JPH0242871B2

JPH0242871B2 -

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Publication number: JPH0242871B2
Application number: JP12054580A
Authority: JP
Priority date: 1980-08-30
Filing date: 1980-08-30
Publication date: 1990-09-26
Also published as: JPS5744692A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、建造物、物品等の継目を密封、遮断
するアクリル系シーリング材組成物に関する。特
に、耐久性（耐伸縮疲労性）、耐侯性（耐熱性、
耐水性等）に優れた水性アクリル系シーリング材
組成物に関する。従来、建築用シーリング材としては、種々のも
のが実用に供されている。この中で、水性アクリ
ル系シーリング材は、屋外での使用、たとえば建
築物の目地材としての使用の点から、耐久性、耐
侯性、耐水接着性等において欠点を有していた。
これらの欠点を改良するために、特定のアクリル
系共重合体エマルジヨンと分散剤、可塑剤、充填
剤およびミネラルスピリツトとの混合組成物に、
エポキシ樹脂を添加したアクリル系シーリング材
組成物が提案されている（特公昭49―41102号お
よび同49―47902号参照）。しかしながら、この提
案によるシーリング材組成物は、耐久性、耐侯性
において未だ不充分であつた。本発明者は、上記し問題点に鑑み、アクリル系
共重合体エマルジヨン作製時のα，β―モノエチ
レン性不飽和カルボン酸の含有量を可及的に少な
くし、該共重合体エマルジヨンにアジリジン化合
物を添加することにより、これらの問題点が解消
されるとの知見を得、本発明を完成した。本発明の目的は、耐久性（耐伸縮疲労性）およ
び耐侯性（耐熱性、耐水性）に優れ、耐紫外線
性、耐水接着性、弾力性、柔軟性、耐薬品性が良
好でかつ作業性に優れた低モジユラス弾性アクリ
ル系シーリング材組成物を提供するにある。本発明の要旨はα，β―モノエチレン性不飽和
カルボン酸0.05〜5.0重量％を共重合成分とし使
用して得られる三成分以上からなるアクリル系共
重合体の水性エマルジヨン、該エマルジヨン樹脂
分100重量部に対して0.005〜0.5重量部の一般
式：（式中、Ｒは２価のポリ尿素の残基を示す。）で表わされるアジリジン化合物、および充填剤、
可塑剤、分散剤等の添加剤からなるアクリル系シ
ーリング剤組成物である。本発明に用いるα，β―モノエチレン性不飽和
カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の重
合性酸モノマーの単体および混合物が挙げられ
る。本発明に用いるα，β―モノエチレン性不飽和
カルボン酸以外の共重合成分は、アクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルおよびビニル系
モノマーであり、これらはそれぞれ２種以上の混
合物であつてもよい。上記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルのエステル基としては、エチル、ｎ―プロ
ピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、
sec―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―アミル、イソア
ミル、ｎ―ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ―ヘプ
チル、イソヘプチル、ｎ―オクチル、２―エチル
ヘキシル、ｎ―ノニル、イソノニル、ｎ―デシ
ル、イソデシルおよびこれらのヒドロキシ置換体
が挙げられる。ビニル系モノマーとしては、エチレン、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、スチレン、ブタジ
エン、アクリルアミド等の共重合可能なビニルモ
ノマーが挙げられる。本発明のアクリル系共重合体は、共重合成分と
しα，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸0.05
〜5.0重量％、１種以上のアクリル酸またはメタ
クリル酸エステル85〜98.95重量％および１種以
上のビニル系モノマー１〜10重量％を使用し得ら
れるものが好適である。これらは、公知の手段を
応用し、水性媒体中、乳化重合することにより製
造することができる。そこで得られるアクリル系
共重合体の水性エマルジヨンは、そのまま本発明
の原料として用いることができ、該水性エマルジ
ヨンの樹脂分濃度は高い方が好ましいが、通常40
〜70重量％のものが用いられる。上記α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸
を、0.05〜5.0重量％と限定している理由は0.05重
量％未満では、乳化重合時のエマルジヨンの安定
性が悪く、その結果得られたアクリル系シーリン
グ材組成物の分散安定性が不良であり、耐久性、
耐水接着性も不充分であることによる。また、
5.0重量％を越えると、該シーリング材組成物の
熱劣化によるモジユラスが増加し、耐久性が悪く
なる。該α，β―モノエチレン性不飽和カルボン
酸の好ましい範囲は、0.2〜2.0重量％である。従
つて、本発明のアクリル系共重合体は、共重合成
分としてα，β―モノエチレン性不飽和カルボン
酸0.2〜2.0重量％、１種以上のアクリル酸または
メタクリル酸エステル88〜98.8重量％および１種
以上のビニル系モノマー１〜10重量％を使用して
得られるものが好ましい。本発明に用いる一般式：（式中、Ｒは２価のポリ尿素の残基を示す。）で表わされるアジリジン化合物の具体例として
は、Ｎ，N′―テトラメチレンビスエチレン尿素、
Ｎ，N′―ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，
N′―ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，
N′―ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，
N′―オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｐ―フ
エニレンビスエチレン尿素、ｍ―フエニレンビス
エチレン尿素、ｍ―トルイレンビスエチレン尿
素、１―クロル―ｍ―フエニレンビスエチレン尿
素、ジフエニル―４，4′―ビスエチレン尿素、
３，3′―ジメチルジフエニル４，4′―ビスエチレ
ン尿素、３，3′―ジメトキシジフエニル―４，
4′―ビスエチレン尿素、ジフエニルメタン―ｐ，
p′―ビスエチレン尿素およびリジンビスエチレン
