JPH0244470B2 - 1*2*33toriazoorujudotainoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１，２，３−トリアゾール誘導体の新
規な製造方法に関するものである。更に詳しくい
うと、本発明は一般式 （式中、Ｒはアルキル基、２−アルケニル基又
はアラルキル基であり、R¹は水素原子又はアル
キル基であり、R²は水素原子又はＲ−NH基であ
る。）で表わされる１，２，３−トリアゾール誘
導体の製造方法に関するものである。この１，
２，３−トリアゾール誘導体は医薬、農薬等の中
間体として有用である。例えばＮ−ベンジル誘導
体はベンジル基を容易に脱離させることができ、
このものはセセフアロスポリン塩基の修飾剤とな
る５−メルカプト−１，２，３−トリアゾールに
導くことができる（特開昭52−108974号参照）。
又、１，２，３−トリアゾールのオキシムカルバ
メート誘導体は殺虫剤、殺ダニ剤及び殺線虫剤と
して活性があることが知られている（特開昭52−
116464号参照）。 従来、前記一般式（）で表わされる１，２，
３−トリアゾール誘導体の製造方法は(イ)ビニル化
合物とアジド化合物を反応させて得られた１，
２，３−トリアゾール誘導体を酸化処理して得る
方法（G.Beck and D.Gunther，Chem.Ber.，
1976，106，2758参照）及び(ロ)塩基処理により容
易に離可能な基をもつビニル化合物とアジド化合
物とを反応させて得られた１，２，３−トリアゾ
ール誘導体を塩基処理して得る方法（特開昭56−
127363号参照）が知られている。しかしながら、
これらの従来においては、アジド誘導体を用いる
ものであり、この物質は爆発性を有するため、大
量に使用できない。又、(イ)の方法では酸化反応を
行うため、収率低下を引き起こすなどの問題があ
る。 本発明者等は１，２，３−トリアゾール誘導体
の新規方法を検討した結果、危険なアジド化合物
を用いることなく、目的物を製造できる方法を見
出し本発明を完成した。 本発明は塩基の存在下、一般式 H₂N−Ｒ ―（） （式中、Ｒは前記同様の意味を表す。）で表わ
されるアミンと、一般式 （式中、R¹は前記同様の意味を表し、Arは芳
香族基であり、X¹及びX²はハロゲン原子であり、
X³はハロゲン原子又は水素原子である。）で表わ
されるスルホニルヒドラゾン誘導体とを反応さ
せ、前記一般式（）で表わされる１，２，３−
トリアゾール誘導体を製造するものである。 本発明の原料である前記一般式（）で表わさ
れるアミンは工業的に人手容易な化合物であり、
例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、２−
プロペニルアミン、２−ブテニルアミン、２−ペ
ンテニルアミン等の２−アルケニルアミン、ベン
ジルアミン、α−アミノキシレン、Ｐ−メトキシ
ベンジルアミン等のアラルキルアミンを使用する
ことができる。 本発明の前記一般式（）で表わされるスルホ
ニルヒドラゾン誘導体はα−ハロケトンとスルホ
ニルヒドラゾンとを反応させることにより容易に
得られる化合物である。この化合物としては、例
えばα，α−ジクロロアセトン・トシルヒドラゾ
ン、１，１−ジクロロ−２−ブタノン・トシルヒ
ドラゾン、クロラール・トシルヒドラゾン、α，
α，α−トリクロロアセトン・トシルヒドラゾ
ン、α，α−ジクロロアセトン・ベンゼンスルホ
ニルヒドラゾン、α，α−ジクロロアセトン・ニ
トロフエニルスルホニルヒドラゾン、α，α−ジ
クロロアセトレ・クロロフエニルスルホニルヒド
ラゾン等を例示することができる。 本発明は、塩基の存在下に行う必要がある。塩
基としては前記一般式（）で表わされるアミン
を過剰量用い塩基として併用することができるが
その他、トリエチルアミン、ピリジン等の三級ア
ミンを使用することができる。 本発明は必ずしも溶媒を用いる必要はないが、
所望により、水、メタノール、エタノール等のア
ルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル及びこれらの混合物を溶媒として用いる
ことができる。 反応は−10℃〜100℃で進行するが、効率よく
目的物を得るには０℃〜室温で行うことが好まし
い。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ジクロルアセトントシルヒドラゾン（3.0ｇ、
10ｍmol）のメタノール（10ml）溶液にベンジル
アミン（5.3ｇ、50ｍmol）のメタノール（５ml）
溶液を氷冷下滴加した。氷冷下2.5時間、室温で
２時間撹拌後、減圧下に濃縮した。これにベンゼ
