JPH0245512A - 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エ
レメントに関し、さらに詳しくは印刷配線板製造、金属
精密加工等の保護膜形成に好適な感光性樹脂組成物およ
びこれを用いた感光性エレメントに関する。

〔従来の技術〕

従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク、化学め
っき用レジスト等には優れた特性を有する感光性樹脂組
成物が用いられている。ソルダマスクの主な目的は、は
んだ付は時のはんだ付は領域を限定し、はんだブリッジ
等を防ぎ、裸の銅導体の腐食を防止し、長期にわたる導
体間の電気絶縁性を保持することにある。ソルダマスク
としては、通常、エポキシ樹脂、アミノブラスト樹脂等
の熱硬化性樹脂を主成分とする印刷マスクが用いられる
。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、また導
体間の電気絶縁性の要求が強くなり、厚膜で寸法精度の
優れたソルダマスクが要求され、従来のスクリーン印刷
等による方法では対処できなくなっており、像状露光を
した後、現像によって画像を形成する写真法によって、
例えば導体上２５μｍ程度の厚膜で、寸法精度に優れた
高倍転性のソルダマスクが形成できる感光性樹脂組成物
の出現が望まれている。

従来、Ｉ、１．１−）リクロルエタン等の難燃性有機溶
剤で現像可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物と
しては、（１）アクリル系ポリマおよび光重合性モノマ
を主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０
１８号公報、特開昭５．４−１０１８号公報等）（２）
ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸
当量／エポキシ当量の比を０．１〜０．９８の範囲とし
て付加反応させて得られる不飽和化合物の２級水酸基に
、イソシアナートエチルメタクリレートをイソシアナー
ト当量／水酸基当量の比を０．１〜１．２の範囲として
反応させて得られる光重合性化合物を生成分とする感光
性樹脂組成物（特開昭６１−１３２９４７号公報）等が
知られている。

しかしながら、前記（１）の感光性樹脂組成物はフィル
ム性付与のためアクリル系ポリマを多量に使用しており
、硬化被膜の耐熱性が充分でないという欠点がある。ま
た前記（２）の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂をベ
ースとしており、硬化被膜の耐熱性には優れているが可
撓性に乏しく、打抜き加工時にクランクが生じ易いとい
う欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、１．１
．１−）リクロルエタン等の難燃性現像液で現像でき、
厚膜でも解像度に優れ、かつ耐熱性および可撓性に優れ
た高信頼性ソルダマスクを形成することができる感光性
樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメントを提供
することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、（ａ）ノボラック型エポキシ樹脂と、不飽和
モノカルボン酸と、末端に少なくとも１個のカルボキシ
ル基を存するジエン系オリゴマーとを、不飽和モノカル
ボン酸の酸当量／ジエン系オリゴマーの酸当量の比を３
〜３０かつ全酸当量／エポキシ当量の比を０．１〜０．
９８の範囲として付加反応させて得られる不飽和化合物
に、イソシアナートエチルメタクリレートを、インシア
ナート当量／水酸基当量比を０．１〜１．２の範囲とし
て反応させて得られる光重合性不飽和化合物ならびに（
ｂ）活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤および
／または増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物に関
する。

また本発明は、前記感光性樹脂組成物の溶液をフィルム
上に塗布、乾燥して得られる感光性エレメントに関する
。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ａ）として、
ノボラック型エポキシ樹脂と、不飽和モノカルボン酸と
、末端に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジエ
ン系オリゴマーとを、一定の割合で付加反応させて得ら
れる不飽和化合物に、イソシアナートエチルメタクリレ
ートを、一定の割合で反応させて得られる光重合性不飽
和化合物を含有する。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂としては
、例えばオルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フ
ェノール等とアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させ
て得られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基に、
アルカリの存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得
られるオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂およびハロゲン化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられ
、これらは混合して使用することもできる。

