JPH0245463A - シアノアルキルラクタムの接触的製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ジアザビシクロアルケンの存在下での不飽和
ニトリルのラクタムとの接触水素化によるシアノアルキ
ルラクタム例えばシアノエチルカプロラクタムの製造に
関する。

発明の背景 ジアザビシクロアルケンは公知であり、そしてポリウレ
タンの製造における触媒としての用途及び種々の工業化
学品の製造における用途に使用されてきた。例えば、エ
チレンイミンを製造するために、ジアザビシクロアルケ
ンの存在下でアンモニアを二塩化エチレンと反応させて
きた；アニリンを生成するために、ジアザビシクロウン
デセンの存在下でモノニトロベンゼンを水素と反応させ
ることができる。

ジアザビシクロアルケンを製造する方法は、代表的には
三つの工程、即ち、シアノエチルラクタムを生成するだ
めの不飽和ニトリルとラクタムとの反応から成る第一の
工程、Ｎ−（アミノ−アルキル）−ラクタムを生成する
ための水素化触媒及びアンモニアの存在下でのシアノア
ルキルラクタムの水素化から成る第二の工程、そしてジ
アザビシクロアルケンを生成するためのＮ−（アミノ−
アルキル）−ラクタムの環化脱水から成る第三の工程を
含む。以下の特許は、ジアザビシクロアルケン、そして
特に、一般にＤＢＵと呼ばれる１、８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７の製造を説明している。

ＵＳ３，７６１．４３６は、Ｎ−（アミノ−アルキル）
−ラクタムからのジアザビシクロアルケンの製造を開示
し、そして上の方法における第三の工程、即ち、ジアザ
ビシクロアルケンを生成するためのＮ−（アミノ−アル
キル）−ラクタムの環化及び脱水に焦点を合わせている
。特許権者らは、反応を通常は酸、例えばリン酸または
塩酸の存在下で実施したことを指摘し、そして脱水にお
いて生成する二環式化合物との付加塩が生成することを
記した。生成した結果としての酸付加塩は、蒸留器中で
濃縮する傾向を有しそしてもし除去しないと収量の損失
をもたらした。脱水及び環化は、スズまたはアンチモン
の酸化物及び水と混和しない溶媒例えばトルエンまたは
キシレンの存在下でこの反応を実施することによって達
成される。

日本特許４２−１９７９３は、ＤＢＵを製造する方法を
開示し、そしてカプロラクタムのシアノエチル化とそれ
に続く還元及び脱水の三つの工程手順を議論している。

特許権者らは、１．５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０
）ノネン−５（ＤＢＮ）を生成するための２−ピロリド
ンのシアノエチル化は公知であり、モしてＤＢＵはアク
リロニトリルと反応させることによるε−カプロラクタ
ムのシアノエチル化によって製造することができると記
した。ウレタンの触媒作用においてはＤＢＵはＤＢＮよ
りも実質的に一層活性だったのでＤＢＵの方がＤＢＮよ
り好ましかった。特許権者らは、ラクタムのシアノエチ
ル化は、塩基性触媒例えばナトリウム金属、アルカリ金
属、水酸化物、アルカリ金属塩、アルコレート及びアミ
ンの存在下で実施すべきであることを指摘している。生
成するシアノエチルラクタムの水素化は、不活性溶媒例
えば低級アルカノール中ノ で水素化触媒例えばラネーニッケルを用いて実施する。

アミノプロピルラクタムの脱水及び環化は、適度の水準
の酸例えばリン酸または硫酸と混合された有機溶媒例え
ばトルエン及びキシレン中で３００℃以下の温度で実施
する。

英国特許１．１２１．９２４は、高められた温度で鉱酸
の存在下でＮ−（アミノ−アルキル）−ラクタムを脱水
することによって二環式アミジンを生成する方法を開示
している。