ン10mlを加え、氷冷し析出したベンジルアミン塩
酸塩の結晶を別した。ベンゼン溶液を1N−水
酸化ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し赤褐色油
状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトで
精製し、淡黄色結晶（1.46ｇ）として１−ペンジ
ル−４−メチル−1H−１，２，３−トリアゾー
ルを得た。収率84％。 mp：61〜62℃ NMR（CDCl₃；δ7.37〜7.21（ｍ，5H），7.17
（ｓ，1H），5.43（ｓ，2H），2.30（ｓ，
3H）． IR（KBr disk）；3070，2950，1500，1440cm^-1 MS ｍ／ｚ 173（M⁺）． 実施例 ２ アリルアミン（2.86ｇ、50ｍmol）のメタノー
ル（15ml）溶液に、氷冷下、ジクロロアセトント
シルヒドラゾン（3.0ｇ、10ｍmol）を固体のま
ま加え、氷冷下4.5時間、室温で1.5時間撹拌し
た。反応液を減圧下室温で濃縮し、塩化メチレン
に溶かし1N−水酸化ナトリウム水溶液と飽和食
塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下室温で濃縮し褐色液体の粗生成物
（1.37ｇ）を得た。粗生成物（150mg）をミクロ蒸
留し（15mmＨｇ、Bath temp.100〜160℃）黄色
液体の１−アリル−４−メチル−1H−１，２，
３−トリアゾール（125mg）を得た。 NMR（CDCl₃；δ7.30（ｄ，1H），6.00（ｍ，
1H），5.25（ｍ，2H），4.90（ｄ，ｄ，2H），
2.33（ｓ，3H）． IR（neat）；3100，2950，1650，1440，1210，
1050cm^-1 MS ｍ／ｚ 123（M⁺）． 実施例 ３ クロラールトシルヒドラゾン（3.2ｇ、10ｍ
mol）のメタノール（10ml）溶液にベンジルアミ
ン（6.4ｇ、60ｍmol）のメタノール（５ml）溶
液を氷冷下滴加した。氷冷下2.5時間、室温で2.5
時間撹拌し、30℃以下で減圧下に濃縮した。これ
にベンゼンを加え析出したベンジルアミン塩酸塩
の結晶（2.7ｇ）を別し、ベンゼン溶液を1N−
水酸化ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後シ
リカゲルカラムクロマトで精製し赤褐色結晶
（0.79ｇ）として５−ベンジルアミノ−１−ベン
ジル−1H−１，２，３−トリアゾールを得た。
収率30％。 mp：102〜109℃ NMR（DMSO−d₆）；δ7.43〜7.10（ｍ，10H），
6.81（ｓ，1H），6.50（bt，1H），5.41（ｓ，
2H），4.25（bt，2H）． IR（KBr disk）；3050，1670，1600，1500，
1450，1290，1240cm^-1 MS ｍ／ｚ 264（M⁺）． 実施例 ４ 40％メチルアミン水溶液（4.7ｇ、60ｍmol）、
水（15ml）とメタノール（10ml）の混合物に氷冷
下クロラールトシルヒドラゾン（3.2ｇ、10ｍ
mol）を固体のまま加え室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化ナトリウムで飽和し、クロロホルム
で抽出した。抽出液は飽和食塩水で洗浄後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下室温で濃縮し
た。得られた褐色油状物（1.02ｇ）をシリカゲル
カラムクロマトで精製し、淡褐色結晶（0.27ｇ）
として５−メチルアミノ−１−メチル−1H−１，
２，３−トリアゾールを得た。 収率25％ mp.61〜63℃ NMR（CDCl₃；δ6.87（ｓ，1H），4.91（b.s，
1H），3.77（ｓ，3H），2.83（ｓ，3H）． IR（KBr disk）；3050，2810，1440，1310，
1280cm^-1 MS ｍ／ｚ 112（M⁺）．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基の存在下、一般式 H₂N−Ｒ で表されるアミンと一般式 で表されるスルホニルヒドラゾン誘導体とを反応
   させることからなる、一般式 で表される１，２，３−トリアゾール誘導体の製
   造方法（式中、Ｒはアルキル基、２−アルケニル
   基、又はアラルキル基、R¹は水素原子、又はア
   ルキル基であり、Arは芳香族基である。X¹及び
   X²はハロゲン原子、X³はハロゲン原子、又は水
   素原子であり、X³がハロゲン原子の時R²はＲ−
   NH−で表される基であり、X³がハロゲン原子以
   外の時R²は水素原子である。）。