尿素等が挙げられる。上記アジリジン化合物は、シーリング材組成物
調製時の均一分散安定性および該組成物の放置安
定性等より鑑みて、水性エマルジヨン化されたも
のが好適に使用され得る。前記アクリル系共重合体エマルジヨンに添加す
る該アジリジン化合物の量は、共重合体エマルジ
ヨン樹脂分100重量部に対し0.005〜0.5重量部で
ある。アジリジン化合物が0.005重量部未満では、
３次元網目構造による架橋密度が低く、従つて耐
久性および耐水接着性に劣り、目的とするシーリ
ング材組成物が得られない。他方、0.5重量部以
上では、熱劣化によるモジユラスの増加、伸びの
低下および放置安定性が悪くなる。該アジリジン
化合物の好ましい添加量は、共重合体エマルジヨ
ン樹脂分100重量部に対して0.01〜0.1重量部であ
る。本発明に用いる添加剤としては、充填剤、可塑
剤、分散剤等が挙げられ、他に着色剤も好適に使
用できる。充填剤の具体例としては、炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク、硅石粉末およびカルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ベリリウム、亜
鉛、アルミニウム等の酸化物または水酸化物等の
単体もしくは混合物が挙げられる。これらは、シ
ーリング材の耐水性、弾力性等を向上せしめるた
め、通常添加されるものである。可塑剤は、シーリング材の可塑化を目的として
混合されるもので、具体例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル
フオスフエート、塩素化パラフイン、ポリオキシ
プロピレン―ｏ―メチルフエニルエーテル、ポリ
オキシプロピレン―ｐ―メチルフエニルエーテ
ル、ポリブテン等の単体または混合物が挙げられ
る。分散剤は、前記した充填剤の分散安定性に寄与
せしめるもので、具体例としては、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、リグニンスルホン酸、ピ
ロリン酸、トリポリリン酸ならびにヘキサメタリ
ン酸等の塩、ポリアクリレートならびにポリメタ
クリレートの部分鹸化物、アルキル硫酸塩ならび
にアルキルナフタレンスルホン酸塩等のアニオン
系界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル等のノニオン系界面活性剤等が
挙げられる。これらの添加剤の使用量は、通常シーリング材
に用いられる程度が適当であり、用途に応じて異
なり、耐水性、安定性、弾力性、柔軟性等の見地
から適宜決定して用いる。これらの通常の添加範
囲は、共重合体エマルジヨン樹脂分100重量部に
対して充填剤は約100〜200重量部、可塑剤は約10
〜40重量部および分散剤は約0.1〜５重量部であ
る。また、着色剤の具体例としては、酸化チタン、
ベンガラならびにカーボンブラツク等の無機系お
よびE.MカラーならびにA.Mカラー等の有機系
着色剤が挙げられる。本発明のアクリル系シーリング材組成物は、た
とえば、α，β―モノエチレン性不飽和カルボン
酸を共重合成分とし三成分以上からなるアクリル
系共重合体エマルジヨンに、分散剤を添加し、ブ
レンダーで均一に撹拌し、次いで可塑剤、充填剤
および任意に着色剤をこの順序で添加し、系が均
一になるまで混合し、この混合物に、前記アジリ
ジン化合物を添加し、この混合物の温度を30±５
℃に保持するように冷却しながら約80分混合する
ことによつて得られる。なお、冷却する理由は、
ブレンダーでの撹拌による発熱による水分の揮散
を押えて混合物の安定性を保持するためである。このようにして得られたアクリル系シーリング
材組成物は、従来のアクリル系シーリング材に比
し、特に耐久性（耐伸縮疲労性）および耐侯性
（耐熱性、耐水性）に優れ、低モジユラスでかつ
耐紫外線性、耐水接着性、弾力性、柔軟性、耐薬
品性が良好であるという顕著な効果を有してい
る。また、作業性においても優れたシーリング材
組成物である。本発明のアクリル系シーリング材組成物の主な
用途としては、コンクリート、石材、石綿スレー
トおよび木材等の目地施工等が挙げられるが、柔
軟性が要求されるALC〔軽量気泡コンクリート
（Autocraved Light Weight Concrete）〕建造物
等の防水シーリング材として特に好適である。次に、本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。実施例１以下に示すモノマー組成で、アクリル酸量を変
化させたものを水性媒体中、公知の条件で乳化重
合に付し、樹脂濃度それぞれ60重量％のアクリル
系共重合体水性エマルジヨンを作製した。２―エチルヘキシルアクリレート 60重量％ｎ―ブチルアクリレート 30〜34.95重量％アクリロニトリル５重量％アクリル酸 5.0〜0.05重量％得られた共重合体水性エマルジヨンに、エマル
ジヨン樹脂分100重量部に対し、４，4′―ジフエニルメタンビスエチレン尿素
〔FS―50（明成化学工業(株)の商品名）を使用
（純度22.5±1.0％の白色分散液）〕
0.02重量部（純分として）プライマル850（分散剤、日本アクリル(株)の商品
名）１重量部ポリオキシプロピレンオルソメチルフエニルエ
ーテル（可塑剤） 25重量部重質炭酸カルシウムNS―400（充填剤、日東粉
化(株)の商品名） 140重量部酸化チタンＲ―380（着色剤、石原産業(株)の商品
名）５重量部を、以下の手順で添加した。まず、前記共重合体
水性エマルジヨンに分散剤プライマル850を添加
し、ブレンダーで均一に撹拌し、次いで可塑剤ポ
リオキシプロピレンオルソメチルフエニルエーテ
ル、充填剤重質炭酸カルシウムNS―400、および
酸化チタンＲ―380をこの順序で添加し、系が均
一になるまで混合し、次いで４，4′―ジフエニル
メタンビスエチレン尿素FS―50を添加し、この
混合物の温度を30±５℃に保持するように冷却し
ながら約80分混合撹拌した。得られた組成物の物性につき、建築用シーリン
グ材JIS A5758に準じた方法でそれぞれ測定した
結果を表Ｉに示す。なお被着体としては、モルタ
ル板を使用した。この表により、アクリル酸（α，β―モノエチ
レン性不飽和カルボン酸）の共重合成分量が0.05
〜5.0重量％のシーリング材組成物は、いずれも
耐久性（耐伸縮疲労性）良好で、加熱後および水
中浸漬後においても、良好な引張接着性が保持さ
れていることが判明した。また、これらの組成物
は、シーリング剤として要求される柔軟性、弾力
性等の条件を満足するものであつた。なお、比較
例として、アクリル酸量を0.02重量％および7.0
重量％として、同様に作製したシーリング材組成
物の測定結果も表中に示した。これによると、ア
クリル酸量が0.02重量％の場合では耐久性（耐伸
縮疲労性）、引張接着性がともに悪く、7.0重量％
では耐久性が悪く、加熱後の引張接着性が不充分
であることが示されている。

