JPH0243254A - 熱可塑性ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートと熱可塑性ポリウレタンとの混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 Ａ）４５〜８７重量％の、好適には５５〜８２重量％の
、熱可塑性芳香族ポリ（エステル）カーボネート、 Ｂ）３０〜１２重量％の、好適には２５〜１２重量％の
、熱可塑性ポリウレタン、およびＣ）２５〜１重量％の
、好適には２０〜６重量％の、 ＣＩ）５〜３０重量部の、好適には１０〜３０重量部の
、アルキル（メタ）アクリレートをＣ２）９５〜７０重
量部の、好適には９０〜７０重量部の、架橋結合された
ジエンゴム上に公知の方法でグラフト化することにより
得られ、ここでｃｌ）＋Ｃ２）の合計が１００重量部で
あり、そして架橋結合されたジエンゴムＣ２）の平均粒
子直［ｄｓｏが０．２μｍ”０．６μｍ、好適には０．
３μｍ〜０．５μｍであるような、グラフト重合体 を含有している混合物に関するものである。

（平均粒子直径ｄ５０の測定に関しては、例えばＷ。

ショルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）およびＨ，ラング（Ｌ
ａｎｇｅ）、コロイド−Ｚ・ラント・２．ポリメレ（Ｋ
ｏｌｌｏｉｄ−Ｚ　ｕｎｄ　Ｚ、　Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）
　、　２５０（１９７２）、７８２−７９６並びにＧ、
ケン７　（Ｋｌｉｍｐｆ）　、Ｈ。

シュスチル（Ｓｃｈｕｓｔｅｒ）　、アンゲバンテ・マ
クロモレクラレ・ヘミイ（Ａｎｇｅｗ、　Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ）、１４　（１０７０
）、１ｉｔ−１２９頁を参照のこと。） 本発明の概念では、芳香族ポリ（エステル）カーボネー
トとは芳香族ジカルボン酸基が加えられていない芳香族
ポリカーボネートおよび多くとも５０モル％のカーボネ
ート基が芳香族ジカルボン酸基により置換されている芳
香族ポリエステルカーボネートの両者である。

ポリカーボネート並びに０．２５〜５０％のポリウレタ
ンおよび０．０１〜２．０％のグラフト重合体（ポリブ
タジェン上のアルケニルシアニドおよび芳香族ビニル化
合物）の混合物はドイツ公開明細書２　３０４　２１４
および米国特許３，８１３．３５８から公知である。該
混合物は改良された表面性質を示している。

米国特許４，１６９，４７９は、４０〜１００％の熱可
塑性ポリウレタン、０〜６０％の熱可塑性重合体（ポリ
カーボネート）および０．５〜１０％のアクリル重合体
の熱可塑性ポリウレタンエラストマー混合物を記してい
る。該生成物は混合物の良好な均質性により特徴づけら
れており、成型品は改良された光沢により特徴づけられ
ている。

グラフト重合体がアクリル重合体として包含されている
。

米国特許４，３５０．７９９およびヨーロッパ特許用＠
０　０７４　５９４は、改良された耐炎性を示す熱可塑
性ポリウレタン、熱可塑性ポリホスホネートおよび熱可
塑性ポリカーボネートの混合物を記している。

１種以上のグラフト重合体、１種以上の共重合体、１種
以上のポリカーボネートおよび１種以上のポリウレタン
の混合物は、ヨーロッパ特許公開明細ｔ／ｉ０　１０４
　６９５から公知である。ポリブタジェン、ブタジェン
−スチレン、ブタジェン−アクリロニトリルまたはブタ
ジェン−アクリレートゴム類が、グラフト重合体製造用
のゴム基質として特に挙げられている（ヨーロッパ特許
０１０４　６９５の３頁、２２／２４行）。

グラフト単量体は、２０〜４０重量％のアクリル化合物
と８０〜６０重量％の芳香族ビニル化合物および任意に
０〜２０重量％の他の不飽和化合物との混合物である。

適当なアクリル化合物は特に、アルキルアクリレートお
よびアルキルメタクリレートまたはそれらの混合物□で
ある（ヨーロッパ特許０　１０４　６９５の２頁、最終
章）。

ヨーロッパ特許０　１２５　７３９は、カルボキシル基
を含有しているかまたはカルボキシル基を生成可能なエ
チレン系不飽和化合物で処理されていない、５０〜９５
重量部のポリカーボネートまたはポリエステル、２．５
〜１５重量部の熱可塑性ポリウレタンおよび２，５〜３
５重量部のエチレン／プロピレン／ジエンゴムの混合物
を記している。これに関しては、（メタ）アクリレート
類は挙げられていない。しかしながら、ヨーロッパ特許
０　１２５　７３９に従う成型用コンパウンドは依然と
して重大な欠点を有している（表２、試験１１および１
２参照）。