またこれらは商業的にも入手可能である。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えばチバ・ガイギー社製アラルダイトＥＣＮ１２９９
（軟化点９９°Ｃ、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ１２
８０　（軟化点８０°Ｃ、エポキシ当量２３０）、ＥＣ
Ｎ１２７３　（軟化点７３°Ｃ１エポキシ当ｆｆ１２３
０）、日本化薬社製ＥＯＣＮＩ０４（軟化点９０〜１０
０”Ｃ，エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＯＣＮ１０
３　（軟化点８０〜９ｏ　”ｃ、エポキシ当量２１５〜
２３５）、ＥＯＣＮ１０２（軟化点７０〜８０°Ｃ、エ
ポキシ当量２１５〜２３５）等が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば
シェル社製エピコート１５４　（エポキシ当量１７６〜
１８１）、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１　（エポキシ
当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量１
７５〜１８２）、東部化成社製ＹＤＰＮ−６３８（１−
；Ｎキシ当１１１７ｏ〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１（
Ｉポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２（ｘ
−ポキシ当景１８０〜２２０）等が挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば日本曹達社製ＢＲＥＮ　（エポキシ当量２７
０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、軟化点８０〜９
０°Ｃ）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂などが挙げられる。

本発明に用いられる不飽和モノカルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−
スチリルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸等
が挙げられる。

本発明に用いられるジエン系オリゴマーは、末端に少な
くとも１個のカルボキシル基を有するものである。該ジ
エン系オリゴマーとしては、主鎖にブタジェン、水素添
加ブタジェン、イソプレン、水素添加イソプレン、イソ
ブチレンおよび水素添加イソブチレンからなる群から選
ばれた少なくとも１種の構成単位を少なくとも６０重量
％含み、主鎖の末端に少なくとも１個のカルボキシル基
を有するオリゴマーが好ましく用いられる。前記主鎖に
はスチレン、アクリロニトリル等のビニルモノマの骨格
を含ませることができる。このようなオリゴマーには、
末端カルボキシル基含有ポリブタジェン、末端カルボキ
シル基含有ブタジェン／アクリロニトリル共重合体、末
端カルボキシル基含有水素添加ポリブタジェン等があり
、これらは商業的に入手可能である。

末端カルボキシル基含有ポリブタジェンとして、例えば
ビー・エフ・グツドリッチ（ＢＦ　　Ｇｏ。

ｄｒｉｃｈ）社製Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢ２０００ｘ１６
２（カルボキシル基数２．０１個１モル、分子１４８０
０）、Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢ２０００Ｘ１５６（カルボ
キシル基数２．０１個１モル、分子量４８００）、フィ
リップス・ペトロロイム（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　　Ｐｅｔ
ｒｏｌｅｕｍ）社製Ｂｕｔａｒｅｚ　　ＣＴＬ、日本合
成ゴム社製ＪＳＲ−ＣＴＰＢ　（カルボキシル基数１．
７個１モル、分子量４５００）、日本曹達社製Ｎｌ５Ｓ
Ｏ−ＰＢＣ−１０００（カルボキシル基数１．５個１モ
ル、分子〒１４００）等が挙げられる。

末端カルボキシル基含有ブタジェン／アクリロニトリル
共重合体としては、例えばビー・エフ・グツドリッチ（
ＢＦ　　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社製Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢ
Ｎ１３００Ｘ１５（カルボキシル基数１．９個１モル、
アクリロニトリル含有量１０重量％、分子量３５００）
、Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢＮ１３００Ｘ８　（カルボキシ
ル基数１．８５個１モル、アクリロニトリル含有量１７
重量％、分子量３５００）、Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢＮ１
３００ｘ１３（カルボキシル基数１．８５個１モル、ア
クリロニトリル含有量２７重量％、分子量３５００）、
Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢＮ１３００Ｘ９（カルボキシル基
数２．３個１モル、アクリロニトリル含有量１７重量％
、分子量３５００）、Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢＮ１３００
Ｘ１８　（カルボキシル基数２．３個１モル、アクリロ
ニトリル含有量２０．５重量％、分子量３５００）等が
用いられる。

