもつ生成物１５０９を単
離することができる。
例１２ ５００−のトルエン中１４０ｒ（０，６モル）の３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルアセトフェノ７．７
．４ｙの４−ジメチルアミノピリジン及び６０．６２（
０，６モル）のトリエチルアミンの溶液に５２２又は４
７ｍ／（０，６６モル）の塩化アセチルを商船する。得
られた反応混合物を更に３時間６５℃において攪拌する
。生成した塩酸塩を戸別し、トルエン層を２Ｎ塩酸で２
回、水で２回洗浄する。乾燥及び真空下溶媒の蒸留の後
、純生成物９９１が単離される。白色の結晶は７８〜８
０℃の融点を有する。
例１３ キシ−５−メチルアセトフェノン９９９（０，３７モル
）全添加し、０℃に冷却する。２０ＩＩＩ１０水を添加
し、次に７２（０，１８５モル）のホウ水素化ナトリウ
ムを、温度が２０℃を超えないように冷却しながら少量
づつ添加する。室温において２時間の攪拌の後、１００
ｍ１の濃塩酸、２００ｍ４の水、並びに２５０２の氷よ
りなる混合物に反応混合物を添加し、この混合物を十分
攪拌し、次にエーテルで抽出する。エーテル相を最初５
％炭酸ナトリウム浴液、次に水で洗浄する。溶媒を蒸留
して後、粗生成物として粘稠油９６．３Ｆが得られ、次
にこのものをＨ３に従って真空下蒸留し、生成物８６．
８ｒを得る。
例１４ エタノール ２８９の１−（３−ブロモ−４′−アセトキシ−５′−
メチテトラヒドロフラン２５０ゴに３−ブロモ−４−ア
セドルフェニル）エタノール及び０．！Ｍの新たに調製
した硫酸水素カリウムの混合物ｙ＆：２０トールの真空
下１９０〜２００℃に加熱する。２２のｔ−ブチルハイ
ドロキノンを含有する氷を詰めた反応容器に留出液を移
す。２時間後、この留出液をエーテルに取り、エーテル
相を５％炭酸ナトリウム溶液で処理し、乾燥し、次に溶
媒（ｉｌ−真空下に留去する。０．０５）−ルにおいて
、８６〜８９℃の温度において不純な生成物６，８ｙが
得られ、これから純単量体１８ｆｔ−得ることができる
。
元の試み ：４５−ジブロモー４−ヒドロキシアセトフェノン１０
２をメタノールに溶解し、０℃に冷却し、この点におい
て攪拌下針算量の水素化ホウ素ナトリウムをゆっくり添
加する。
１分後、薄層クロマトグラフィーは、４−エチルフェノ
ールの存在を示したが、１−（τ５′−ジブロモー４′
−ヒドロキシフェニル）エタノールの存在を示さない（
標準試料との比較による）。１時間後、この混合物は、
水中に注ぎ、エーテル抽出し、ロータリーエバポレータ
ー上乾燥することによって仕上げる。ＮＭＲスペクトル
分析による生成物の分析は、このものが出発物質と４−
エチルフェノールとの混合物であり、アルコール還元生
成物が存在しないことを示す。
同様の結果が、他の溶媒及びコンプレックス水素化物を
用い、並びに接触還元の試みを用いて得られる。
例１６ トルエン５０２に５２の１−（べ５′−ジブロモ−４−
アセトキシフェニル）エタノールを溶解し、それに無水
硫酸銅（■）０．２５Ｆを添加する。この混合物を２時
間還流し、次にロータリーエバポレーター上トルエンを
除去する。黄色の油が残留し、これは石油エーテルから
再結晶後白色結晶、ｍｐ７５℃としてへ５−ジブロモー
４−ヒドロキシスチレン２．９ｆを生じる。
特許出願人　へキスト　アクチェンゲゼルシャフト丸〆
′Ｓ’：’”” 手 続 補 正 書 昭和６３年１０月１７日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次の工程を特徴とする３−モノ又は３，５−ジ置換
    アセトキシスチレンの製法： ａ）フェノールをアセチル化して４−ヒドロキシアセト
    フェノンを得；そして ｂ）３−モノ又は３，５−ジ置換−４−ヒドロキシアセ
    トフェノンを生成する条件下４−ヒドロキシアセトフェ
    ノンを試薬と反応させ；そして ｃ）３−モノ又は３，５−ジ置換−４−ヒドロキシアセ
    トフェノンをエステル化して３−モノ又は３，５−ジ置
    換−４−アセトキシアセトフェノンを生成させ；そして ｄ）１−（３′−モノ又は３′，５′−ジ置換−４′−
    アセトキシフエニル）エタノールを得るのに十分な量の
    還元剤で３−モノ又は３，５−シ置換−４−アセトキシ
    アセトフェノンを還元し；そして ｅ）１−（３′−モノ又は３′，５′−ジ置換−４′−
    アセトキシフェニル）エタノールを脱水して３−モノ又
    は３，５−ジ置換アセトキシスチレンを得る（ただし該
    置換は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ＿２、ＮＨ＿２、ＳＯ＿