ドイツ公開明細書３　５２１　４０７　（ＬｅＡ２３　
６２８）は、改良されたフローライン（ｆｌｏｗｌ　１
ｎｓ）強度を示す熱可塑性成を用フンバウンドを記して
いる。

該成型用コンパウンドは、熱可塑性ポリカーボネート、
２種のグラフト重合体および共重合体、並びに任意に例
えば安定剤、顔料、流動助剤、型抜き剤、難燃剤および
／または静電防止剤の如き添加物を含有している。メチ
ルメタクリレートがグラフト単量体として挙げられてお
り、例えばポリブタジェンがグラフト化されるゴムとし
て適している。

１００重量部のポリカーボネート、グラフト重合体およ
び共重合体からなる成型用コンパウンドに対して２重量
部の量で熱可塑性ポリウレタンが流動助剤として使用さ
れている。

ドイツ公開明細書３　５２１　４０８　（ＬｅＡ２３　
８７７）は、ポリカーボネート（Ａ）、グラフト重合体
（Ｂ）、および任意に、１００１！量部の（Ａ　）＋（
Ｂ　）および任意の（Ｃ）の成型用コンパウンドを基に
して０．５〜１０重量部の特殊なポリウレタンを含有し
ている共重合体（Ｃ）の成型用コンパウンドを記してい
る。生じた生成物は改良された流動性および良好な熱安
定性を兼備している。

全ての場合、ポリカーボネート−ポリウレタン混合物の
融和性は依然として最近の実用的な要求を満足させてい
ないということが言える。それらから射出成型により製
造された成型品は重大な剥がれ、表面のきす、フローラ
インシャドウ、および最適な加工条件が厳密に維持され
ない限り劣悪な７０−ライン強度を示す。公知の成型用
コンパウンドに顔料着色する場合にはこれらの欠点はさ
らに大さくなる。

驚くべきことに、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレ
タン、およびある種の粒子寸法を有する架橋結合された
ジエンゴム上の（メタ）アクリレートグラフト重合体の
混合物が上記の欠点を有していないことを見いだした。

優れた融和性および成型品表面が得られる。これはまた
、ポリカーボネートの代わりにポリエステルカーボネー
トを使用する場合にも適用される。それらから製造され
た成型品は特に改良された耐燃料性を示すため、それら
は自動車構成部品中で有利に使用できる。

成分Ａ 本発明に従う熱可塑性の芳香族ポリ（エステル）カーボ
ネート類は、ジフェノール類と炭酸誘導体類、例えばホ
スゲンおよびジアリールカーボネート類、並びに任意の
芳香族ジカルボン酸誘導体類との反応生成物である。

芳香族ポリ（エステル）カーボネート類はモノポリカー
ボネート類またはコポリカーボネート類であることがで
き、そして線状であってもまたは分枝鎖状であってもよ
い。上記の如く、多くとも５０モル％までのカーボネー
ト基を芳香族エステル基により置換することもでき、統
計的分布およびブロック状分布の両方が可能である。

成分Ａ）として適しているポリ（エステル）カーボネー
トは文献から公知であるか、まｔ；は文献から公知の方
法により製造できる（例えば米国特許３，０２８，３６
５．３，２７５，６０１ｉＨ，シュネル（Ｓｃｈｎｅｌ
ｌ）、［ポリカーボネートの化学および物理（Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ
ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）　Ｊ　、インターサイエンス・
ノ（ブリ・ンシャーズ、ニューヨーク、Ｇ、Ｓ、コレス
ニコ７（ＫＯｌｅｓｎｉｋｏｖ）他、ザ・ジャーナル・
オブ・ポ１ツマ−・サイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｓｃｉ、）　、ソ連、９巻、１９６７．１７０５−１７
１１頁、米国特許３，１６９．１２１，３，４０９，７
０４、ドイツ公開明細書２　７１４　５４４、ドイツ公
開明細書２７５８　０３０並びにヨー口・ツバ公開明細
書３６０８０　（ＬｅＡ２０　２０３）を参照のこと）
。

成分Ａ）のポリ（エステル）カーボネート類の製造用に
適しているジフェノール類は、式（Ｉ）ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
（１） ［式中、 ２は二重結合された芳香族の単核または多核性の任意に
縮合されていてもよい好適には炭素数が６から３０の基
である１ に相当するものである。

好適なジフェノール類は式（ｆｆ） １式中、 Ｙは単結合、炭素数が１〜７のアルキレンもしくはアル
キリデン基、炭素数が５〜１２のシクロアルキレンもし
くはシクロアルキリデン基、−ｏ−−ｓ−−ｓ−−ｓｏ
。