発明の要約 の反応を実施することに在る。代表的には、ジ本発明は
、不飽和ニトリルとラクタムとの反応によって式： ％式％ （式中、ＲはＨまたはメチルであり、Ｒ１はＨ１メチル
またはエチルであり、そしてｎは２〜Ｕの範囲の数であ
る）のシアノアルキルラクタムを製造する改良された方
法に関する。この改良は、式 （式中、Ｒ，Ｒ，及びｎは上記の意味を有する）のジア
ザビシクロアルケンの触媒量の存在下でこアザビシクロ
ウンデセンの存在下でアクリロニトリルを、−力プロラ
クタムと反応させる。

ジアザビシクロアルケンがこの反応の究極の生成物であ
るという事実に鑑みて、触媒量のジアザビシクロアルケ
ンの存在下でのラクタムのシアノアルキル化に伴う重要
な利点が存在する。

ジアザビシクロアルケンを溶媒及び触媒として利用する
ことによって、水素化反応に先立って除去しなければな
らない触媒としての種々の塩基例えばアルカリ金属水酸
化物の使用を省くことができる。さらに、ジアザビシク
ロアルケンは、不飽和ニトリルのそれ自身との重合及び
ラクタムの重合を最小にする。何故ならば、これらの重
合の多くは塩基で接触されるからである。

加えて、水素化が簡単になる。何故ならば、中和の間に
生成される塩が触媒の汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）を引き起
こすかもしれないし、そして、塩を分解するために水を
添加することができるけれども、Ｎ〜ルアミノアルキル
ラクタムジアザビシクロアルケン生成物への脱水及び環
化を行う第三の工程においては水を除去しなければなら
ないので、水の添加は問題をもたらす。

発明の詳細な説明 ジアザビシクロアルケン、そして特に１．８ジアザ−ビ
シクロ（５，４，０）ウンデク−７−エン（Ｄ　Ｂ　Ｕ
）の究極的製造における第一の工程においては、３〜６
の炭素原子を有するα−β不飽和ニトリルをジアザビシ
クロアルケンの存在下でラクタムと反応させてシアノア
ルキルラクタムを生成する。この反応において、α−β
不飽和ニトリルは、式 ％式％ （式中、Ｒは水素またはメチルであり、そしてて表すこ
とができる。代表的な例は、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル及び１−メチル−２−ブテニルニトリルを
含む。

シアノアルキルラクタムを生成するα−β不飽和ニトリ
ルの付加は、式 ％式％ （式中、ｎは２〜１１の範囲でありモしてＲはＨまたは
メチルである）のラクタムを利用することによって達成
される。実例としては、β〜プロピオラクタム、γ−ブ
チロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタ
ム、ε−メチル−ε−カプロラクタム、ζ−カプリロラ
クタム及びζ−ラウリロラクタムを含む。

この反応は、式 Ｒ１は水素、メチルまたはエチルである）によつのアミ
ジンであるジアザビシクロアルケンの存在下で実施する
。ジアザビシクロアルケンの例としては、ｌ、６−ジア
ザビシクロ（５，５，０）　　ドデセン−６；１，７−
ジアザビシクロ（６，５，０）　トリデセン−７、１，
８−ジアザビシクロ（７，４，０）　トリデセン−８；
　１．５−ジアザビシクロ（４，４，０）デセン−５；
及び１．１０−ジアザビシクロ（７，４，０）トリデセ
ン−９を含む。

上の式のジアザビシクロアルケンを本反応のための溶媒
及び触媒としての両方で利用する。

代表的には、ジアザビシクロアルケンの濃度は本方法に
おいて利用されるラクタムの２０〜６０％の範囲である
。２０％以下の該ジアザビシクロアルケンを使用する時
には、溶媒について不十分な水準であろう。

本発明を実行する目的のためには、本反応を５０〜８０
℃の温度で０〜２０ｐｓｉｇの範囲の圧力で実施する。

８０℃以上の温度は、重合生成物を生成しがちでありそ
して転化率または選択性に関して何ら意味のある利点を
提供しない。ラクタムのシアノアルキル化の究極の目的
が最後にジアザビシクロアルケンを製造することである
という事実に鑑みて、シアノアルキル化反応のための溶
媒及び触媒として利用されるジアザビシクロアルケンが
、シアノアルキル化反応において使用される不飽和ニト
リル及びラクタムと共通のラクタム及び不飽和ニトリル
を基にしていることが好ましい。異なる構造のジアザビ
シクロアルケンでもラクタムのシアノアルキル化をもた
らすための充分な触媒及び溶媒活性を有するであろうけ
れども、明白なように、共通のジアザビシクロアルケン
の使用は後の段階における分離の困難性を最小にする。

