JPH0244282B2

JPH0244282B2 -

Info

Publication number: JPH0244282B2
Application number: JP56500931A
Authority: JP
Inventors: Robaato Eru Ibusen; Uiriamu Richaado Gureesu
Original assignee: Den Mat Inc
Current assignee: Den Mat Inc
Priority date: 1980-02-08
Filing date: 1981-01-02
Publication date: 1990-10-03
Anticipated expiration: 2001-01-02
Also published as: EP0045793A1; EP0045793A4; BR8106608A; JPS57500150A; US4297266A; WO1981002254A1; AU528332B2; EP0045793B2; AU6921681A; EP0045793B1

Description

請求の範囲１成分重量部エトキシル化ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 53〜17.5 トリエチレングリコールジメタクリレート
４〜13.5 硬化促進剤 0.25〜1.0 酸化防止剤 0.15〜0.5 硬化剤 0.25〜1.0 紫外線吸収剤 0.4〜1.4 サブミクロン疎水性シリカ粒子 10〜30 ガラス粒子 20〜67 から主としてなり、上記シリカ粒子は約0.1〜
0.04ミクロンの範囲の直径を有しおよびガラス粒
子は約２〜約30ミクロンの直径を有することを特
徴とする充填樹脂歯科用複合材。２ガラスはＸ−線不透過性である請求の範囲第
１項記載の歯科用複合材。３成分重量部エトキシル化ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 53〜17.5 トリエチレングリコールジメタクリレート
４〜13.5 酸化防止剤 0.15〜0.5 硬化剤 0.25〜1.00 紫外線吸収剤 0.25〜1.00 サブミクロン疎水性シリカ粒子 10〜30 ガラス粒子 20〜67 から主としてなり、上記シリカ粒子は約0.01〜
0.04ミクロンの範囲の直径を有し、およびガラス
粒子は約２〜約30ミクロンの直径を有することを
特徴とする熱硬化用の化粧板歯科用ペースト。４ガラスはＸ−線不透過性である請求の範囲第
３項記載の歯科用ペースト。５成分重量部エトキシル化ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 53〜17.5 トリエチレングリコールジメタクリレート
４〜13.5 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン
0.4〜1.5 ブチルヒドロキシトルエン 0.15〜0.5 過酸化ベンゾイル 0.25〜1.0 ２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン
0.25〜1.0 サブミクロン疎水性シリカ粒子 10〜30 バリウム含有ガラス粒子 20〜67 から主としてなり、上記シリカの粒子を約0.01〜
0.04ミクロンの範囲にしおよびガラスの粒径を約
２〜30ミクロン、平均して約７ミクロンにする請
求の範囲第１項記載の歯科用複合材。６成分重量部エトキシル化ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 21 トリエチレングリコールジメタクリレート５２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン
0.5 ブチルヒドロキシトルエン 0.2 過酸化ベンゾイル 0.4 ２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン 0.4 サブミクロン疎水性シリカ粒子 20 ガラス粒子 53 から主としてなり、充填剤は次の粒径：シリカ約0.01〜0.04ミクロンガラス約２〜30ミクロンを有する請求の範囲第１項記載の歯科用複合材。７ガラスにはＸ−線不透過性にする量のバリウ
ム化合物を含有した請求の範囲第６項記載の歯科
用複合材。８成分重量部トリエチレングリコールジメタクリレート 11 エトキシル化ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 16.9 サブミクロン疎水性シリカ粒子 19.7 ガラス粒子 52.1 から主としてなり、次の粒径：シリカ約0.01〜0.04ミクロンガラス約２〜30ミクロンを有することを特徴とする微小充填歯科用複合
材。９ガラスはＸ−線不透過性である請求の範囲第
８項記載の歯科用複合材。１０成分重量部ビス−GMA 36 トリエチレングリコールジメタクリレート 24 サブミクロン疎水性シリカ粒子 20 ガラス粒子 20 から主としてなり、次の粒径：シリカ約0.01〜0.04ミクロンガラス約２〜30ミクロンを有することを特徴とする微小充填歯科用複合
材。１１ガラスはＸ−線不透過性である請求の範囲
第１０項記載の歯科用複合材。明細書本発明は微小充填歯科用複合材およびその使用
方法に関する。従来、歯科用複合材における充填剤は約0.5〜
約150ミクロンの直径の粒子を含んでいる。これ
らの比較的に大きい粒子は多くの使用者が望むよ
り仕上りがあらくなる。ある製造業者は、例えば
0.02〜0.04ミクロンの直径（例えばセトリングを
除く）であるサブミクロン充填剤粒子の少量を使
用しているが、製造業者は複合材の約５重量％ま