または　Ｃである１ 柩 に相当する化合物またはそれらの核−ハロゲン化された
誘導体である。

ジフェノール類の例は、ヒドロキノン、レゾルシノール
、ジヒドロキシジフェニル類、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−アルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−
シクロアルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ス
ルフィト類、ヒス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル
類、ビス（ヒドロキシフェニル）−ケトン類、ビス−（
ヒドロキシフェニル）−スルホキシド類、ビス（ヒドロ
キシフェニル）−スルホン類およびσ。

σ　−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル
ベンゼン類、並びにそれらの核−ノ１０ゲン化された化
合物類である。

好適なジフェノール類の例は、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニル、２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−２−メチルブタン、α、α　−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．２
−ビス−（３−クロ０−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロ／（ン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
および１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサンである。

これらのジフェノール類は文献から公知であるかまたは
公知の方法により製造できる。それらは個々にまたは混
合物状の両方でポリカーボネートまたはポリエステルカ
ーボネートの製造用に使用できる。

成分Ａ）の芳香族ポリカーボネート類またはポリエステ
ルカーボネート類は公知の方法により少量の２より大き
い官能性の化合物の添加により分枝鎖状にすることがで
きる（例えばドイツ公開明細書１　５７０　５３３、米
国ＣＩＰ−ＲＥ−２７６８２およびドイツ公開明細書３
　００７　９３４を参照のこと）。

使用するジフェノールのモル数を基にして０゜０５〜２
．０モル％の分枝鎖剤が芳香族ポリカーボネートの分枝
鎖用に使用される。

使用するジカルボン酸ジクロライドのモル数または使用
するジフェノールのモル数（分枝鎖剤としてポリカルボ
ン酸クロライドまたはポリフェノールを使用するかどう
かによる）を基にして０．０１〜１．０モル％の分枝鎖
剤が芳香族ポリエステルカーボネートの分枝鎖用に使用
される。

２個より多いフェノール系ヒドロキシ基を含有している
好適な化合物の一部は例えば、フロログルシン、４．６
−シメチルー２．４．６−トリー（４−ヒドロキシフェ
ニル）−へブタン、１．３．５−トリー（４−ヒドロキ
シフェニル）−ベンゼン、１ｉ１．ｌ−トリー（４−ヒ
ドロキシフェニル）−エタン、トリー（４−ヒドロキシ
フェニル）−フェニルメタン、２．６−ビス−（２’−
ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール、２−（４−ヒドロキシフェニル’）−２−（２
゜４−ジヒドロキシ）−プロパン、ヘキサ−（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）−フェニル）−オルトチ
レフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニ
ルイソプロピル）−フェノキシ）−メタンおよび１．４
−ビス−（（４′４＃−ジヒドロキシトリフェニル）−
メチル）−ベンゼンである。

ポリカーボネートの分枝鎖用の他の三官能性化合物は例
えば、２．４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、
塩化シアヌルおよび３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロ
インドールである。

一方、ポリエステルカーボネートを上記の２個より多い
フェノール系ＯＨ基を含有しているポリフェノール類お
よび下記の三官能性以上のカルボン酸クロライド類、例
えばトリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロ
ライド、３．３’、４゜４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸テトラクロライド、１．４．５．８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリッ
ト酸テトラクロライド、を用いて分枝鎖状にすることも
できる。

上記の分枝鎖剤は文献から公知であるかまたは文献から
公知の方法により製造できる。

成分Ａ）の芳香族ポリカーボネート類およびポリエステ
ルカーポ不−ト類は一般的にＣＨ，ＣＱ。

中で２５°Ｃにおいて１００ｒＲＱ溶液中の０．５ｇポ
リカーボネート濃度で測定された１、１６〜１．５の、
好適には１．２〜１．３５の、相対的溶液粘度を有して
いる。

これは１３，０００〜５２，０００の範囲の、好適には
１７，０００−３５．０００の範囲の、ＭＷ（限外濾過
または拡散光測定法により測定された重量平均分子量）
に相当している。

成分Ａ）のポリ（エステル）カーボネート類の分子量を
調節するために好適な鎖停止剤は、（フェノール類の場
合にはジフェノールを基にして、酸クロライド類の場合
には酸ジクロライドを基にして）０．１−１０モル％量
の、フェノール、０１Ｃ１２アルキル基を含有している
アルキルフェノール類、ハロゲン化されたフェノール類
、ヒドロキシジフェニル、ナフトール類、これらのフェ
ノール系化合物類のクロロ炭酸エステル類、並びに任意
にＣ，−Ｃ，□アルキル基およびハロゲンにより置換さ
れていてもよい芳香族モノカルボン酸類のクロライド類
、並びに炭素数が２５までの脂肪族モノカルボン酸類の
クロライド類である。