【表】〓註〓評価 ○は異常なし
△は若干×の傾向が見られることを
示す。(以下同様)
実施例２以下に示すモノマー組成で、水性媒体中、公知
の条件で乳化重合を行ない、樹脂濃度60重量％の
アクリル系共重合体エマルジヨンを作製した。ｎ―ブチルアクリレート 89.5重量％アクリロニトリル 10重量％アクリル酸 0.5重量％得られた共重合体エマルジヨンに、エマルジヨ
ン樹脂分10重量部に対し、プライマル850 １重量部ポリオキシプロピレンオルソメチルフエニルエ
ーテル 25重量部重質炭酸カルシウムNS400 140重量部酸化チタンＲ―380 ５重量部および、以下の範囲で量を変化させた、４，4′―ジフエニルメタンビスエチレン尿素
（FS50） 0.005〜0.5重量部を用い、実施例１と同様にしてアジリジン化合物
含量が異なるシーリング材組成物をそれぞれ調製
した。得られた組成物の物性につき、実施例１と同様
の方法で測定した結果を表に示す。この表に示される通り、４，4′―ジフエニルメ
タンビスエチレン尿素の添加量が共重合エマルジ
ヨン樹脂分100重量部に対して、0.05〜0.5重量部
の範囲内であれば、耐久性および加熱後、水中浸
漬後の引張接着性ともに優れた組成物が得られる
ことが、判明した。また、これらはシーリング材
としての他の条件を満足するものであつた。なお、比較例として、４，4′―ジフエニルメタ
ンビスエチレン尿素の添加量が0.002重量部およ
び0.7重量部の場合を表に合わせて示した。こ
れによると、この４，4′―ジフエニルメタンビス
エチレン尿素の添加量が0.002重量部では、耐久
性、引張接着性が、ともに不良で、0.7重量部で
は加熱後の耐久性が悪く、いずれもシーリング材
としては不適当であることが判明した。