で使用しており、多くの粒子は比較的に大きくし
ている。最近、多くの製造業者はすべての充填剤を0.02
〜0.04ミクロンの範囲にした「微小充填」複合材
を市販しており、これにより滑らかな仕上を得る
ようにしている。しかし、これらの小粒子充填剤
を使用する場合には、複合材の約25〜50％までを
充填剤にする必要がある。この事はすべての複合
材が大粒子充填剤を使用する従来の複合材よりも
著しい硬化収縮を示し、このために複合材がその
硬化において歯から引き離れる傾向がある欠点を
有する。また、かかる複合材は大きい粒径の粒子
を含む正規の複合材より高い熱膨脹係数および水
吸着を有している。本発明は約30〜約83.5％の充填剤を含有し、該
充填剤は(1)約0.01〜0.04ミクロンの直径のサブミ
クロン疎水性シリカ粒子および(2)２〜30ミクロン
の範囲のガラス粒子の混合物からなる微小充填歯
科用複合材を提供することである。ガラスはサブ
ミクロン充填剤に同量かまたは過剰の割合で存在
するが、しかし密度差のために容量で充填剤の大
部分はサブミクロン疎水性シリカである。好まし
くは、ガラス粒子はバリウムまたはストロンチウ
ムを含有してＸ−線不透明にする。本発明の新規な複合材により得られる重要な特
徴は正規の複合材よりも極めて滑らかな仕上げが
得られることである。この仕上げは走査電子顕微
鏡で検査した場合に、最良の微小充填複合材によ
り得られると同様の滑らかさではないが、平滑さ
は臨床的に適合し、複合材として全く望ましく、
微小充填生成物と対比して本発明の新規な歯科用
複合材の化学的および機械的特性は通常の複合材
に対して劣らない。更に、本発明の新規な複合材は、またＸ−線に
対して不透過である利点を有するが、正規の微小
充填複合材は不透過ではない。複合材は２種のペースト、システムとして生成
し、かつ貯蔵するのが好ましく、一種のペースト
には硬化剤または触媒（例えば過酸化ベンゾイ
ル）を存在し、および他のペーストには２−ヒド
ロキシエチル−ｐ−トルイジンのような促進剤を
存在する以外は、全組成物はこれら２種ペースト
を同じ割合で存在する。丁度、使用前にこれら２
種のペーストを混合し、ただちに硬化が開始し、
このためにこれらペーストは一度で充填すること
ができる。実施例１本発明を実施する配合システムは次の範囲の成
分からなる：成分重量部エトキシル化ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 53.00〜17.5 トリエチレングリコールジメタクリレート
4.00〜13.5 紫外線吸収剤（例えば、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−ベンゾフエノン） 0.4〜1.4 酸化防止剤（例えば、ブチル−ヒドロキシ−ト
ルエン） 0.15〜0.5 硬化剤（例えば、過酸化ベンゾイル）
0.25〜1.00 硬化促進剤（例えば２−ヒドロキシエチル−ｐ
−トルイジン） 0.25〜1.00 サブミクロン疎水性シリカ粒子 10.00〜30.00 ガラス粒子 20.00〜67.00 サブミクロン疎水性シリカは0.01〜0.04ミクロ
ンの粒径および約0.02ミクロン（20×10^-7cm）の
平均粒径を有するデガサのエーロシル、R972に
することができる。疎水性シリカを作るための基
剤はフレーム加水分解により得られる極めて純粋
状態の二酸化珪素である。この粒子は直径におい
て10〜40ｍμ範囲で変化する。各100平方メート
ルの表面積において、約0.5ミリモルのシラノー
ル基を有し、それ故疎水である。その表面には28
〜33Å当り１個のシラノール基（≡Si−OH）が
存在する。このために、200平方メートル／グラ
ムの比表面積において、グラム当り約6.2×10²⁰、
例えば１ミリモルのシラノール基が存在する。こ
の事は粒子当り約2000個のシラノール基を与え
る。連続プロセスにおいては、これらのシラノール
基の約75％がジメチルジクロルシランと化学的に
反応し、生成物は100平方メートルの表面積当り
約0.7ミリモルの化学的結合したメチル基を有す
る。かように反応したシリカは疎水性になり、有
機液体において親水性材料とは異なる作用を表わ
す。この目的のために、新しく得られた親水性シ
リカはフレーム加水分解において生成した多量の
塩化水素酸から分離する。次いで、このシリカジ
メチルジクロルシランおよび蒸気を並流状態で空
気作用により窒素のような不活性ガスで約400℃
に加熱した流動床反応器に供給する。クロルシラ
ンと表面のシラノール基との化学反応以外に、反
応から生ずる塩化水素酸の脱着が連続流における
反応器内で生じ、このために0.03％以下の塩素含
有量が分柝により検出される。多量の塩化水素酸
を新しく生成したSiO₂から分離し、材料にはま
だ吸収水を含有していない。更に、まだプロセス
に用いる高温度で形成するシロキサンブリツジは
粒子の表面上に存在している。これらのブリツジ
は反応圏における水蒸気およびクロルシランの存
在で破壊し、この際に反応はシラノール基形成の
発生機において生ずる。疎水性シリカの分柝データおよび水分吸収デー
タをそれぞれ表１および表２に示す。表１疎水性エーロシルR972の分柝データ SiO₂＋（−CH₃） 99.8％表面積（ブラナー、エメツトおよびテーラによ
る） 120±30m²／ｇ平均粒径 20±10^-7cm 炭素 1.1±0.2％ PH値（４％分散メタノール／水１：１）
3.8±0.2 塩素含有量 0.04±0.01％重金属 0.003％ As 0.0001％ Fe₂O₃ 0.003％ Al₂O₃ 0.05％ TiO₂ 0.03％ Na₂O 0.01％かさ密度約40−60ｇ／圧縮容積約20ml／ｇ

