JPH0246618B2

JPH0246618B2 -

Info

Publication number: JPH0246618B2
Application number: JP1131677A
Authority: JP
Inventors: Pauru Binfuriito; Kuresu Hansuuyurugen; Shuteitsukusu Borufugangu; Rindonaa Kurisuchian; Noirai Deiitaa; Nofuerutone Berunaa
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-08-31
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1990-10-16
Also published as: EP0135794A2; DE3347071A1; EP0376921A2; EP0135794A3; CA1262583A; US4782115A; EP0376921A3; CA1254318A; US4569970A; JPH0236258A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリシロキサン／ポリカーボネート
ブロツク共重合体、弾性重合体そして若し適当な
らばポリアルキレンテレフタレートを基本として
熱可塑性成形用組成物に関する。ポリカーボネートと重合体との混合物は公知で
ある（例えば日本国特許公報第1861168号（帝人、
優先権日1965年６月30日）、米国特許明細書第
3663471号、米国特許明細書第437631号、米国特
許明細書第4299928号又はドイツ国特許公開公報
明細書第3114494号参照）。純粋なポリカーボネートと比較して、この様な
混合物は靭性が改善されている。ポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネート
ブロツク共重合体及びポリアルキレンテレフタレ
ートを基材にした熱可塑性成形用組成物は公知で
ある。例えば米国特許明細書第4161569号及び米
国特許明細書第4161498号参照。これらは衝撃強
度及び熱変形温度が際立つて改善されていると言
われる。ヨーロツパ特許公報明細書第0073067号は、芳
香族ポリエステル、シロキサン／ポリカーボネー
トブロツク共重合体、ジオールと芳香族ジカルボ
ン酸からのポリエステル、及び熱可塑性スチレン
樹脂又は熱可塑性アクリル酸アルキルエステル樹
脂の混合物を開示し、これらは芳香族ポリエステ
ルと比較して衝撃強度が際立つて改善されている
と述べている。上に挙げた成形用組成物は多くの有利な性質を
有しているが、或る種の特殊な、例えば自動車エ
ンジン室中の装置部品に対する要求、例えば変形
に対する抵抗性、変形しないこと、ガソリンに対
する抵抗性、低温下でのすぐれた靭性等は満たし
ていない。驚くべきことに、ポリジオルガノシロキサン／
ポリカーボネートブロツク共重合体と−20℃以下
のガラス転移温度を有する弾性重合体との混合物
が、高い熱変形抵抗性を有し、更に靭性状態と脆
化状態間の伝移温度が大きく低温側へ移行してい
ることが今や発見された。若し、他の性質数値はそのままに、ガソリンに
対して特に高に抵抗性が必要であるならば、ポリ
アルキレンテレフタレートを添加するのが適当で
ある。本発明は、 (a) 10〜98、好ましくは30−90重量部の、平均分
子量w10000〜200000を有し、75重量％〜
97.5重量％の芳香族カーボネート構造単位及び
25重量％〜2.5重量％のポリジオルガノシロキ
サン構造単位を含み、α，ω−ビスヒドロキシ
アリールオキシ末端基を含んで重合度ｎが５
〜100のポリジオルガノシロキサンから製造し
たポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネー
トブロツク共重合体、 (d) １〜30、好ましくは５−20重量部の−20℃以
下のガラス転移点を有する弾性重合体、及び、 (e) ０〜50重量部の熱可塑性ポリアルキレンテレ
フタレートとを、成分(a)＋(d)＋(e)の重量部数合
計が100になる様に含んだ熱可塑性成形用組成物に関する。成分(a)は又、ポリジオルガノシロキサン／ポリ
カーボネートブロツク共重合体と、通常のポリシ
ロキサン不含のポリカーボネートとの、ポリジオ
ルガノシロキサン構造単位の含量が混合物中2.5
〜25重量％である混合物であることも出来る。本発明において、ポリジオルガノシロキサン／
ポリカーボネートブロツク共重合体(a)は、ジフエ
ノール、反応性末端基を有するポリジオルガノシ
ロキサンオリゴマーを基本にした反応性誘導体又
は同オリゴマー、炭酸エステル前駆体の混合物又
はこれらの反応生成物から得られる反応生成物で
ある。この様なポリジオルガノシロキサン／ポリカー
ボネートブロツク共重合体は、それがポリマー鎖
中に芳香族ポリカーボネート構造単位１を一方
に、そしてポリアリールオキシ基(2)を含むポリジ
オルガノシロキサンをもう一方に含んでいること
により特徴づけられる。但し式中、 Arは同一か又は異なり、ジフエノールから得
られるアリレン基であり、そしてＲ及びR¹は同一か又は異なり、そして線状ア
ルキル分枝状アルキル、アルケニル、ハロゲン化
線状アルキル、ハロゲン化分枝状アルキル、アリ
ール又はハロゲン化アリール、しかし好ましくは
メチルであり、そしてジオルガノシロキサン単位ｎ（＝ａ＋ｂ＋ｃ）
の数が５〜100、好ましくは20〜80である。上記の式(2)において、アルキルは例えば、C₁
〜C₂₀−アルキル；式(2)において、アルケニルは、
例えばC₂〜C₆−アルケニル、式(2)においてアリ
ールはC₆〜C₁₄−アリールである。上記の式にお
いて、ハロゲン化とは、部分的な、又は完全な塩
素化、臭素化又は弗素化を表わす、アルキル、ア
ルケニル、アリール、ハロゲン化アルキル及びハ
ロゲン化アリールは、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、ビニル、フ
エニル、ナフチル、クロロメチル、パーフルオロ
ブチル、パーフルオロオクチル、及びクロロフエ
ニルである。この種のポリジオルガノシロキサン／ポリカー
ボネートブロツク共重合体は、例えば米国特許明
細書第3189662号、米国特許明細書第3821325号及
び米国特許明細書第3832419号に開示されている。
それらの改良された低温機械特性については、文
献〔例えばB.M.Beach，R.P.Kambour及びA.R.