    ３Ｈ）或いはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルよりなる群か
    ら選択される）。 ２、工程（ａ）がフリース転位法によつて実施される請
    求項１の方法。 ３、工程（ａ）がフリーデル−クラフツアシル化法によ
    つて実施される請求項１の方法。４、工程（ａ）が無水
    酢酸及びフッ化水素触媒によつて実施される請求項１の
    方法。 ５、工程（ｂ）が臭素によつて実施されて３−ブロモ−
    ４−ヒドロキシアセトフェノンを得る請求項１の方法。 ６、工程（ｂ）が臭素によつて実施されて３，５−ジブ
    ロモ−４−ヒドロキシアセトフェノンを得る請求項１の
    方法。 ７、工程（ｂ）が臭素、塩素、ヨウ素、硝酸、硫酸、並
    びにハロゲン化Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルよりなる群
    から選択される試薬によつて実施される請求項１の方法
    。 ８、工程（ｄ）の還元剤がＮａＢＨ＿４である請求項１
    の方法。 ９、還元剤が水素化リチウムアルミニウム、水素、並び
    に水素化ジイソブチルアルミニウムよりなる群から選択
    される請求項１の方法。 １０、工程（ｅ）の脱水剤がＫＨＳＯ＿４である請求項
    １の方法。 １１、脱水剤が塩基、ＣｕＳＯ＿４、ＣｕＣｌ＿２及び
    Ａｌ＿２Ｏ＿３よりなる群から選択される請求項１の方
    法。 １２、工程（ａ）がフリース転位又はフリーデル−クラ
    フツアシル化法によつて実施され；そして工程（ｂ）が
    臭素、塩素、ヨウ素、硝酸、硫酸、並びにハロゲン化Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルよりなる群から選択される試
    薬によつて実施されて３，５−ジ置換−４−ヒドロキシ
    アセトフェノンを得；そして工程（ｄ）の還元剤がＮａ
    ＢＨ＿４、水素化リチウムアルミニウム、水素、並びに
    水素化ジイソブチルアルミニウムよりなる群から選択さ
    れ；そして工程（ｅ）の脱水剤が塩基、ＫＨＳＯ＿４、
    ＣｕＳＯ＿４、ＣｕＣｌ＿２及びＡｌ＿２Ｏ＿３よりな
    る群から選択される請求項１の方法。 １３、工程（ａ）がフリース転位又はフリーデル−クラ
    フツアシル化法によつて実施され；そして工程（ｂ）が
    臭素によつて実施されて３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
    キシアセトフェノンを得；そして工程（ｄ）の還元剤が
    ＮａＢＨ＿４であり；そして工程（ｅ）の脱水剤がＫＨ
    ＳＯ＿４である請求項１の方法。 １４、次の工程を特徴とするポリ（３−モノ又は３，５
    −ジ置換−４−アセトキシスチレン）の製法： ａ）フェノールをアシル化して４−ヒドロキシアセトフ
    ェノンを得；そして ｂ）３−モノ又は３，５−ジ置換−４−ヒドロキシアセ
    トフェノンを生成する条件下に４−ヒドロキシアセトフ
    ェノンを試薬と反応させ；そして ｃ）３−モノ又は３，５−ジ置換−４−ヒドロキシアセ
    トフェノンをエステル化して３−モノ又は３，５−ジ置
    換−４−アセトキシアセトフェノンを生成させ；そして ｄ）１−（３′−モノ又は３′，５′−ジ置換−４′−
    アセトキシフエニル）エタノールを得るのに十分な量の
    還元剤によつて３−モノ又は３，５−ジ置換−４−アセ
    トキシアセトフェノンを還元し；そして ｅ）１−（３′−モノ又は３′，５′−ジ置換−４′−
    アセトキシフエニル）エタノールを脱水して３−モノ又
    は３，５−ジ置換−アセトキシスチレンを得； ｆ）３−モノ又は３，５−ジ置換アセトキシスチレンを
    遊離ラジカル重合させて約１，０００〜約８００，００
    ０の範囲の分子量を有するポリ（３−モノ又は３，５−
    ジ置換−アセトキシスチレン）を生成させる （ただし該置換は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ＿２、ＮＨ＿
    ２、ＳＯ＿３Ｈ、或いはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルよ
    りなる群から選択される）。 １５、該重合がアゾイソブチロニトリル及び過酸化物よ
    りなる群から選択される遊離ラジカル開始剤によつて実
    施される請求項１４の方法。 １６、工程（ｂ）が臭素によつて実施されて３−ブロモ
    −４−ヒドロキシアセトフェノンを得る請求項１４の方
    法。 １７、工程（ｂ）が臭素によつて実施されて３，５−ジ