末端カルボキシル基含有水素添加ポリブタジェンとして
は、例えばゼネラル・タイヤ・アンド・ラバー（Ｇｅｎ
ｅｒａｌ　　Ｔｉｒｅ　　ａｎｄ　　Ｒｕｂｂｅｒ）社
製ＴｅｌｏｇｅｎＳ等が用いられる。英国特許筒９５７
，６５２号明細書（１９６４）に記載される末端カルボ
キシル基含有ブタジェン／イソプレン共重合体、ジャー
ナル・オプ・ボッマー・サイエンス（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　　Ｓｃｉ、）、５４．８９　（１９６１）に記載さ
れる末端カルボキシル基含有ポリイソプレン等も使用す
ることができる。

本発明に用いられる前記ノボラック型エボキシ樹脂と、
不飽和モノカルボン酸と、ジエン系オリゴマーとを付加
反応して得られる不飽和化合物は、不飽和モノカルボン
酸の酸当量／ジエン系オリゴマーの酸当量の比を３〜３
０、好ましくは６〜１２、かつ全酸当量／エポキシ当量
の比を０．１〜０゜９日、好ましくは０．２〜０．５の
範囲として付加反応させて得られるものである。

不飽和モノカルボン酸の酸当量／ジエン系オリゴマーの
酸当量比が３０を超えると、硬化被膜の可撓性が低下し
、３未満では付加反応時にゲル化しやすくなり、または
んだ耐熱性、耐溶荊性等の特性が低下する。また酸当量
／エポキシ当量の比が０．１未満では現像時に光硬化膜
が膨潤しやすくなり、０．９８を超えるとはんだ耐熱性
が低下する。

前記不飽和化合物は、常法によって得ることができる。

例えば触媒としてトリエチルアミン、トリーｎ−ブチル
アミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン
、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジル
トリエチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、重合
禁止剤とじてハイドロキノン、ｐ−メトキシフエ、′−
ル等を用い、７０〜１１０°Ｃで不飽和モノカルボン酸
、末端カルボキシル基台をジエン系オリゴマーおよびノ
ボラック型エポキシ樹脂を撹拌反応させることにより得
られる。この反応の際の反応溶媒として、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブアセテート、１，１．１−ト
リクロルエタン等の有機溶剤、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、エチルカルピトールアクリレート等
の光重合性単量体を用いることができる。

本発明における光重合性不飽和化合物（ａ）は、前記不
飽和化合物の２級水酸基に、イソシアナートエチルメタ
クリレートを、イソシアナート当量／水酸基当量比を０
．１〜１．２の範囲として反応、させて得られる。この
比が０．１未満では１．　１．　１−トリクロルエタン
等の難燃性有機溶剤による現像が困難となり、また光硬
化性が低下する。また１、２を超えると反応時にゲル化
しやすくなり、また耐熱性が低下する。反応後は、メタ
ノール、エタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等の１級アルコールを用いて残存するイソシアナー
トエチルメタクリレートをウレタン化し、失活させるこ
とが安全上および保存安定性向上の上で好ましい。イソ
シアナートエチルメタクリレートとしては、例えばダウ
ケミカル社製のものが用いられる。

前記光重合性不飽和化合物は、例えば次のようにして得
られる。すなわち、前記ノボラック型エポキシ樹脂と不
飽和カルボン酸と末端カルボキシル基含有ジエン系オリ
ゴマーとの付加反応を行ない、次いでこの生成物にジブ
チルチンジラウレート、ジブチルチンジー２−エチルヘ
キソエート等のウレタン化触媒を添加し、上記の当量比
の範囲でイソシアナートエチルメタクリレートを５０〜
１１０°Ｃで撹拌反応させる。このような反応条件下で
はウレタン結合とエポキシ基との反応、不飽和結合の熱
重合等の副反応を防止することができ、その結果ゲル状
物を生成させることなく、光重合性不飽和化合物を得る
ことができる。

本発明において好ましい光重合性不飽和化合物としでは
、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂／アクリ
ル酸／カルボキシル末端ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体／イソシアナートエチルメタクリレート系反応
物、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂／メタ
クリル酸／カルボキシル基末端ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体／イソシアナートエチルメタクリレート
系反応物等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物には、必須成分（ｂ）として
、活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤および／
または増感剤系を含有する。