Schultz，J.Polym.Sci.，Polym.lett.Ed.12、247
（1974）〕に記載されている。好ましくはポリジオルガノシロキサン／ポリカ
ーボネートブロツク共重合体は、平均重量分子量
Ｍｗ（超遠心法又は、光散乱法により測定）10000
〜200000を有し、約75重量％〜97.5重量％の芳香
族ポリカーボネート構造単位と25〜2.5重量％の
ジオルガノシロキサン単位を含み、α，ω−ビス
ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジ
オルガノシロキサンを他のジフエノールと、若し
適当ならば通常量の分枝鎖剤を共に使用して、例
えば界面重合法（two−phase boundary
method）〔H.Schnell，Chemistry and Physics
of Polycarbonates（ポリカーボネートの化学と
物理）、Polymer Rev.、第９巻、27頁他、
Interscience Publishers（New York）発行参
照〕により、二官能性フエノール反応体の比が
夫々、本発明の芳香族ポリカーボネート構造単位
及びジオルガノシロキシ単位含有量を与える様に
選んで反応させて製造される。この様なα，ω−ビスヒドロキシアリールオキ
シ末端基を含むポリジオルガノシロキサンは、例
えば米国特許公報第3419634号に開示されている。 α，ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基
を含むポリジオルガノシロキサン及びポリジオル
ガノシロキサン／ポリカーボネートブロツク共重
合体の製造で使用するジフエノールは、ハイドロ
キノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフエニル、
ビス−（ヒドロキシフエニル）−アルカン、ビス−
（ヒドロキシフエニル）−シクロアルカン、ビス−
（ヒドロキシフエニル）−スルフイド、ビス−（ヒ
ドロキシフエニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキ
シフエニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシ
フエニル）−スルホン及びα，ω−ビス−（ヒドロ
キシフエニル）−ジイソプロピルベンゼン及びこ
れらの核アルキル化及び核ハロゲン化物である。
上記の、及びその他の適当な芳香族ジヒドロキシ
化合物は、米国特許明細書第3028365号及び第
299846号、そしてドイツ国特許公開公報第
2063050号及び第2211957号に挙げられている。好ましいジフエノールの例は、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
メタン及びビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ス
ルフイドである。適当なジフエノールは、単独及び混合物とし
て、そのいずれでも使用することが出来る。使用することの出来る分枝鎖剤は、３個又はそ
れ以上の官能基を有する化合物、特に３個又はそ
れ以上のフエノール性水酸基を有し、そして一緒
に使用するジフエノールに対して0.05〜２モル％
の通常公知の量が維持されなければならない。分
枝ポリカーボネートの製造ついては、例えばドイ
ツ国特許公開明細書第1570533号及びドイツ国特
許公開明細書第1595762号及び米国特許明細書第
3544514号に記載されている。３個又はそれ以上のフエノール性水酸基を有
し、使用可能な化合物の例をいくつか挙げると、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−イソ
プロピル）−フエノール、２，６−ビス−（2′−ヒ
ドロキシ−5′−メチルベンジル）−４−メチルフ
エノール、２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−
（２，４−ジヒドロキシフエニル）−プロパン及び
１，４−ビス−（４，4′−ジヒドロキシトリフエ
ニル−メチル）−ベンゼンがある。三官能化合物
としては、他に２，４−ジヒドロキシ安息香酸、
トリメシン酸、塩化シアヌル及び３，３−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−２−オキソ−２，３
−ジヒドロインドール並びに３，３−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−メチル−フエニル）−２−オ
キソ−２，３−ジヒドロインドールがある。界面重合法による製造で、連鎖停止剤として使
用することの出来る化合物は、１個の官能基を含
む芳香族化合物、特に従来のフエノール類、例え
ばｐ−tert.−ブチルフエノール、ｐ−クロロフエ
ノール、２，４，６−トリブロモフエノール及び
フエノールであり、その使用量は本発明のブロツ
ク共重合体夫々の場合に到達すべき分子量によつ
て決められる。一般に、使用するジフエノールに
対して0.5モル％〜10.0モル％が使用される。弾性重合体(d)は、共重合体、特に弾性を有し、
実質的に下記の単量体類即ち：クロロプレン、ブ
タジエン、イソプレン、イソブテン、スチレン、
アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸
ビニル、アルコール成分中に１〜18個の炭素原子
を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル及
び一酸化炭素の少なくとも２種類のモノマーから
得られる、即ち例えば“Methoden der organi
schen Chemie”（有機化学の方法）（Houben−