成分Ａ）の好適な芳香族ポリカーボネート類は、１種以
上の上記の好適なジフェノールを基にしたものである。

特に好適なポリカーボネート類は、２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−フロパン（ビスフェノールＡ
）および特に好適な上記のジフェノール類の一方または
他方を基にしたコポリカーボネートである。ビスフェノ
ールＡ−ホモポリカーポ不一トが特に好適である。

成分Ａ）の好適な芳香族ポリエステルカーボネート類は
、１種以上の上記の好適なジフェノール並びにイソフタ
ル酸および／またはテレフタル酸並びに１種以上の炭酸
誘導体を基にしたものである。

本発明に従う成分Ｂ）の熱可塑性ポリウレタン類は、ジ
イソシアネート、完全にもしくは優勢に脂肪族のオリゴ
エステルおよび／またはポリエステルおよび／またはエ
ーテル並びに１種以上の鎖延長剤の反応生成物である。

これらの熱可塑性ポリウレタン類は実質的に線状であり
モして熱可塑性加工特性を示す。

熱可塑性ポリウレタン類は公知であるかまたは公知の方
法により製造できる（例えば米国特許３゜２１４．４１
１、Ｊ、Ｈ，サランダース（５ａｕｎｄｅｒｓ）および
に、Ｃ，フリッシュ（Ｆｒｉｓｃｈ）、「ポリウレタン
、化学および技術（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　
Ｊ　、Ｉ１巻、２９９〜４５１頁、インターサイエンス
・パブリッシャース、ニューヨーク、１９６４並びにモ
ベイ・ケミカル・コーポレーション、「テキシン・ウレ
タン弾ｔｌ’ラスナック材料の加工ハンドブック（Ａ　
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｆｏｒ　Ｔ
ｅｘ１ｎ　Ｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｐｌａｓｔ
ｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ）　Ｊ　、ペンシルバニア州、
ピッツバーグを参照のこと）。

オリゴエステルおよびポリエステルの製造用出発物質は
例えば、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシン酸
、シュウ酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソ
フタル酸である。アジピン酸が好適である。

オリゴエステル類およびポリエステル類の製造用に適し
ているグリコール類は例えば、１．２−および１．３−
プロピレングリコール、フタン−１，２−−１，３−−
１，４−−２，３−および−２，４−ジオール、ヘキサ
ンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジ
エチレングリコールおよび２．２−ジメチルプロピレン
グリコールである。その他に、１モル％までの少量の三
官能性以上のアルコール類、例えばトリメチロールプロ
パン、グリセロール、ヘキサントリオールなどもグリコ
ール類と一緒に使用できる。

生成したヒドロキシルオリゴエステル類またはポリエス
テル類は、少なくとも６００の分子量、約２５〜１９０
の、好適には約４０〜１５０の、ヒドロキシル価、約０
．５〜２の酸価、および約０、Ｏ１〜０．２％の水含存
置を有している。

オリゴエステル類またはポリエステル類は、オリゴマー
状または重合体状のラクトン類、例えばオリゴカブロラ
クトンまたはポリカプロラクトン、並びに脂肪族ポリカ
ーボネート類、例えばポリブタン−１，４−ジオールカ
ーボネートまたはポリヘキサン−１，６−ジオールカー
ボネート、であってもよい。

熱可塑性ポリウレタン用の出発物質として使用できる特
に適切なオリゴエステルは、アジピン酸および少なくと
も１個の第一級ヒドロキシル基を含有しているグリコー
ルから製造される。縮合を１０の酸価、好適には約０．
５〜２の酸価、に達すると終了させる。最終的水含有量
が０．０１〜０．０５％程度、好適には０．０１〜０．
２％程度、となるように、反応中に生成しｔ；水を同時
にまたはその後に分離する。

成分Ｂ）に従う熱可塑性ポリウレタンの製造用のオリゴ
エーテル類またはポリエーテル類は例えば、テトラメチ
レングリコール、プロピレングリコールおよびエチレン
グリコールを基にしたものである。

ポリアセタール類もポリエーテル類であると理解すべき
であり、そしてそれらはそのままで使用できる。

オリゴエーテル類またはポリエーテル類は、６００〜２
０００の範囲の、好適には１０００〜２０００の範囲の
、ｕｎ（生成物のＯＨ価から測定された数平均分子量）
を有していなければならない。。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが、成分
Ｂ）のポリウレタンの製造用有機ジイソシアネートとし
て好適に使用される。それは５％より少ない２．４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２％より少な
いジフェニルメタンジイソシアネートの二量体しか含有
していてはならない。ＨＣＱとして表示される酸性度は
０．００５〜０．２％程度でなければならない。％ＨＣ
Ｑとして表示される酸性度は、熱いメタノール水溶液中
でのインシアネートからのクロライドの抽出によりまた
は水を用いる加水分解中のクロライドの遊離およびその
中に存在しているクロライドイオン濃度を得るための標
準的硝酸銀溶液を用いる抽出物の滴定により、測定され
る。