先行する方法において記されたように、生成するシアノ
アルキルラクタムを次に水素化によってアミンに転換す
る。水素化は、通常の技術によって達成し、そして種々
の溶媒例えばベンゼン、キシレン及び低級アルコールを
用い水素化触媒例えばパラジウム、白金またはニッケル
を用いて実施してよい。これらの中で、ラネーニッケル
が接触水素化を実施するための好ましい触媒である。

ジアザビシクロアルケンの合成の第一の工程、即ち、ラ
クタムのシアノアルキル化においてジアザビシクロアル
ケンを利用する利点の一つは、それを水素化に先立って
除去する必要がないことである。それを水素化工程にお
ける溶媒として使用してよい。さらに、ジアザビシクロ
アルケンは水素化触媒、例えば水素化のための触媒とし
てのラネーニッケルの性能に悪影響を及ぼさないので、
ジアザビシクロアルケンを中和または除去する必要がな
い。

シアノアルキルラクタムの水素化の後で、Ｎ−（アミノ
アルキル）ラクタムの閉環を、結果としてのジアザビシ
クロアルケン構造を生成するＮ−（アミノアルキル）ラ
クタム鎖の脱水及び同時の環化によって達成する。知ら
れているように、この反応は酸で接触されそして反応系
に適当な水準の触媒を単に添加することによって実施す
ることができる。酸の例は、リン酸、硫酸、トルエンス
ルホン酸及び酸の塩を含む。ジアザビシクロアルケンは
このような酸と塩を形成し、そしてこのような塩は環化
の後で容易に分解することができる。

この脱水及び環化反応は、１００〜１５０℃の温度で通
常０．５〜１４．７ｐｓｉａの範囲の一般的な圧力で実
施する。Ｎ−（アミノアルキル）ラクタムのジアザビシ
クロアルケンへの脱水及び環化における副生成物として
水が発生するという事実に鑑みてそしてこの反応が可逆
的であるという事実に鑑みて、収量損失を回避するため
に出来る限り速やかに生成物から水を除去することが重
要である。一つの技術は、有機溶媒例えばキシレンまた
はトルエンの存在下で反応を実施しそして次に真空蒸留
下でジアザビシクロアルケンからこの溶媒を除去するこ
とによって水を共沸することである。オリゴマー及びそ
の他の重い物質の生成を回避するために、この蒸留を１
５０°Ｃを越える温度を避けるように制御する。

以下の実施例は、本発明の種々の実施態様を説明するた
めに提供するものであり、そして本発明の範囲を限定す
る意図のものではない。

みミ 約２５グラム（０，１９２モル）のＤＢＵを２５０ミリ
リツトルの三ツロ丸底フラスコ中に入れた。このＤＢＵ
を５０°Ｃに加熱し、そして次に８０グラム（０，７１
モル）の溶融したε−カプロラクタムを、ＤＢＩＩこ添
加した。温度を外側の湯浴によって約６３〜６７°Ｃに
増加し、そして次に４０グラム（０，７５モル）のアク
リロニトリルを約４０分の間にわたって滴加した。６３
〜６７°Ｃの温度を維持しながら、反応器の内容物を撹
拌した。すべてのアクリロニトリルを添加した後で、こ
の溶液を、さらに撹拌をしながら約１時間の間に５０〜
５５°Ｃに冷却した。この時間に反応が完結すると考え
られる。ＧＣ分析は、カプロラクタム転化率が９６％以
上であることを示した。

これらの結果を基にすると、ＤＢＵが、アクリロニトリ
ルとε−カプロラクタムとの間の反応をもたらすための
充分な触媒活性をそしてまた反応物のための溶媒として
作用するだめの充分な溶媒力を有することが明らかであ
った。