Weyl）14／１巻（Georg Thieme−Verlag，
Stuttgart 196年刊）393〜406頁、及びBucknall
著、“Toughened Plastics”Appl.Science
Publishers社（London）1977年刊に記載されて
いるグラフト共重合体から成る。成分(d)の好まし
い重合体は20以下、好ましくは40重量％以上のゲ
ル含量を有する。成分(d)に対して好ましい重合体は、15〜70重量
％の酢酸ビニルを含み、DIN53，753により、
190℃、2.16kp荷重下に測定したメルトインデツ
クスが、非流動〜1000好ましくは0.1〜20である
エチレン−酢酸ビニル共重合体である。エチレ
ン、アクリル酸アルキル又は酢酸ビニル及び一酸
化炭素から得られる三元共重合体も又好ましい。成分(d)に対して好ましい重合液は、例えばエチ
レン基とプロピレン基との重量比が40：60〜90：
10、好ましくは40：60〜65：35の範囲にあるいわ
ゆるEPM及びEPDMゴムがある。非架橋性EMP及びEPDMゴムのMooney粘度
（DIN53，523によるML₁₊₄（100℃））は25〜
100MU好ましくは35〜90MUの範囲にある。非
架橋性EPM及びEPDMのゲル含量は、１重量％
以下である。使用されるエチレン／プロピレン共重合体
（EPM）は実質的に二重結合を含んでいない。一
方エチレン−プロピレン／ジエン三元共重合体
（EPDM）は、1000個の炭素原子当り１〜20個の
二重結合を含むことが出来る。EPDM中ジエン
単量として適当なものには、例えば共役ジエン、
例えばイソプレン及びブタジエン：５〜25個の炭
素原子を有する非共役ジエン、例えば１，４−ペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘ
キサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサ
ジエン及び１，４−オクタジエン；環状ジエン、
例えばクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、
シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン；
アルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノル
ボルネン、２−メタクル−５−ノルボルネン及び
２−イソプロペニル−５−ノルボルネン；そして
トリシクロジエン、例えば３−メチルトリシクロ
−〔5.2.1.0.2.6〕−３，８−デカジエンを挙げるこ
とが出来る。非共役ジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタ
ジエンを好ましくは挙げることが出来る。
EPDM中のジエン含量は好ましくは0.5〜10重量
％である。この種のEPM及びEPDMは、例えばドイツ国
特許公開公報明細書第2808709に記載されている。成分(d)に対して好ましい重合体は、ビニル芳香
族モノマーＸと共役ジエンＹとの、Ｘ−Ｙ型又は
Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｒ型（此処でｒは１〜５）又はＹ
−（Ｘ）ｓ型（比処でｓは３〜５）のブロツク共
重合体も又そうであり、同ブロツク共重合体は選
択的に水素化されていてもよい。これらのブロツク共重合体は公知の方法で製造
出来る。一般に、適当なＸ−Ｙ型ブロツク共重合
体の、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、そして共役ジエン、例えばブタジエン、
イソプレン等からの製造は、スチレン／ジエンブ
ロツク共重合体製造で用いられる技術で製造さ
れ、同技術は“Encyclopedia of polymer
Science and Technology”15巻（Interscience
社（ニユーヨーク）発行508頁以下に記載されて
いる。選択的水素化は、それ自体公知の方法で、
実施することが出来、エチレン性二重結合は実質
的に完全に水素化され、芳香族２重結合は実質的
にそのまま残る。この種の選択水素化ブロツク共
重合体は、例えばドイツ国特許公開公報明細書第
3000282号に記載されている。成分(d)に対して好ましい重合体として、例えば
その上スチレン及び／又はアクリロニトリル及
び／又はアクリル酸又はメタクリル酸エステルを
グラフトさせたブタジエン／スチレン共重合体、
ポリアクリル酸又はメタクリル酸エステル及びポ
リブタジエン、例えばスチレン又はアルキルスチ
レン及び共役ジエンの共重合体（耐衝撃性ポリス
チレン）（この種の共重合体はドイツ国特許公開
公報明細書第1694173号（＝米国特許明細書第
3564077号）に記載されている）及びその上にア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及び／又
はアルキルスチレンを、例えばドイツ国特許公開
公報明細書第2348377号（＝米国特許明細書第
3919353号）に記載されている様にグラフトされ
たブタジエン／スチレン又はブタジエン／アクリ
ロニトリル共重合体、ポリイソブテン、ポリイソ
プレン、又はポリブタジエンが挙げられる。成分(d)に対して特に好ましい共重合体は、例え
ばグラフト生成物に対して10〜40、好ましくは
10〜35、特には15〜25重量％の少くとも一種の
アクリル酸又はメタクリル酸エステル及び／又
は10〜35、好ましくは20〜35重量％（混合物基
準）のアクリロニトリルと、65〜90、ましくは
65〜80重量％（混合物基準）のスチレンとの混
合物を、グラフト生成物に対して、60〜90、好ましく