成分Ｂ）の熱可塑性ポリウレタンの製造用ニ、他のジイ
ソシアネート類、例えばエチレン、エチリデン、プロピ
レン、ブチレン、１．３−’ｙり。

ペンチレン、Ｉ＋４−シクロペンチレン、１．２−シク
ロベンチレン、２．４−トルエン、２．６−トルエン、
ｐ−フェニレン、ｎ−フェニレン、キシレン、１．４−
ナフチレン、１．５−ナフチレン、４．４′−ジフェニ
レンのジイソシアネート類；　２゜２′−ジフェニルプ
ロパン−４，４′−ジイソシアネート；アゾベンゼン−
４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４
，４′−ジイソシアネート；ジクロロヘキサンメチレン
ジイソシアネート：ｌ−クロロ−ベンゼン−２，４−ジ
イソシアネート：フルフリールジイソシアネート；ジシ
クロヘキシルメタンジイソシア不−ト；イソ７オロンジ
イソシアネート：ジフェニルエタンジイソシアネート：
およびエチレングリコール、ブタンジオールなどのビス
−（イソシアナト−フェニル）−エーテル、を使用する
こともできる。

適当な鎖延長剤は、活性なインシアナト−反応性水素を
含有している有機二官能性化合物、例えばジオール類、
ヒドロキシカルボン酸類、ジカルボン酸類、ジアミン類
およびアルカノールアミン類、並びに水である。そのよ
うな鎖延長剤の例は、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレンゲリコール、ブタン−１，４−ジ
オール、ブタンジオール、ブチンジオール、キシレング
リコール、アミレンゲリコール、１．４−フェニレン−
ビス−β−ヒドロキシ−エチルエーテル、１゜３−７エ
ニレンービスーβ−ヒドロキシ−エチルエーテル、ビス
−（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、ヘキサンジオ
ール、アジピン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、チオジ
グリコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘ
キシレンジアミン、フェニレンジアミン、トルイレンジ
アミン、キシリレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、イソフオロンジアミン、３．３’−ジクロ口
ベンジジン、３．３’−ジニトロベンジジン、エタノー
ルアミン、アミノプロピルアルコール、２．２−ジメチ
ルプロ／＜ノールアミン、３−アミノシクロヘキシルア
ルコールｓよりｐ　−アミノベンジルアルコールである
。オリゴまたはポリエステル対二官能性鎖延長剤のモル
比はｌ工１−１：５０の範囲内、好適にはｌ：２〜１゜
３０の範囲内、である。

二官能性鎖延長剤の他に、使用される二官能性鎖延長剤
を基にして約５モル％までの少量の三官能性以上の鎖延
長剤も使用できる。

この型の三官能性以上の鎖延長剤は例えば、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリトリットおよびトリエタノールアミンである。

一官能性成分、例えばブタノール、を成分Ｂ）の熱可塑
性ポリウレタンの製造用に使用することもできる。

熱可塑性ポリウレタン用の構成要素として挙げられてい
るジイソシアネート類、オリゴエステル類、ポリエステ
ル類、ポリエーテル類、鎖延長剤および一宮能性成分は
文献から公知であるかまたは文献から公知の方法で得ら
れる。

ポリウレタン成分Ｂ）の公知の製法は例えば下記の如く
して実施できる。

例えば、オリゴ−またはポリエステル類、有機ジイソシ
アネート類および鎖延長剤を個別に好適には約５０〜２
２０°Ｃの温度に加熱し、そして次に混合する。好適に
は、オリゴ−またはポリエステル類を最初に個別に加熱
し、次に鎖延長剤と混合し、そして生成した混合物を予
備加熱されたインシアネートと混合する。

ポリウレタン製造用の出発成分類の混合は、短時間での
強い混合を行う機械的撹拌器を用いてなされる。混合物
の粘度が撹拌中に急速に上昇しすぎてしまう場合には、
温度を下げることもでき、または反応速度を減じるため
に少量（エステルを基にして０．００１〜０．０５重量
％）のクエン酸などを加えることもできる。反応速度を
高めるためには、例えば米国特許２，７２９．６１８中
に挙げられているターシャリーーアミン類の如き適当な
触媒を使用できる。

成分Ｃ）のグラフト重合体の製造用に適している架橋結
合されたジエンゴム類は、共単量体として４０重量％ま
でのスチレンおよび／またはアクリロニトリルを含有で
きる架橋結合されたポリブタジェン類および／または架
橋結合されたポリイソプレン類である。グラフト基質と
して使用される架橋結合されたジエンゴム類のゲル含有
量（トルエン中で測定）は２７０重量％、好適には〉８
０重量％、でなければならない。好適なグラフト基質は
架橋結合されたポリブタジェンからなっている。