    ブロモ−４−ヒドロキシアセトフェノンを得る請求項１
    ４の方法。 １８、工程（ｂ）が臭素、塩素、ヨウ素、硝酸、硫酸、
    並びにハロゲン化Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルよりなる
    群から選択される試薬によつて実施される請求項１４の
    方法。 １９、還元剤がＮａＢＨ＿４水素化リチウムアルミニウ
    ム、水素、並びに水素化ジイソブチルアルミニウムより
    なる群から選択される請求項１４の方法。 ２０、脱水剤が塩基、ＫＨＳＯ＿４、ＣｕＳＯ＿４、Ｃ
    ｕＣｌ＿２及びＡｌ＿２Ｏ＿３よりなる群から選択され
    る請求項１４の方法。 ２１、次の工程を特徴とするポリ（３−モノ又は３，５
    −ジ置換−ヒドロキシスチレン）の製法： ａ）フェノールをアシル化して４−ヒドロキシアセトフ
    ェノンを得；そして ｂ）３−モノ又は３，５−ジ置換−４−ヒドロキシアセ
    トフェノンを生成する条件下に４−ヒドロキシアセトフ
    ェノンを試薬と反応させ；そして ｃ）３−モノ又は３，５−ジ置換−４−ヒドロキシアセ
    トフェノンをエステル化して３−モノ又は３，５−ジ置
    換−４−アセトキシアセトフェノンを生成させ；そして
    ｄ）１−（３′−モノ又は３′，５′−ジ置換−４′−
    アセトキシフェニル）エタノールを得るのに十分な量の
    還元剤によつて３−モノ又は３，５−ジ置換−４−アセ
    トキシアセトフェノンを還元し；そして ｅ）１−（３′−モノ又は３′，５′−ジ置換−４′−
    アセトキシフエニル）エタノールを還元して３−モノ又
    は３，５−ジ置換−アセトキシスチレンを得； ｆ）３−モノ又は３，５−ジ置換−アセトキシスチレン
    を遊離ラジカル重合させて約１，０００〜約８００，０
    ００の範囲の分子量を有するポリ（３−モノ又は３，５
    −ジ置換−アセトキシスチレン）を生成させ； ｇ）ポリ（３−モノ又は３，５−ジ置換−アセトキシス
    チレン）を加水分解して約１，０００〜約５００，００
    ０の分子量を有するポリ（３−モノ又は３，５−ジ置換
    −ヒドロキシスチレン）を生成させる （ただし該置換は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ＿２、ＮＨ＿
    ２、ＳＯ＿３Ｈ、或いはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルよ
    りなる群から選択される）。 ２２、加水分解工程（ｇ）が水酸化ナトラメチルアンモ
    ニウム及び水性ＮＨ＿３、ＮａＯＨ及びＫＯＨよりなる
    群から選択される成分によつて実施される請求項２１の
    方法。 ２３、該重合がアゾイソブチロニトリル及び過酸化物よ
    りなる群から選択される遊離ラジカル開始剤によつて実
    施される請求項２１の方法。 ２４、工程（ｂ）が臭素によつて実施されて３−ブロモ
    −４−ヒドロキシアセトフェノンを得る請求項２１の方
    法。 ２５、工程（ｂ）が臭素によつて実施されて３，５−ジ
    ブロモ−４−ヒドロキシアセトフェノンを得る請求項２
    １の方法。 ２６、工程（ｂ）が臭素、塩素、ヨウ素、硝酸、硫酸、
    並びにハロゲン化Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルよりなる
    群から選択される試薬によつて実施される請求項２１の
    方法。 ２７、還元剤がＮａＢＨ＿４水素化リチウムアルミニウ
    ム、水素、並びに水素化ジイソブチルアルミニウムより
    なる群から選択される請求項２１の方法。 ２８、脱水剤が塩基、ＫＨＳＯ＿４、ＣｕＳＯ＿４、Ｃ
    ｕＣｌ＿２及びＡｌ＿２Ｏ＿３よりなる群から選択され
    る請求項２１の方法。 ２９、次の工程を特徴とする３−モノ及び３，５−ジハ
    ロゲン化４−ヒドロキシ−及び４−アセトキシスチレン
    の製法：ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中 Ｒ＿１は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルであり；
    そしてＲ＿２及びＲ＿３は、独立して水素、アルキル、
    アルコキシ又はハロゲンである（ただしＲ＿１及びＲ＿
    ２は、合してシクロ脂肪族環−６〜１２のメンバーより
    なる−を形成してよい）〕をもつ４−ヒドロキシアセト
    フェノンをハロゲン化すること、 ｂ）ヒドロキシ官能をエステル化してハロゲン化４−ア
    セトキシアセトフェノン誘導体を生成させること、ｃ）