は65〜90、特には75〜85重量％の少くともに
対して70重量％のブタジエン基をグラフト基材
として含むブタジエン重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体であ
り、好ましくはグラフト基材中のゲル基（トル
エン中で測定）が70％、グラフト度ｇが0.15〜
0.55そしてグラフト共重合体の平均直径d₅₀が0.2
〜0.6好ましくは0.3〜0.5μmであるグラフト共重
合体である。アクリル酸又はメタクリル酸エステルはアク
リル酸又はメタクリル酸と１〜18個の炭素原子を
有する一価アルコールのエステルである。グラフト基材は、ブタジエン基の他に、に
対して30重量％以下の他のエチレン性不飽和単量
体、例えばスチレン、アクリロニトリル及びアル
コール成分中に１〜４個の炭素原子を有するアク
リル酸又はメタクリル酸エステル（例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル及びメタクリル酸エチル）を含むことが出来
る。好ましいグラフト基材に純粋なポルブタジ
エンからなる。グラフト反応で、グラフトモノマーは通常完
全にはグラフト基材にグラフトしないので、本
発明でも、グラフト重合体は、それらの生成物と
同じ様に、実際にグラフトした重合体の他に、使
用したグラフト単量体の単一重合体及び共重合
体を含んでいると考えられる。本発明でのグラフ
ト共重合体は、重合体の存在下にビニル単量体
をグラフト重合させて得られたものである。平均粒径d₅₀は、夫々50重量％の粒子がそれを
中心に分布する直径である。d₅₀は超遠心法（W.
Scholtan及びH.Lange，Kolloid.Z.und Z.
Polymere 250（1970）、782〜786参照）又は電
子顕微鏡による粒子計数（G.Kampf及びH.
Schuster，Angew.Macro moleculare Chemie
14（1970）、111−129参照）又は光散乱法によ
つて測定する。成分(d)に対して特に好ましい重合体の他の例
は、グラフト基材として、成分(d)に対して25〜98
重量％の、−20℃以下のガラス転移点を有する
アクリレートゴムと、グラフト単量体として、成分(d)に対して２〜
75重量％の、の存在下に生成する単一重合体
又は共重合体が25℃以上のガラス転移点を有す
る少くとも１個の重合性エチレン性不飽和単量
体から成るグラフト重合体である。成分(d)のための重合体のアクリレートゴム
は、好ましくはアクリル酸アルキルから、又は若
し適当ならばそれを40重量％以下の他の重合体エ
チレン不飽和単量体とから得られる重合体であ
る。若しグラフト基材として使用されるアクリレ
ートゴムが（以下に記載する様に）すでにジエン
ゴム心材を有するグラフト生成物であるなら、こ
のジエンゴム心層は重量％計算の時は勘定に入れ
ない。好ましい重合性アクリル酸エステルには、
C₁〜C₈アルキルエステル、例えばメチル、エチ
ル、ブチル、オクチル及び２−エチルヘキシルエ
ステル、ハロゲノアルキルエステル、好ましくは
ハロゲノ−C₁〜C₈−アルキルエステル、例えば
アクリル酸クロロエチル、及び芳香族エステル例
えばアクリル酸ベンジル及びアクリル酸フエネチ
ルが含まれる。これらは単独又は混合物として使
用することが出来る。アクリレートゴムは、非架橋でも架橋してい
ることが出来るが、好ましくは部分架橋したもの
である。架橋を行なうために、１個以上の重合性二重結
合を有する単量体を共重合することが可能であ
る。架橋を行なうのに好ましい単量体としては、
例えば３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカ
ルボン酸と、３〜12個の炭素原子を有する不飽和
モノヒドリツクアルコール又は２〜４個のOH基
と２〜20個の炭素原子を有する飽和ポリオールと
のエステル、例えばエチレングリコールジメタク
リレート、メタクリル酸アリル、多不飽和異節環
化合物、例えばシアヌル酸及びイソシアヌル酸ト
リビニル及びトリアリル及びトリス−アクリロイ
ル−ｓ−トリアジン、特にシアヌル酸トリアリ
ル；多官能性ビニール化合物、例えばジー又はト
リビニルベンゼン並びにりん酸トリアリル及びフ
タール酸ジアリルがある。架橋を行なう好ましい単量体は、メタクリル酸
アリル、エチレングリコールジメタクリレート、
りん酸ジアリル及び少くとも３個のエチレン性不
飽和基を有する異節環化合物である。架橋を行なう特に好ましい単量体は、環状単量
体のシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ
アリール、シアヌル酸トリビニール、トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン及びトリ
アリルベンゼンである。架橋を行なう単量体の量は、グラフト基材に対
して、好ましくは0.02〜５、特に0.05〜２重量％
である。架橋反応を行ないそして少くとも３個のエチレ
ン性不飽和基を有する環状単量体の場合には、そ
の量はグラフト基材の１重量％に制限するのが
有利である。グラフト基材の製造に、若し適当ならばアク
リル酸エステルの他に使用することの出来る、好
ましい重合体エチレン不飽和単量体はアクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ルアミド、ビニルC₁〜C₆−アルキルエーテル、
ブタジエン及びイソプレンである。グラフト基材
として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量60
重量％を有する乳化重合体である。グラフト基材のゲル含量は、25℃でジメチル
ホルムアミド中で測定する（M.Hoffmann，H.