増感剤としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
１，２−ベンズアントラキノン、２．３−ジフェニルア
ントラキノン等の置換または非置換の多核キノン類、ジ
アセチルベンジル等のケトアルドニル化合物、ベンゾイ
ン、ピバロン等のα−ケタルドニルアルコール類および
エーテル類、α−フェニル−ベンゾイン、α、α−ジェ
トキシアセトフェノン等のα−炭化水素置換芳香族アシ
ロイン類、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジアルキル
アミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、２−メチル
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２
−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トン、２−エチルチオキサントン等のチオキサントン類
、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル］−
２モルホリノ−プロパノン−１が用いられ、これらは単
独または組み合わせて使用することができる。

増感剤系としては、例えば２，４．５−トリアリルイミ
ダゾールニ量体と、２−メルカプトベンゾキナゾール、
ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせ
が用いられる。またそれ自体では光開始性はないが、前
記物質と組み合わせることによって全体として光開始性
能が向上するような添加剤を用いることができる。これ
らの添加剤としては、例えばベンゾフェノンに対するト
リエタノールアミン等の３級アミン、チオキサントン類
に対するジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−メチ
ルエチルケトン、ビスエチルアミノベンゾフェノン等が
挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記増感剤および／また
は増感剤系（ｂ）を、光重合性不飽和化合物（ａ）に対
して、０．５〜１０重量％の範囲で含有されることが好
ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、副次的成分として微粒
状充填剤を含有することができる。微粒状充填剤として
は、例えばタルク、シリカ、酸化チタン、クレイ、炭酸
カルシウム、含水珪酸、水酸化アルミニウム、アルミナ
、硫酸バリウム、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム
、マイカ粉、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等が
用いられる。また有機充填剤も使用することができる。

有機充填剤としては、例えばポリエチレンビーズ、架橋
ポリスチレンビーズ、硬化エポキシ樹脂ビーズ等が用い
られる。

微粒状充填剤の粒径は、解像度、硬化被膜の密着性等の
低下防止の点から、好ましくは０．０１〜１０μｍ１よ
り好ましくは０．０１〜１．５μｍである。また微粒状
充填剤は、感光性樹脂組成物中に均一に分散されている
ことが好ましい。充填剤と前記光重合性不飽和化合物と
の間の接着力を増すために、充填剤の表面を、水酸基、
アミノ基、エポキシ基、ビニル基等の官能基を有するシ
ランカップリング剤で処理することもできる。シランカ
ップリング剤としては、例えばＴ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノブロビ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が挙げられる。

さらに本発明の感光性樹脂組成物は、他の光重合性化合
物を含有してもよい。該光重合性化合物としては、例え
ばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアナート／２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（１／２モル比）反応物、イソシアナートエチルメ
タクリレ・−ト／水（２／１モル比）反応物等が用いら
れる。また特開昭５３−５６０１８号公報に示される光
重合性化合物を用いることもできる。これら光重合性化
合物の含有量は、耐熱性の点から、光重合性不飽和化合
物（ａ）に対して１０重量％以下であることが好ましい
。

さらに本発明の感光性樹脂組成物には、高分子結合剤、
熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤、消泡剤、難
燃剤、密着性向上剤、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤等を
含有させることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、デイツプコート法、フロ
ーコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工保
護すべき基板上に直接塗工し、厚さ１０〜１５０μｍの
感光層を容易に形成することができる。塗工する際には
、必要に応じて組成物を溶剤に溶解させて行なうことも
できる。該溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、塩化メチ
レン、１，１．１−トリクロルエタン等を挙げることが
できる。またこの溶液を、例えばポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリイミドフィルム等のフィルム上に
、ナイフコート法、ロールコート法等によって塗布、乾
燥して得られる感光性エレメントを熱ロールを用いて基
板上に加熱加圧積層して感光層を形成することもできる
。