実施例　２ 製造 約７グラムのラネーニッケル２４００触媒を機械的な撹
拌機を備えた３００ｃｃのオートクレーブに仕込んだ。

次にこのオートクレーブに１５グラムの無水アンモニア
及び１２０グラムの実施例１からのＤＢＵを含む反応生
成物を添加した。反応混合物の約１６．７重量％がＤＢ
Ｕから構成されていた。反応物の温度を９０°Ｃに上げ
そして水素の導入によって圧力を８５０ｐｓｉｇに上げ
た。反応器の内容物をこの温度及び圧力で２時間４０分
の間撹拌したが、この時点で水素の取り込みは理論の１
００％であった。この時間の後では反応が完了している
と考え、そして反応器の内容物をＧＣによって分析した
。この分析は反応生成物が７６．１％のＮ−（ε−アミ
ノプロピル）カプロラクタム及び２３．９％のＤＢＵか
ら成ることを示した。ＤＢＵの量は最初の反応器供給物
中の量よりも多いが、これは、水素化の間のＮ−（ε−
アミノプロピル）カブごラクタムのいくらかの閉環に起
因すると考えられる。この実施例は、水素化を溶媒とし
てＤＢＵを用いて行うことができかくしてカプロラクタ
ムのシアノエチル化の後での生成物分離を回避すること
ができることを示す。アルカリ金属水酸化物を使用した
時には、塩が生成した。これは、触媒の不活性化などを
回避するために分解しなければならない。

実施例　３ 比較例 ンアノエチル力プロラクタムの製造及び試みた水素化 約３０．９グラムのトルエンを還流冷却器及び均圧滴加
漏斗を備えた２５０ミリリツトルの三ツロ丸底フラスコ
に仕込んだ。このトルエンを５０°Ｃに加温し、そして
次に８１グラム（０，７１６モル）の溶融カプロラクタ
ム、引き続いて３００マイクロリツトルの５０グラムの
水酸化カリウムを添加した。この溶液を撹拌し、そして
次に外側の湯浴によって温度を５５〜６０°Ｃに維持し
ながら４５分の時間にわたって３９．１グラム（０，７
３６モル）のアクリロニトリルを添加した。この溶液を
さらに２時間の間５０℃で撹拌せしめた。この時点で３
００マイクロリツトルのリン酸を添加することによって
水酸化カリウムを中和した。この反応物を冷却し、゛そ
して塩を分解するために水（１０ミリリツトル）を添加
した。ＧＣによって測定するとカプロラクタムの転化率
は９７％であった。

次に、生成したキャラメル色の溶液を、実施例２におい
てしたように、精製なしで接触水素化に付した。先行技
術に記されたように、そしてこの実施例から、水酸化カ
リウムを用いたカプロラクタムのシアノエチル化は、中
和、そしてこの中和の結果として生成する塩を分解する
ための水の添加を特徴とする

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ラクタムとα−β不飽和ニトリルを反応させること
   によって式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはメチルであり、Ｒ＿１はＨ、メチ
   ルまたはエチルであり、そしてｎは２〜１１の範囲の数
   である）のシアノアルキルラクタムを製造する方法にお
   いて、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＿１及びｎは上記の意味を有する）のジ
   アザビシクロアルケンの触媒量の存在下で該ラクタムと
   ３〜６の炭素原子を有するα−β不飽和ニトリルとを反
   応させる改良方法。 ２）該ジアザビシクロアルケンが該ラクタムの２０〜６
   ０重量％の割合で存在する請求項１記載の方法。 ３）該ジアザビシクロアルケンのｎが該ラクタムのｎと
   同一である請求項２記載の方法。４）ｎが３である請求
   項３記載の方法。 ５）ＲがＨである請求項４記載の方法。 ６）該ラクタムがε−カプロラクタムであり、そして該
   不飽和ニトリルがアクリロニトリルである請求項１記載
   の方法。 ７）該反応を５０〜８０℃の温度で実施する請求項６記
   載の方法。 ８）Ｒ＿１がメチルである請求項４記載の方法。