Kro¨mer及びR.Kuhn，Polymeranalytik Ｉ及び
LI，Georg Thiemer−Verlag社（Stuttgert）
1977発刊参照）。グラフト基材として使用されるアクリレート
ゴムは又、心材として、１種又はそれ以上の共役
ジエンから成る架橋ジエンゴム例えばポリブタジ
エン、又は共役ジエンとエチレン性不飽和単量
体、例えばスチレン及び／又はアクリロニトリル
との共重合体を含む生成物であることが出来る。グラフト基材中のポリジエン心材の割合は、
に対して0.1〜80及び10〜50重量％であり得る。
殻層及び心材は互いに独立に、非架橋、部分架橋
又は高度架橋されていることが出来る。成分(d)によるグラフト重合体の、ポリアクリル
酸エステルを基材とした、特に好ましいグラフト
基材は下記の組成を有することが出来る。即ち、１ジエンゴム心材無しのアクリル酸エステル重
合体及び共重合体及び２ジエンゴム心材を含むアクリル酸エステル重
合体及び共重合体である。グラフト収率、即ちグラフトに単量体の量と
グラフトに使用した単量体との比は、一般に20〜
80重量％である。その測定は、M.Hoffmann，
H.Kro¨mer及びR.Kuhn，Polymeranalytik，第
１巻、Georg Thieme−Verlag社発刊（1977）
に記載されている様に実施する。好ましいグラフト単量体はα−メチルスチレ
ン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル又はこれら単量体の混合物である。好まし
いグラフト単量体混合物は、スチレン及びアクリ
ロニトリルとの90：10〜50：50重量比の混合物で
ある。成分(d)に対するこの様なポリアクリル酸エステ
ル基材としたグラフト重合体は、例えばドイツ国
特許公告公報明細書第2444584号（＝米国特許明
細書第4022748号）及びドイツ国特許公開公報明
細書第2726256号）（＝米国特許明細書第4096202
号記載されている。この種の特に有利なグラフト重合体は、(d)に対
して２〜20好ましくは３〜15重量％の単量体
を、(d)に対して80〜98、好ましくは85〜97重量％
の、完全に粉砕され、懸濁剤無しで懸濁している
のラテツクスにグラフトさせて得られる。得ら
れた微粒状のグラフト重合体は、それから乾燥
し、望ましい比で剪断力の作用下に他の成分と、
本発明による混合物中の成分(d)の平均粒径d₅₀が
0.05〜３、好ましくは0.1〜２、特に0.2〜1μmに
なる様に均一化することが出来る。 “懸濁剤の不存在下に”という表現は、その種
類及び量によつて、水相中のグラフト単量体を
懸濁出来る物質が存在しないことを意味する。こ
の定義は、例えばグラフトされたグラフト基材
の製造で懸濁剤として作用した物質の存在は除外
しない。この様な場合には、ラテツクスを破壊
するのに使用する凝固剤又は沈殿剤を、前工程で
使用した物質の懸濁作用を補償する量添加せねば
ならない。即ち言葉を変えると、グラフト単量体
が水相中で（安定な）乳濁液又は懸濁液を絶対形
成しない様に注意しなければならない。懸濁剤の不存在下にこの方法で製造された、成
分(d)用グラフト重合体は、本発明の成形用組成物
の一成分として、他の樹脂成分中に懸濁して非常
に微小な粒径を与え、この粒径は高温でもかなり
長期間、割合変化しないでとどまる。この“非常に微小な粒径”という表現は、使用
されるグラフト重合体粒子の数、形状及び大きさ
が、均一化工程の後でも、溶融した他の樹脂成分
中に導入したグラフト重合体粒子の数、形状及び
大きさに対応することを意味する。グラフト基材としては又はに対して１〜
20、好ましくは１〜10重量％の既に水性乳濁液中
でグラフトした、その単一重合体又は共重合体の
ガラス転移点が０℃よりも高いモノマーを含むア
クリレートゴムを乳化粒子として含む水性乳濁液
（ラテツクス）を使用することも可能である。この種の好ましいグラフト単量体は、アクリル
酸アルキル、メタクリル酸アルキル、スチレン、
アクリロニトリル、α−メチルスチレン／又は酢
酸ビニルである。この種のグラフト基材は、例えば乳化重合又は
乳化グラフト重合によつて製造される。しかし、
まず溶液又は塊状重合によつてアクリレートゴム
を製造し、次いでグラフト単量体上にグラフト
し、そしてこれらのゴムを、以降のグラフト工程
に適した水性乳化液に転換させても製造すること
が出来る。この特種な実施態様のアクリレートゴムのため
の適当なグラフト基材には、それ故19頁に挙げ
た重合体の他に、水性乳化液中で、若し適当なら
ばジエンゴム心材及びエチレン性不飽和重合性単
量体を含むアクリル酸エステル重合体又は共重合
体又は共重合体から製造されたグラフト重合体が
ある。本発明において、成分(e)のポリアルキレンテレ
フタレートは芳香族ジカルボン酸又はそれらの反
応性誘導体（例えばジメチルエステル又は無水
物）と、脂肪族、脂環族又は芳香族置換脂肪族ジ
オールとの反応生成物又はこれら反応生成物の混
合物である。成分(e)の好ましいポリアルキレンテレフタレー
トは、テレフタル酸（又はその反応性誘導体）