この際、基板が導体配線ラインの形成された印刷配線板
等の１０μｍ以上の凹凸を有する場合には、空気の巻き
込みを防ぐため、２００ｍｍＨｇ以下の真空下で積層す
ることが好ましい。この装置としては、例えば特公昭５
５−１３３４１号公報に記載される積層装置が用いられ
る。なお活性光に不透明な支持体フィルムを用いる場合
には、露光時に支持体フィルムを剥離する必要がある。

こうして形成された感光層の露光および現像は常法によ
り行われる。すなわち、光源として超高圧水銀灯、高圧
水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直接または
ポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルム
を介し、ネガマスクを通して像的に露光する。露光後透
明フィルムが残っている場合には、これを剥離した後現
像する。

現像処理に用いられる現像液には、露光部にダメージを
与えず、未露光部を選択的に溶出するものであればその
種類については特に制限はない。

現像液としては、例えば１．１　１−）リクロルエタン
等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また１、ｌ、１
−）リクロルエタンを主成分とする洗浄剤、例えばスリ
ーワンＥＸ（東亜合成化学社製商品名）を使用すること
もできる。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は、通常のエツチ
ング、めっき等のための耐食膜としての特性を持ってい
るが、現像後に活性光の露光および８０〜２００　’Ｃ
での加熱処理を行なうことによって密着性、耐熱性、耐
溶剤等の特性を向上でき、ソルダマスクとしての特性を
満足する永久的な保護膜が得られる。これらの活性光の
露光および加熱処理の順序はどちらが先でもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、実施例中の部は重量部を意味する。

実施例Ｉ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 エチルセロソルブアセテート １０９５部 １５００部 Ｂ　アクリル酸 ８５部 Ｐ−メトキシフェノール ３００部 ３部 エチルセロソルブアセテート ３００部 ジブチルチンジラウレート　　　　　０．５部エチルセ
ロソルブアセテート　　　１００部Ｄ　メタノール　　
　　　　　　　　　　１０部温度計、撹拌装置、冷却管
および滴下器の付い加熱および冷却可能な５ｊ２の反応
器に、前記Ａを加え、撹拌しながら６０°Ｃに昇温し、
均一に溶解させた。反応温度を６０°Ｃに保ちながら、
これに約１時間かけてＢを滴下した。Ｂの滴下後、２時
間かけて８０°Ｃに昇温し、８０°Ｃで約１５時間撹拌
を続は反応系の酸価を１以下にした。

次いで温度を６０°Ｃに低下させ、反応温度を６０°Ｃ
に保ちながら約３時間かけて均一にＣを滴下した。Ｃ′
ｍ下後、約５時間かけて徐々に反応温度を８０°Ｃまで
昇温した後、温度を６０　’Ｃに低下させ、Ｄを加え、
約１時間撹拌を続けた。こうして不揮発分４６．７重量
％のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂／アク
リル酸／ジエン系オリゴマー／イソシアナートエチルメ
タクリレート系光重合性不飽和化合物の溶液（ｉ）を得
た。この光重合性不飽和化合物の不飽和モノカルボン酸
の酸当量／ジエン系オリゴマーの酸当量の比は７．５、
全酸当量／エポキシ当量の比はｏ、２８、イソシアナー
ト当ｆ／水酸基当量比は０．７８であった。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調製 上記で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ｉ）１０
７部（不揮発分５０部）に、２．４−ジエチルチオキサ
ントン１．５部、安息香酸イソブチル２部、ミクロエー
スＰ−４（日本タルク社製、超微粒子タルク平均粒径１
．５μｍ）３０部、キュアゾールＣＩＩＺ　　Ａ　Ｚ　
Ｉ　Ｎ　Ｅ　（四国化成社製、２４−ジアミノ−６−（
２’−ウンデシル−イミダゾリル（１’））−エチル−
８−トリアジン）１部、フタロシアニングリーン０．１
部およびモダフロー０．１部を配合し、ロールミルで混
合分散させ、本発明の感光性樹脂組成物（１）を調製し
た。

（Ｃ）硬化被膜の形成 上記で得られた感光性樹脂組成物（１）の溶液を、銅張
り積層板上に塗布し、室温で２０分、８０°Ｃで２０分
間乾燥し、厚さ４０μｍの感光層を形成した。次いでネ
ガマスクを通してオーク製作所社製、フェニックス３０
００型露光機を用い、５００ｍＪ／ｃｒａで露光した。