本発明の概念におけるグラフト単量体は、炭素数が２２
までのアクリル酸およびメタクリル酸の脂肪族エステル
類である。好適なグラフト単量体は、メタクリル酸のエ
ステル類である。アクリル酸またはメタクリル酸のエス
テル類の中では、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ターシ
ャリーーブチル、オクチルおよびエチルヘキシルエステ
ルまたはそれらの混合物が特に好適である。

本発明に従い使用される成分Ｃ）のグラフト重合体は公
知の方法（乳化、溶液、塊状、懸濁、沈澱重合）により
およびこれらの方法の組み合わせにより製造できる。そ
のような方法は例えばドイツ公開明細書１　２４７　６
６５中に記されている。

グラフト重合体を製造するためには、グラフト化しよう
とする単量体を予め製造されｔ；グラフト基質の存在下
で重合させる。真のグラフト重合体の他に、遊離ホモ重
合体も生成する。グラフト重合体とは、真のグラフト共
重合体および遊離重合体の合計であると理解すべきであ
る。グラフト化される単量体の量およびそれの分子量は
、特に重合工程の型、温度、触媒系、分子量調節剤、撹
拌条件および単量体の添加方法などの重合条件を変える
ことにより、広い範囲で影響される。本発明に従うと、
グラフト収率Ｇは＞０．１５、好適には＞０．４０、で
なければならない。グラフト収率Ｇはグラフト上層中の
グラフト化された単量体対全単量体の量的比であり、そ
してそれは無次元数である。

本発明に従うグラフト重合体用の好適な重合方法は、乳
化重合である。

乳化重合により好適に得られる架橋結合されたブタジェ
ン重合体を、乳化重合によるグラフト重合体製造用のグ
ラフト基質として好適に使用する。本発明に従うと、０
．２〜０．６μの、好適には０．３〜０．５μの、そし
てより好適には０．４μ程度の、［平均粒子直径Ｊｄｓ
ｏを有するグラフト重合体を使用することが好ましい。

数種のグラフト基質の混合物を成分Ｃ）のグラフト重合
体の製造用に使用することもできる。

成分Ｃ）の特に好適なグラフト重合体は、ａ）グラフト
基質としての、７０〜９５重量％の、好適には７５〜９
０重量％の、少なくとも９５重量％までの任意に置換さ
れていてもよいブタジェン単位から構成されているブタ
ジェンおよび／または置換されたブタジェンの架橋結合
された重合体、並びに ｂ）グラフト化させる単量体としての、５〜３０重量％
の、好適には１０〜２５重量％の、アルキル（メタ）ア
クリレート のものであり、ここでグラフト基質のゲル含有量（トル
エン中で測定）は≧７０重量％、好適には≧８０重量％
、でなければならず、グラフト収率Ｇは＞０．１５、好
適には〉４０でなければならず、そしてグラフト基質の
平均粒子直径は０゜２〜０．６μｍ１好適には０．３〜
０．５μｍ１そしてより好適には０．４μｍ程度でなけ
ればならず、そして（メタ）アクリレートのアルコール
成分の炭素数は１〜５でなければならない。

成分Ａ％ＢおよびＣからの本発明に従う成型用コンパウ
ンドの製造は、標準的混合装置、特に押し出し機および
混練機、中で実施できる。三成分全部を同時に混合する
こともでき、または必要に応じて二成分を個別に最初に
混合しそして第三成分を別の段階で加えることもできる
。

この混和を本発明に従う成型用化合物中のポリカーボネ
ート、ポリウレタンおよび／またはグラフト重合体用に
適している助剤、強化用物質または顔料の添加と組み合
わせることもできるが、そのような添加物は成型用化合
物中並びに／または成分Ａ、ＢおよびＣ中に別個に加え
ることもできる０そのような添加物の個々の例には特に
、グラスファイバー、炭酸カルシウム、滑石、シリカゲ
ル、石英粉末、流動助剤、型抜き剤、安定剤、カーボン
ブラックおよびＴｉｅ、が包含される。

従って、本発明は成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および任意に適
当な助剤、強化用物質および／または顔料を標準的な混
合装置中で混合しそして生成した混合物を公知の方法で
融解物状で均質化しそして最後に押し出すことにより特
徴づけられている成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および任意に適
当な助剤、強化用物質および／または顔料を含有してい
るｉｌ！金物の製造にも関するものである。

本発明に従う混合物は、例えば射出成型機および押し出
し機の如き標準的加工機械中で成型品、半一完成品およ
びフィルムに加工することができる。

従って、本発明は特に射出成型または押し出しによる耐
燃料性成型品を製造するための本発明に従う混合物の使
用にも関するものである。

本発明に従う耐燃料性成型品は特に自動車構成部品とし
て使用される。

実施例 使用した熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の同定。

Ｍｎは各場合毎に測定された。

ＴＰＵＩ： これは約２００〜２２０°Ｃの融点範囲および８５．７
００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。