と、２〜10個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環
族ジオールとから公知の方法によつて製造するこ
とが出来る（Kunststoff Handbuch（ブラスチツ
ク・ハンドブツク）第巻、695頁以下、Carl
Hanser Verlag社（Munich）1973年刊参照）。成分(e)に対して好ましいポリアルキレンテレフ
タレートは、ジカルボン酸成分に対して少くとも
80、好ましくは少くとも90モル％のテレフタル酸
基と、ジオール成分に対して少くとも80、好まし
くは少くとも90モル％のエチレングリコール及
び／又は１，４−ブタンジオール基を含む。好ましいポリアルキレンテレフタレート(e)は、
テレフタル酸エステルの他に、20モル％以下の、
80〜14個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボ
ン酸又は４〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカ
ルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸、こはく酸、アジピン酸、セバ
チン酸、アゼライン酸、又はシクロヘキサンジ酢
酸の基を含むことが出来る。好ましいポリアルキレンテレフタレート(e)は、
エチレングリコール又は１，４−ブタンジオール
の他に、20モル％以下の３〜12個の炭素原子を有
する他の脂肪族ジオール、６〜21個の炭素原子を
有する脂環族ジオール、例えば１，３−プロパン
ジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール、３−メチル−
２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４
−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，６−ペンタンジオール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）
−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタ
ン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキ
シフエニル）−プロパン及び２，２−ビス−（４−
ヒドロキシプロポキシフエニル）−プロパンの基
を含むことが出来る（ドイツ国特許公開公報明細
書第2407647号、第2407776号及び第2715932号参
照）。成分(e)に対するポリアルキレンテレフタレート
は、比較的少量の三価又は四価アルコール又は三
塩基又は四塩基性カルボン酸を加えて、例えばド
イツ国特許公開公報明細書第1900270号及び米国
特許明細書第3692744号に記載されている様に枝
分れさせることが出来る。好ましい枝分剤は、例
えばトリメシン酸、トリメチン酸、トリメチロー
ルエタン、及びプロパン及びペンタエリスリトー
ルである。酸成分に対して１モル％以下の分枝剤
を使用するのが適当である。特に好ましいポリアルキレンテレフタレート
(e)、テレフタル酸及びその反応性誘導体（例えば
ジアルキルエステル）とエチレングリコール及
び／又は１，４−ブタンジオールから単独に製造
したものであり、そしてそられポリアルキレンテ
レフタレートの混合物である。他の好ましいポリアルキレンテレフタレート(e)
は、少なくとも２種の上述のアルコール成分から
製造したコポリエステルであり、特に好ましいコ
ポリエステルは、ポリ−（エチレングリコール／
１，４−ブタンジオール）テレフタレートであ
る。成分(e)として好ましく使用されるポリアルキレ
ンテレフタレートは、フエノール／ｏ−ジクロロ
ベンゼン（１：１重量部）混合溶媒中25℃で測定
した固有粘度の一般に0.4〜1.5dl／ｇ、好ましく
は、0.5〜1.3dl／ｇ、特に0.6〜1.2dl／ｇを有す
る。本発明の、成分(a)、(d)及び若し適当ならば(e)を
含む混合物の耐ガソリン性を更に向上させるため
に、成分(a)＋(d)そして若し適当ならば(e)の全重量
に対して５重量％以下のエチレン単独重合体又は
共重合体を加えることが出来る。この場合のエチ
レン共重合体は、エチレン基の他に、同共重合体
に対して30重量％以下の他の共重合体モノマー、
例えばアクリル酸又はメタクリル酸を含むポリエ
チレンである。本発明の、成分(a)、(d)そして若し適当ならば(e)
を基材とした成形用組成物は、ポリカーボネート
化学、ゴム化学そしてポリエステル化学で通常使
用される添加剤、例えば潤滑剤、離型剤、結晶化
核剤、安定剤、充填剤、強化物質、防炎剤及び染
料を含むことが出来る。充填剤及び強化剤を含み、そして成分(a)、(d)及
び若し適当ならば(e)を基材とした成形用組成物
は、強化成形用組成物に対して30重量％以下の充
填剤及び／又は強化物質を含むことが出来る。好
ましい強化物質はガラス繊維である。強化作用も
同時に有する好ましい充填剤は、ガラスビーズ
（spheres）、マイカ（Mica）、珪酸塩、石英、タ