露光後８０°Ｃで５分間加熱し、常温で３０分放置した
後、１，１．１トリクロルエタンを用いて２０°Ｃで３
０秒間スプレー現像した。次いで東芝電材社製東芝紫外
線照射装置（定格電圧２００■、定格消費型カフ、２Ｋ
Ｗ、適合ランプＨ５６００Ｌ／２、ランプ本数１本）を
使用し、ＩＪ／ｃｆｆｌで照射した後、１５０°Ｃで３
０分間加熱処理してネガマスクに相応する寸法精度の優
れたソルダマスクを得た。このソルダマスクは打抜き加
工性に優れ、基板端部に０．２ｍｍ以上のクラックは認
められなかった。またこのソルダマスクは耐冷熱衝撃性
に優れ、ロジン系フラックスＡ−２２６（タムラ化研社
製）を用いて２６０°Ｃで１０秒間、はんだ付は処理し
、さらにトリクレンで２５°Ｃで１０分間清浄化処理し
た後、ＭＩＬ−３ＴＤ−２０２Ｅ１０７Ｄ条件Ｂ（−６
５°Ｃ３０分間、常温５分以内、１２５°Ｃ３０分間）
、５０サイクルの冷熱衝撃試験でクラックの発生および
被膜の剥がれは認められず、長期間の信頼性が非常に優
れていることがわかった。

実施例２ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂日本化薬社
製ＥＯＣＮ１０２（エポキシ当量エチルセロソルブアセ
テート　　１２００部Ｂ　アクリル酸　　　　　　　　
　　　　８５部Ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　
３部エチルセロソルブアセテート　　　３００部ジブチ
ルチンジラウレート０．５部 エチルセロソルブアセテート　　　１００部Ｄ　メタノ
ール　　　　　　　　　　　　１０蔀上記Ａ−Ｄを用い
た以外は実施例１（ａ）と同様にして不揮発分５０重世
％のノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／ジエン系
オリゴマー／イソシアナートエチルメタクリレート系光
重合性不飽和化合物の溶液（ｉｉ　）を得た。この光重
合性不飽和化合物の不飽和モノカルボン酸の酸当量／ジ
エン系オリゴマーの酸当量の比は１１．Ｌ全酸当量／エ
ポキシ当量の比は０．２７、イソシアナート当量／水酸
基当量比は０．８２であった。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調製 上記で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ｉｉ）１
００部（不揮発分５０部）、２−メチル１−　（４−（
メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン
−１，５部、ミヒラケトン０．５部、三酸化アンチモン
（平均粒径０．１５μｍ）３部、石英粉（平均粒径１μ
ｍ）１５部、フタロシアニングリーン０．５部、キュア
ゾールＣｌ１Ｚ−ＡＺＩＮＥ１部およびメチルセロソル
ブ５部を配合し、三本ロールで混合分散させて本発明の
感光性樹脂組成物（ＩＩ）を調製した。

（ｃ）硬化被膜の形成 実施例１（ｃ）において上記で得られた感光性樹脂組成
物（ＩＩ）を使用した以外は実施例１（Ｃ）と同様にし
て打抜き加工性に優れた硬化被膜を得た。

また前記感光性樹脂組成物を厚さ０．８ｍｍ、ＵＬ！Ｊ
４Ｖ−０のガラスエポキシ難燃基材（日立化成工業社製
商品名、ＭＣＬ−Ｅ−６７）の両面に適用し、厚さ５０
μｍの硬化被膜を形成させた場合には、ＵＬ９４Ｖ−１
の難燃性が保持された。