【表】実施例３以下に示すモノマー組成で、水性媒体中、公知
の条件で乳化重合を行ない樹脂濃度65重量％のア
クリル系共重合体水性エマルジヨンを作製した。２―エチルヘキシルアクリレート 89.0重量％アクリロニトリル 10重量％メタクリル酸 1.0重量％得られた共重合体水性エマルジヨンに、エマル
ジヨン樹脂分100重量部に対しデモールEP（分散剤、花王石鹸(株)の商品名）
１重量部ジブチルフタレート（可塑剤） 20重量部重質炭酸カルシウムSL―800（充填剤、竹原化
学(株)の商品名） 150重量部酸化チタンＲ―840（着色剤、石原産業(株)の商品
名）５重量部を添加し、さらに種類の異なるアジリジン化合物
として (1) ヘキサメチレンビスエチレン尿素 0.05重量部 (2) ジフエニル―４，4′―ビスエチレン尿素
0.05重量部 (3) リジンビスエチレン尿素 0.05重量部を別個にそれぞれ用い、実施例１と同様にして３
種類のシーリング剤組成物を調製し。得られた組成物の物性につき、実施例１と同様
の方法で測定した結果を表に示す。なお、比較例としてアジリジン化合物無添加の
場合を表中に示した。この表に示される通り、アジリジン化合物無添
加の場合、耐久性、引張接着性がいずれも悪く、
シーリング材として使用できないが、アジリジン
化合物を添加したシーリング材組成物は、いずれ
も上記した物性を満足するものであつた。また、
貯蔵安定性について良好な結果が得られた。