ルク、二酸化チタン及びウオラストナイト（珪灰
石）である。防炎剤を含み、そして成分(a)＋(d)及び若し適当
ならば(e)を基材とした成形用組成物は、防炎化成
形用組成物に対して、一般に30重量％以下の濃度
で防炎剤を含むことが出来る。ポリエステル成形
用組成物に対して使用される公知の全ての防炎剤
が適当であり、例えばポリハロゲノジフエニル、
ポリハロゲノジフエニルエーテル、ポリハロゲノ
フタール酸及びその誘導体そしてポリハロゲノオ
リゴマー及びポリカーボネートがあり、対応する
臭素化合物が特に効果的である。相乗剤、例えば
三酸化アンチモンも又同時に使用することが出来
る。本発明の、成分(a)、(d)及び若し適当ならば(e)を
基材とする成形用組成物は、通常の混合装置、例
えばロール機（mill）、混練機、単軸スクリユー
式及び多軸スクリユー式押出機中で製造すること
が出来る。本発明の成分(a)、(d)及び若し適当なら
ば(e)を基材とした成形用組成物は、比較的長時間
熱時荷重を受けた場合でも、非常に変形の小さい
成形品に加工することが出来る。多くの場合、成
分(a)、(d)及び(e)は、一段階工程で混合するのが有
利であるけれども、時には、最初に一成分を除
き、続いてこの一成分だけを加混合するのも適当
である。実施例で使用した重合体を下記に挙げる。 (d₁) 75重量％の架橋ポリブタジエン（トルエン
中で測定したゲル含量70％以上）から成るグラ
フト基材と、25重量％の、28重量％のアクリロ
ニトリルと72重量％のスチレンからなるグラフ
ト重合体とから成り、ラテツクス状グラフト基
材の粒径が0.3〜0.4μmである重合体。 (d₂) 79.2重量部の、0.4重量部のブチレン１，３
−ジアクリレートで架橋され、0.4重量部のマ
レイン酸ジアリルがグラフト単量体の形で入つ
ているアクリル酸ｎ−ブチルから成るグラフト
基材と、20重量部のポリメタクリル酸エステル
から成る重合体。実施例で使用したポリジオルガノシロキサン／
ポリカーボネートブロツク共重合体を以下に挙げ
る。 (a₁) ビスフエノールＡ及び4.5重量％のブロツク
鎖長（ｎ）40を有するポリジオルガノシロキ
サンを基材とし、フエノールを連鎖停止剤とし
てつくられた、25℃、CH₂Cl₂中0.5／100ml濃
度で測定した相対粘度が1.31のポリカーボネー
ト共重合体。シロキサン含量の測定、即ちブロツク共重合体
全重量に対するジメチルシロキシ単量体の重量％
で表わした割合は、重量法又は核磁気共鳴スペク
トル法によつて実施した。平均シロキサンブロツ
ク鎖長は、シロキサンプレポリマー中の末端基を
測定して得られた重合度ｎで表わしている。 (a₃) 比較例のための、ビスフエノールＡを基材
とし、相対粘度1.29のポリカーボネート単一重
合体を用いた。 (e) 25℃で、フエノール／ｏ−ジクロロベンゼン
（１：１）混合溶媒中で測定した固有粘度
1.18dl／ｇを有するポリブチレンテレフタレー
トも又実施例で使用し、表に挙げてある。場合により、４重量％のアクリル酸及び12重量
％のアクリル酸tert.−ブチルを含み、同時にビス
フエノールＡ／ポリカーボネート中の濃縮物の形
の熱安定剤及び顔料も含むエチレン共重合体も又
使用され。成分(a)、(d)及び若し適当ならば(e)を基
材として成形用組成物の製造は、適当な装置の中
で溶融しそして均一化して実施した。成形加工は
射出成形機で実施した。引張り試験での機械的強度の測定は、
DIN53455／ISO R527に基づいて、70％比例試
験棒（proportional bar）で実施した。ノツチ付衝撃強度は、寸法80mm×10mm×４mmで
深さ27mmのノツチを有する棒状試験片で、
DIN53452／ISO R179に基づいて実施した。臨界幅（critical width）はASTM D256に従
つて測定した。 DIN53443による衝撃針入試験は破断挙動を評
価して決定する（３＝靭性−脆性、４＝靭性）。 Vicat(B)法による耐熱変形性の測定は
DIN53460／ISO360に準じて実施した。耐ガソリ
ン性は１：１イソオクタン／トルエン及びイソオ
クタン（42.5％）／トルエン（52.5％）／メタノ
ール（15％）のプレミアムガソリン類似混合物中
に、0.6％伸長して５分間浸漬する選別試験法で
行なつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 10〜98重量部の、平均分子量w10000
〜200000を有し、75重量％〜97.5重量％の芳香
族カーボネート構造単位及び25重量％〜2.5重
量％のポリジオルガノシロキサン単位を含み、
α，ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基
を含み、重合度ｎが５〜100のポリジオルガ
ノシロキサンから製造したポリジオルガノシロ
キサン／ポリカーボネートブロツク共重合体、 (d) １〜30重量部の−20℃以下のガラス転移点を
有する弾性重合体、並びに、 (e) ０〜50重量部の熱可塑性ポリアルキレンテレ
フタレートを含み、 (a)＋(d)＋(e)が100重量部であることを特徴とす