実施例３ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 エチルセロソルブアセテート　　１５００部Ｂ　アクリ
ル酸 メタクリル酸 ７２部 ８６部 Ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　３部エチルセロ
ソルブアセテート　　　３００部Ｃイソシアナートエチ
ルメタクリレート３１０部 ジブチルチンジラウレート　　　　　０．５部エチルセ
ロソルブアセテート　　　１０１Ｄ　メタノール　　　
　　　　　　　　　１０部上記Ａ−Ｄを用いた以外は実
施例１（ａ）と同様にして不揮発分５１重量％のノボラ
ック型エポキシ樹脂／アクリル酸／メタクリル酸／ジエ
ン系オリゴマー／イソシアナートエチルメタクリレート
系光重合性不飽和化合物の溶液（ｉｉｉ　）を得た。

この光重合性不飽和化合物の不飽和モノカルボン酸の酸
当量／ジエン系オリゴマーの酸当量の比は６．９、全酸
当量／エポキシ当量の比は０．４７、イソシアナート当
量／水酸基当量比は０．９であった。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調製 上記で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ｉｎ）　
　（不揮発分５０部）、２−メチル−１−〔４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１
，５部、２．４−ジエチルチ・オキサントン０．５部、
石英粉（平均粒径工μｍ）１５部、フタロシアニングリ
ーン０．５部、キュアゾールＣ，，Ｚ−ＡＺ　Ｉ　ＮＥ
　１部およびメチルセロソルブ５部を配合し、三本ロー
ルで分散させて本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）を
調製した。

（ｃ）硬化被膜の形成 実施例１（ｃ）において、上記で得られた感光性樹脂組
成物（ＩＩＩ）を使用した以外は実施例１（ｃ）と同様
にして打抜き加工性に優れた硬化被膜を得た。

比較例１ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 実施例１　（ａ）において、Ｈｙ　ｃ　ａ　ｒ　　１３
００×１３を使用しなかった以外は実施例１（ａ）と同
様にして不揮発分４１．８重量％のノボランク型エポキ
シ樹脂／アクリル酸／イソシアナートエチルメタクリレ
ート系光重合性不飽和化合物の溶液（ｉｖ　）を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調製 実施例１（ｂ）において、上記で得られた光重合性不飽
和化合物の溶液（ｉｖ）を１２０部（不揮発分５０部）
を用いた以外は実施例１（ｂ）と同様にして感光性樹脂
組成物（ＩＶ）を調製した。

（ｃ）硬化被膜の形成 上記で得た感光性樹脂組成物（ＩＶ）を用いた以外は実
施例１　（ｃ）と同様にしてソルダマスクを形成した。

このソルダマスクは打抜き加工性に劣り、基板端部に１
〜２閣のクランクが発生した。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物によれば、厚膜で寸法精度に
優れ、かつ耐熱性および可撓性に優れた硬化被膜が得ら
れる。またこの被膜は１，１．１−トリクロルエタン等
の難燃性現像液で現像できるとともに、トリクレン、メ
チルエチルケトン、イソプロピルアルコール、トルエン
等の有機溶剤に充分耐え、酸性水溶液またはアルカリ水
溶液にも耐えることができ、さらに耐熱性、機械的特性
にも優れているので、エツチング、めっき等のための耐
食膜、ソルダマスク等の永久的な保護膜として使用する
ことができ、特に写真法により厚膜のソルダマスクを形
成することが可能である。さらに本発明の感光性樹脂組
成物を用いて形成される被膜は優れた化学的、物理的特
性を有し、このため多層印刷配線板の層間絶縁層、感光
性接着剤、塗料、プラスチックレリーフ、印刷版材料、
金属精密加工材料等にも用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ノボラック型エポキシ樹脂と、不飽和モノカ
   ルボン酸と、末端に少なくとも１個のカルボキシル基を
   有するジエン系オリゴマーとを、不飽和モノカルボン酸
   の酸当量／ジエン系オリゴマーの酸当量の比を３〜３０
   かつ全酸当量／エポキシ当量の比を０．１〜０．９８の
   範囲として付加反応させて得られる不飽和化合物に、イ
   ソシアナートエチルメタクリレートを、イソシアナート
   当量／水酸基当量比を０．１〜１．２の範囲として反応
   させて得られる光重合性不飽和化合物ならびに （ｂ）活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤およ
   び／または増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、請求項１記載の感光性樹脂組成物の溶液をフィルム
   上に塗布、乾燥して得られる感光性エレメント。