【表】実施例４実施例３と同様のアクリル系共重合体水性エマ
ルジヨンに、該エマルジヨン樹脂分100重量部に
対し、プライマル850 １重量部ポリオキシプロピレンオルソメチルフエニルエ
ーテル 25重量部重質炭酸カルシウムSL―800 150重量部酸化マグネシウム（充填剤）２重量部酸化チタンＲ―840 ５重量部および以下の範囲で量を変化させた４，4′―ジフエニルメタンビスエチレン尿素
0.005〜0.5重量部を用い実施例１と同様にしてシーリング材組成物
をそれぞれ調製した。得られた組成物の物性につき、実施例１と同様
の方法で測定した結果を表に示す。なお、被着
体としては軽量気泡コンクリート（ALC）を用
いた。また、比較例として４，4′―ジフエニルメ
タンビスエチレン尿素の添加量が0.002および0.7
重量部の場合を併せて表に示した。

【表】

【表】表に見られるように、４，4′―ジフエニルメ
タンビスエチレン尿素（DEV）の添加量が、0.5
重量部以下の範囲では、養生後、加熱後ともにい
ずれも、シール材の凝集破壊を示し（特に、0.1
重量部以下の範囲では最大引張力が３Kg／cm²以下
で最大伸びは450％以上となる）、ALCに影響
（破壊、変形等）を与えないが、0.5重量部を越え
ると加熱後の抗張力の増加が、より大きくなり、
表面強度の低いALCを破壊してしまう。また、
DEVの添加量が0.005重量部未満では、耐久性テ
ストおよび水中浸漬後の引張接着性において剥離
を生じ、満足した性能が得られない。従つて、DEVの添加量が0.005〜0.5重量部の範
囲内であれば、耐久性、引張接着性がともに良好
で、かつALCのような表面強度の低い建造物の
目地施工に好適なシーリング材組成物が得られる
ことが判明した。

Claims

【特許請求の範囲】１ α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸
0.05〜5.0重量％を共重合成分として使用して得
られる三成分以上からなるアクリル系共重合体の
水性エマルジヨン、該エマルジヨン樹脂分100重
量部に対して0.005〜0.5重量部の一般式：（式中、Ｒは２価のポリ尿素の残基を示す。）で表わされるアジリジン化合物、および充填剤、
可塑剤、分散剤等の添加剤からなるアクリル系シ
ーリング剤組成物。２三成分以上からなるアクリル系共重合体が、
α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸0.05〜
5.0重量％以外の共重合成分として、１種以上の
アクリル酸またはメタクリル酸エステル85〜
98.95重量％および１種以上のビニル系モノマー
１〜10重量％を使用して得られるものである特許
請求の範囲第１項記載のアクリル系シーリング材
組成物。３ α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸
0.2〜2.0重量％を共重合成分として使用する特許
請求の範囲第１項又は第２項記載のアクリル系シ
ーリング材組成物。４ α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸
が、アクリル酸又はメタクリル酸である特許請求
の範囲第１〜第３項いずれかに記載のアクリル系
シーリング材組成物。５アクリル系共重合体の共重合成分として使用
する１種以上のアクリル酸またはメタクリル酸エ
ステルが、２―エチルヘキシルアクリレート及
び／又はｎ―ブチルアクリレートである特許請求
の範囲第２〜第４項いずれかに記載のアクリル系
シーリング材組成物。６アクリル系共重合体の共重合成分として使用
するビニル系モノマーがアクリロニトリルである
特許請求の範囲第２〜第５項いずれかに記載のア
クリル系シーリング材組成物。７アジリジン化合物が、４，4′―ジフエニルメ
タンビスエチレン尿素、ヘキサメチレンビスエチ
レン尿素、ジフエニル―４，4′―ビスエチレン尿
素又はリジンビスエチレン尿素である特許請求の
範囲第１〜第６項いずれかに記載のアクリル系シ
ーリング材組成物。８アジリジン化合物を、アクリル系共重合体エ
マルジヨン樹脂分100重量部に対して、0.01〜0.1
重量部使用する特許請求の範囲第１項〜第７項い
ずれかに記載のアクリル系シーリング材組成物。