【表】ガラス粒子はＸ−線不透過性が好ましく、この
ためにバリウムまたはストロンチウムを含有する
のが好ましい。ガラス粒子対シリカ粒子の割合は
約１：２〜３：１の範囲で変えることができる。好ましいバリウム含有ガラスとしてはキンブル
のレイ−ソルブ（Kimble's Ray Sorb）Ｔ−
2000を用いることができ、このガラスは表３に示
すように２〜３ミクロンの粒子範囲を有する。表３レイ−ソルブＴ−2000の粒径分布粒径分布範囲 2ミクロン 85−100％以上 5 〃 60−85％〃 10 〃 35−60％〃 20 〃 10−25％〃 30 〃０−10％〃この材料は次の特性を有する。屈折率 1.58 熱膨脹 6.7ppm／℃（０−38℃）密度 3.4ｇ／c.c. 他の適当なＸ−線不透過性充填剤はキンブルの
レイーソルブＴ−3000であり、この充填剤は表３
に示すと同じ粒径分布を有し、しかも次に示す幾
分異なる特性を有する：屈折率：1.557 熱膨脹：44.4×10^-7（０−38℃）密度：3.049ｇ／c.c. また、第３の適当なＸ−線不透過性充填剤、レ
イ−ソルブＴ−4000は同様の粒径分布を有する。Ｘ−線不透過性ではない充填剤は構造的には満
足するが、Ｘ−線不透過性ではない欠点のみが欠
乏している。例えば、キンブルのセル−ビト
（Kimble's Cer−Vit）Ｔ−1000は表３に示す同
じ粒径分布および次に示す特性を有する。熱膨脹：−2.3ppm／℃（０−38℃）屈折率：1.54 密度：2.5ｇ／c.c. ２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン
（HEPT）は促進剤である。使用できる他の促進
剤は上記HEPTの濃度の約二分の一のＮ，Ｎ−
３，５−テトラメチルアニリンおよび上記
HEPTの濃度の約四分の一〜二分の一のＮ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−トルイジンを包含する。過酸化ベンゾイルは硬化剤である。他の有機過
酸化硬化剤を用いることができる。またベンゾイ
ルメチルエーテルのような紫外線硬化剤を用いる
ことができるが、この場合紫外線吸収器は包含し
ない。２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン
は紫外線吸収剤であり、UV−5411を例示でき
る。実施例２エトキシル化ビスフエノールＡジメタクリレー
トをビス−GMAで置換えた他のシステムについ
て試験した。この１例を次に示す。重量部ビス−GMA 36 トリエチレングリコールジメタクリレート24 サブ−ミクロン疎水性シリカ 20 バリウム含有ガラス 20 実施例３重量部ビス−GMA 28.6 トリエチレングリコールジメタクリレート19.0 サブ−ミクロン疎水性シリカ 14.3 バリウム含有ガラス 38.1 実施例１の樹脂を用いる他の実施例を次に示
す：実施例４トリエチレングリコールジメタクリレート
11.27 エトキシル化ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 16.90 サブミクロン疎水性シリカ 19.72 バリウム含有ガラス 52.11 実施例５エトキシル化ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 21.31 トリエチレングリコールジメタクリレート5.33 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン
0.53 ブチルヒドロキシトルエン 0.18 過酸化ベンゾイル 0.40 ２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン 0.40 サブミクロン疎水性シリカ 20.00 バリウム含有ガラス 52.00 ２−ペーストシステムとして用いた場合には、
例えば２種のペーストのうち１種のペーストに過
酸化ベンゾイルを含有させおよび他のペーストに
は２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンを含有
させる以外は、各ペーストは二分の一の分量で含
有させた。これら２種のペーストは貯蔵でき、使
用直前に混合し、一度に処理した。混合物は1.5
〜2.5分間にゲルになつた。実施例５の材料を１種の優れた非−微小充填歯
科用複合材および４種の匹敵する微小充填複合材
と比較した。これら試験結果を表４に示す：