それは１．４−ブチレングリコールおよびアジピン酸の
オリゴエステル（Ｍｎ　　２０００）、４．４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート並びに鎖延長剤としてのブ
タン−１，４−ジオールから合成されＩ；。ＮＧＯ対Ｏ
Ｈ基の比は１．０３であった。

ＴＰＵ２： これは１９０〜２１０℃の融点範囲および７９゜３００
の数平均分子量（ｕｎ）を有していた。それはオリゴブ
チレングリコール（Ｍｎ１０００゜ｏＨ（ｉｌｌ１２）
、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖
延長剤としてのブタン−１゜４−ジオールから合成され
た。ＮＧＯ対ＯＨ基の比は１．０３であった。

使用したグラフト重合体の製造 ８０重量部の脱イオン水、１．５重量部の不均化アビエ
チン酸のナトリウム塩および０．３重量部のベルオキシ
ニ硫酸カリウムの溶液を撹拌されている圧力密封容器中
に加えた。空気を窒素により置換しそして内部温度を５
５°ＣＩ：Ｗ４節した後に、０．３５重量部のドデシル
メルカプタンおよびＸ重量部のブタジェンを加え、そし
て混合物を重合した。重合が進行するにつれて、温度は
ゆっくりと６８°Ｃに上昇し、重合速度は下がった（Ｘ
は表１の値に相当している）。

重合の完了時に、得られたラテックスを減圧下で充分撹
拌することにより少量の未反応ブタジェンを除去した。

１７５重量部の脱イオン水および０．３重量部のペルオ
キシニ硫酸カリウムを加えた。

空気を窒素により置換しそして６５℃に加熱した後に、
２５重量部の水中に溶解されている２重量部の乳化剤（
不均化アビエチン酸のＮａ塩またはアルキルスルホネー
ト類）およびＹ重量部の表１に挙げられている単量体（
Ｙは表１の値に相当している）を加えた。

添加時間は約４時間であった。反応を完了させるために
、反応混合物を６５°Ｃにおいて添加後２時間にわたり
撹拌した。

１重量部のフェノール系酸化防止剤（２，６−シーター
ジヤリーーブチルーｐ−クレゾール）の添加後に、生成
したグラフト重合体ラテックスを２％Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ＋
／酢酸溶液（混合比　ｌ：１重量部）を用いて凝析させ
、凝析物を分離し、塩類を除去し、そして真空中で７０
℃において乾燥した。

グラフト重合体の組成を表１に示す。

表１ニゲラフト生成物の組成 型　重量部　　　　　重量部 ポリブタジェン　グラフト単量体 Ｘ　　　　　　　　　　　　　　Ｙ 平均粒子 直径、μｍ ２０　　ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ （９：１） ２ＯＳ／ＡＮ （７２／２８） ０　ＭＭＡ Ｑ　ＭＭＡ ０　　ＭＭ ０．４ ０．４ ０．４ ０．４ ０．４ ｎ−ＢＡ−ｎ−ブチルアクリレート ｔ−ＢＡ−ターシャリー−ブチルアクリレートＳ　＝ス
チレン ＡＮ　　＝アクリロニトリル ＭＭＡ−メチルメタクリレート ＭＡ　　クメチルアクリレート このようにして製造された混合物の組成およびそれらの
性質を表２に示す。混合物をワーナー・アンド・フレイ
プラーＷＺＳＫ３２ツイン・スクリュー押し出し機中で
混声した。融解物中で達する最高温度は表２に示されて
いる。曲げた時の剥がれおよび表面性質を評価するため
に、混和混合物から射出成型により１２７Ｘ１２．７Ｘ
４ｍｍの寸法の試験棒を製造した。

フローラインシャドウを評価するために、標準小試験棒
（ＤＩＮ　　５３　５４２）の両端に出口をあけた（シ
リンダー直径３０ｍｍ、９００バール）。

０．５ｇのポリカーボネートの１００峠のＣＨ，ＣＱ、
中溶液に対して２５℃において測定された１、２４７の
相対的溶液粘度（１７相対）を有するＢＰＡ　（２，２
−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン）を
基にしたポリカーボネート（ＰＣ）を試験用に使用した
。

剥がれおよび破壊に関する曲げ疲れ強度を評価するため
に、試験棒を手により両方向に１８０℃において曲げた
。

剥がれ、試験棒表面およびフローシャドウを比較により
視覚的に評価した。表２において、−目につかない 十　　−わずかに目につく 十十　寓はっきりと目につく ＋＋十嵩非常にはっきりと目につく である。