る熱可塑性成形用組成物。２成分(a)30〜90重量部及び成分(d)５〜20重量部
から成ることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の組成物。３成分(d)が、クロロプレン、ブタジエン、イソ
プレン、イソブテン、スチレン、アクリロニトリ
ル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アルコ
ール成分中に１〜18個の炭素原子を有するアクリ
ル酸又はメタクリル酸エステルの少くとも２個か
ら得られる共重合体であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。４成分(d)が20重量％以上のゲル含量を有する特
許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組成
物。５成分(d)が、15〜70重量％の酢酸ビニルを含
み、非流動性〜1000のメルトインデツクスを有す
るエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特
徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
記載の組成物。６成分(d)が、エチレン基とプロピレン基の重量
比が40：60〜90：10であるEPM又はEPDMであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項の
いずれかに記載の組成物。７成分(d)がビニル芳香族モノマーＸ及び共役ジ
エンＹから成り、Ｘ−Ｙ型又はＸ−（Ｙ−Ｘ）ｒ
（ｒ＝１〜５）又はＹ−（Xs）（ｓ＝３〜５）型
で、選択的に水素化されていてもよいブロツク共
重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
１〜４項のいずれかに記載の組成物。８成分(d)が、グラフト生成物に対して、10〜40重量％の少
くとも１種のアクリル酸又はメタクリル酸エス
テル及び／又は、混合物に対して、10〜35重量
％のアクリロニトリルと混合物に対して65〜90
重量％のスチレンとの混合物を、グラフト生成物に対して60〜90重量％の、
に対して少くとも70重量％のブタジエンをグラ
フト基材として含むブタジエンポリマーにグラ
フトさせることにより得られるグラフト重合体
であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
４項のいずれかに記載の組成物。９成分(d)がグラフト基材として、成分(d)に対して25〜95
重量％の−20℃以下のガラス転移点を有するア
クリレートゴムとグラフトモノマーとして、成分(d)に対して２
〜75重量％の少くとも１種の、の存在下に生
成する単独重合体又は共重合体が25℃以上のガ
ラス転移点を有する重合可能なエチレン性不飽
和モノマーから成るグラフト重合体であること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいず
れかに記載の組成物。１０グラフトモノマーがα−メチルスチレ
ン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル又はそれらの混合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第９項記載の組成物。１１成分(d)が、(d)に対して２〜20重量％のモノ
マーを、(d)に対して80〜98重量％の、懸濁剤の
不存在下に完全にラテツクス状態が壊れ水中に懸
濁するのラテツクス上にグラフトすることによ
り製造されることを特徴とする特許請求の範囲第
９項又は第１０項記載の組成物。１２成分(e)が、ジカルボン酸成分に対して少く
とも80モル％のテレフタル酸基及びジオール成分
に対して少くとも80モル％のエチレングリコール
及び／又は１，４−ブタンジオール基を含むこと
を特徴とする、特許請求の範囲第１〜１１項のい
ずれかに記載の組成物。１３成分(e)が、テレフタル酸エステルに加え
て、20モル％以下の、８〜14個の炭素原子を有す
る他の芳香族ジカルボン酸又は４〜12個の炭素原
子を有する脂肪族ジカルボン酸の基を含むことを
特徴とする、特許請求の範囲第１〜１２項のいず
れかに記載の組成物。１４更にエチレン単一重合体又は、各々の場合
にエチレン共重合体に対して30重量％以下の他の
共重合性単量体を含むエチレン共重合体を含んで
いる特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記
載の組成物。１５エチレン単一重合体又は共重合体が、(a)、
(d)及び(e)の全重量に対して５重量％以下の量存在
することを特徴とする特許請求の範囲第１４項記
載の組成物。１６潤滑剤、離型剤、核形成剤、安定剤、充填
剤、強化材、染料及び／又は防炎剤も含む、特許
請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の組成
物。