【表】＊＊材料が極めて軟らか、測定できなくなる−破壊
前に断面が変化する。
上記試験から明らかなように、本発明の歯科用
複合材の圧縮強さは４種の匹敵する微小充填複合
材より著しく優れており、および優れた非−微小
充填複合材に等しいことがわかる。硬化収縮率は
３種の匹敵する微小充填複合材より小さく、およ
び非−微小充填複合材より小さい。熱膨脹は非−
微小充填複合材より余り大きくなく、および匹敵
する微小充填複合材より小さい。水収着は非−微
小充填複合材に等しいが匹敵する微小充填複合材
より小さい。更に、色安定性は優れており、かつ
複合材はＸ−線不透過性である。本発明の１つの利点は、全充填剤含有量を全複
合材の約30〜83.5％にする時に、高い充填材料の
コンシステンシーが歯科医により複合材をキヤビ
テイにパテ接合するのにアマルガムキヤリヤーを
用いることができるようなコンシステンシーであ
る。この事は複合材修復するのに通常用いる器具
より極めて便利である。複合材による水収着は30％充填剤程度でも0.5
mg／cm²以下であつた。26：１のバリウムガラス：
サブミクロンシリカの全充填剤72％までの水収着
試験を行つたが、各濃度での充填剤では水収着が
低いことを確めた。圧縮強さは56％全充填剤、２：１のバリウムガ
ラス：エーロシルで36000psiであつた。72％全充
填剤、2.6：１のバリウムガラス：サブミクロン
シリカで36000psiであつた。試験したすべての試料は収縮が0.8％以下であ
つた。2.6：１のバリウムガラス：エーロシルで
の72％全充填剤による試験では収縮が0.71％であ
つた。２：１のバリウムガラス：サブミクロンシリカ
の56％充填剤は、熱膨脹が28.85ppm／℃であつ
た。2.6：１のバリウムガラス：サブミクロンシ
リカの72％充填剤は、熱膨脹が29ppmであつた。バリウムガラスのＸ−線不透過効果は全充填剤
濃度に関係なく約20％バリウムガラスで有効であ
つた。使用において、歯科医は、(1)キヤピテイをあけ
て歯質に保持するか、または、(2)歯を隔離し（例
えば歯のための孔を有するゴムダムにより）、次
いで洗浄または乾燥し、次いで例えば30〜50％の
燐酸溶液で１〜２分間腐食するように治療する。いずれの場合においても、次にキヤビテイを洗
浄によりきれいにし、次いで空気で、好ましくは
乾燥剤を用いて速やかに乾燥する。次いで、結合
剤をキヤビテイの表面に被着する。この結合剤と
しては周知のタイプの適当な結合剤を用いること
ができる。次いで、過剰の樹脂を吹き除くように
する。また、この材料は研究所において化粧張り用ペ
ースト（veneering paste）として用いることが
できる。例えば、注型金冠を歯科研究技術者にお
いて周知の処理を用いてプラスチツク化粧板
（plastic veneer）に許容されるようにして作つ
た。化粧板は過酸化物−アミン硬化システムの過
酸化物の半分だけを含有する以外は実施例５に記
載するような材料を用いて仕上げた。形成した作
製物は歯科用フラスコ内で115℃、100psiの圧力
で半時間にわたり熱硬化した。形成化粧板は極め
て硬く、平滑で、液体に対して不浸透性で、かつ
実物そつくりの外観を呈していた。この目的のた
めに用いたこれらの材料で歯科技術者により通常
行われるようにして切歯または歯質陰影を複製す
るためにこのペーストの特殊色付け変化を行うこ
とができる。