耐燃料性を評価するために、８０ＸＩＯＸ４ｍｍの寸法
の試験棒（射出成型により製造）を型板試験（Ｗ、カウ
フマン（Ｋａｕｆｍａｎｎ）　、ベスチムング・デル・
ヘミカリエンーベステンジグケイト・フォン・タンスト
ストツフ、ウンター・メカニツシエルースパヌング（Ｂ
ｅｓｔｉ＋ｓｍｕｎｇ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅ
ｎ　−ｂｅｓｔｊｌｎｄｉｇｋｅｉｔ　ｖｏｎ　Ｋｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆ、　ｕｎｔｅｒ　ｍｅｃｈａｎｉｓｃｈ
ｅｒ　Ｓｐａｎｎｕｎｇ）　、クンストストツフエ（Ｋ
ｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）　、　６５（１９７５）、１５
５−１５７頁）にかけた。１％の外側繊維ひずみに調節
した。ＤＩＮ　　５１　６０４．１部に従う試験液体と
して５０容量％のトルエン、 ３０容量％のイソオクタン、 Ｉ５５容量のジインブチレン、 ５容量％のエタノール の混合物を使用した。試験は下記の如くして行われた。

第１サイクル： 試験液体を含浸させたコツトンウール栓を試料が適用さ
れている曲げ型板上に置き、そして１５分間にわたり作
用させた。試料を次に１５分間にわたり空気にあてた。

第２サイクル： 第１サイクルに対応していた。

評価： 第２サイクルの完了後に型板から除去した試料を裸眼で
検査し、そして下記の如く評価した。

評価：　　　　　　　特徴： １　　　　　　　目にみえる変化なし ２　　　　　　　曇った表面 ３　　　　　　　　＃細な割れ ４　　　　　　　大きな割れ、破壊 ヨーロッパ特許３６　０８０の実施例３に記されている
生成物をポリエステルカーボネート（エステル含有量１
３モル％）として使用した。

星印のついている実施例は比較例である。

夷９ 表２（続き） 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

ｌ　。

Ａ）４５〜８７重量％の熱可塑性芳香族ポリ（エステル
）カーボネート、 Ｂ）３０〜１２重量％の熱可塑性ポリウレタン、および Ｃ）２５〜１重量％の、 Ｃ１）５〜３０重量部のアルキル（メタ）アクリレート
を Ｃ２）９５〜７０重量部の架橋結合されたジエンゴム上
に 公知の方法でグラフト化することにより得られ、ここで
ｃｌ）＋Ｃ２）の合計が１００重量部であり、そして架
橋結合されたジエンゴムＣ２）の平均粒子直径ａＳＯが
０．２μｍ〜０．６μｍであるような、グラフト重合体 を含有している混合物。

２゜ Ａ）５５〜８２重量％のポリ（エステル）カーボネート
、 Ｂ）２５〜１２重量％のポリウレタン、およびＣ）２０
〜６重量％のグラフト重合体 を含有している上記ｌの混合物。

３、成分Ｃ）がｌＯ〜３０重量部ｃ７）ＣＩ）を９０〜
７０重量部のＣ２）上にグラフト化することにより得ら
れ石ことを特徴とする、上記ｌの混合物。

４、Ｃ２）の平均粒子直径ｄ５０が０．３μｍ〜０．５
μｍであることを特徴とする、上記１の混合物。

５、の平均粒子直径が０．４μｍであることを特徴とす
る、上記２の混合物。

６、混合物がその他に、適当な助剤、強化用物質および
／または顔料も含有していることを特徴とする、上記ｌ
の混合物。

７、成分類並びに任意に適当な助剤、強化用物質および
／または顔料を標準的混合装置中で混合し、そして生成
した混合物を公知の方法で均質化して融解物とし、最後
にそれを押し出すことを特徴とする、上記１または６の
混合物の製造方法。

８、耐燃料性成型品を製造するための、上記ｌまたは６
の混合物の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 Ａ）４５〜８７重量％の熱可塑性芳香族ポリ（エステル
   ）カーボネート、 Ｂ）３０〜１２重量％の熱可塑性ポリウレタン、および Ｃ）２５〜１重量％の、 Ｃ１）５〜３０重量部のアルキル（メタ）アクリレート
   を Ｃ２）９５〜７０重量部の架橋結合されたジエンゴム上
   に 公知の方法でグラフト化することにより得られ、ここで
   Ｃ１）＋Ｃ２）の合計が１００重量部であり、そして架
   橋結合されたジエンゴムＣ２）の平均粒子直径ｄ＿５＿
   ０が０．２μｍ〜０．６μｍであるような、グラフト重
   合体 を含有している混合物。 ２、混合物がその他に、適当な助剤、強化用物質および
   ／または顔料も含有していることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項に記載の混合物。