    ケトン官能を還元してヒドロキシ官能を得ること、ｄ）
    脱水して３−モノ又は３，５−ジハロゲン化４−アセト
    キシスチレンを得ること；随意には ｅ）加水分解して３−モノ又は３，５−ジハロゲン化４
    −ヒドロキシスチレンを生成させること。 ３０、Ｒ＿１が水素又は（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）アルキルで
    あり、そしてＲ＿２及びＲ＿３が同じであり、水素、Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿３アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルコキシ、或
    いは臭素である請求項２９記載の方法。 ３１、工程（ｂ）がハロゲンによつて実施される請求項
    ２９記載の方法。 ３２、工程（ｃ）、エステル化が塩化アセチル又は無水
    酢酸によつて実施される請求項２９記載の方法。 ３３、還元が水素によつて接触的にか又はコンプレック
    ス水素化物によつて実施される請求項２９記載の方法。 ３４、脱水が重合阻止剤及び脱水剤の存在下に真空下加
    熱することによつて実施される請求項２９記載の方法。 ３５、加水分解がアルカリ又は酸中実施される請求項２
    ９記載の方法。 ３６、次の工程を特徴とするポリ（３−モノ又は３，５
    −ジ置換−ヒドロキシスチレン）の製法： ａ）フェノールをアセチル化して４−ヒドロキシアセト
    フェノンを得；そして ｂ）３−モノ又は３，５−ジ置換−４−ヒドロキシアセ
    トフェノンを生成する条件下４−ヒドロキシアセトフェ
    ノンを試薬と反応させ；そして ｃ）３−モノ又は３，５−ジ置換−４−ヒドロキシアセ
    トフェノンをエステル化して３−モノ又は３，５−ジ置
    換−４−アセトキシアセトフェノンを生成させ；そして ｄ）１−（３′−モノ又は３′，５′−ジ置換−４′−
    アセトキシフェニル）エタノールを得るのに十分な量の
    還元剤で３−モノ又は３，５−ジ置換−４−アセトキシ
    アセトフェノンを還元し；そして ｅ）１−（３′−モノ又は３′，５′−ジ置換−４′−
    アセトキシフェニル）エタノールを脱水して３−モノ又
    は３，５−ジ置換アセトキシスチレンを得；そして ｆ）３−モノ又は３，５−ジ置換−アセトキシスチレン
    を加水分解して３−モノ又は３，５−ジ置換−ヒドロキ
    シスチレンを生成させ；そして ｇ）３−アミノ又は３，５−ジ置換−ヒドロキシスチレ
    ンを遊離ラジカル重合させて約１，０００〜約５００，
    ０００の範囲の分子量を有するポリ（３−モノ又は３，
    ５−ジ置換−ヒドロキシスチレン）を生成させる （ただし該置換は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ＿２、ＮＨ＿
    ２、ＳＯ＿３Ｈ、或いはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルよ
    りなる群から選択される）。 ３７、加水分解工程（ｆ）が水酸化テトラメチルアンモ
    ニウム及び水性ＮＨ＿３、ＮａＯＨ及びＫＯＨよりなる
    群から選択される成分により実施される請求項３６の方
    法。 ３８、該重合がアゾイソブチロニトリル及び過酸化物よ
    りなる群から選択される遊離ラジカル開始剤によつて実
    施される請求項３６の方法。 ３９、工程（ｂ）が臭素によつて実施されて３−ブロモ
    −４−ヒドロキシアセトフェノンを得る請求項３６の方
    法。 ４０、工程（ｂ）が臭素によつて実施されて３，５−ジ
    ブロモ−４−ヒドロキシアセトフェノンを得る請求項３
    ６の方法。 ４１、工程（ｂ）が臭素、塩素、ヨウ素、硝酸、硫酸、
    並びにハロゲン化Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルよりなる
    群から選択される試薬によつて実施される請求項３６の
    方法。 ４２、還元剤がＮａＢＨ＿４、水素化リチウムアルミニ
    ウム、水素、並びに水素化ジイソブチルアルミニウムよ
    りなる群から選択される請求項３６の方法。 ４３、脱水剤が塩基、ＣｕＳＯ＿４、ＣｕＣｌ＿２及び
    Ａｌ＿２Ｏ＿３よりなる群から選択される請求項３６の
    方法。 ４４、工程（ａ）又は工程（ｃ）が無水酢酸又は塩化ア
    セチルによつて実施される請求項３６の方法。
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