JPH0242846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

熱可塑性弾性ブロツク共重合体は、過去におい
て、接着剤組成物を製造方法するために提案され
ており、たとえば、米国特許3239478はこれらの
ブロツク共重合体と粘着付与樹脂およびパラフイ
ン増量油との組み合わせを開示している。これら
の接着剤組成物の制限は比較的に使用温度が低く
そして耐溶媒性に劣るということであり、そして
ある数の用途に対して使用温度および耐溶媒温度
が高いことが有利であろう。たとえば、これらの
接着剤は、製造したマスキングテープがすぐれた
溶媒抵抗と105〜120℃の使用温度を有する場合、
塗装工場において有効である。それらの接着剤
は、沸とう水の温度に耐えることができる場合、
食品の袋の貼合せ用接着剤として有効であり、そ
して120℃において適度の荷重に耐えることがで
きる場合、家具の貼合せ用接着剤として有効であ
る。 ブロツク共重合体の接着剤組成物の使用温度を
改良する１つの手段は、米国特許3625752に開示
されているように、接着剤をフエノールホルムア
ルデヒド樹脂および熱で化学的に硬化することで
ある。しかしながら、この方法は接着剤を加熱す
るためにひじようにエネルギーを要する方法であ
るので、望ましくない。また、この方法はプラス
チツク支持体フイルムが硬化に要する温度で溶融
するであろうから、感圧テープの硬化に使用でき
ない。これよりエネルギー効率のよい方法は米国
特許2956904に開示された放射線硬化である。し
かしながら、そこに開示された方法は補助的橋か
け促成分を含有しないので、高い放射線量を必要
とする。 本発明によれば、改良された使用温度と優れた
溶媒抵抗を有する硬化した接着剤を与える組成物
が提供される。この組成物は、 (a) A′B′ブロツク共重合体と、少なくとも２つ
の末端ブロツクＡおよび少なくとも１つの中央
ブロツクＢを有するマルチブロツク共重合体と
からなつており、且つA′およびＡのブロツク
がスチレン又はアルフアメチルスチレン重合体
ブロツクであり、そしてB′およびＢのブロツ
クが選択的に水素化されたブタジエン又はイソ
プレン重合体ブロツクであるブロツク共重合体
成分100重量部； (b) ブロツクＢと相溶性がありそして80℃と115
℃の間の軟化点を有する粘着付与樹脂25〜200
重量部；および (c) アクリル酸またはメタクリル酸とトリメチロ
ールプロパンとの３官能性のエステル、又はア
クリル酸またはメタクリル酸とペンタエリスリ
トールの少くとも３官能性のエステル１〜50重
量部 からなり、電子線照射により硬化可能である。 「ブロツク共重合体の成分」という語は、以後
定義するような、マルチブロツク共重合体と、
A′B′の２ブロツクの共重合体との組み合わせか
らなる。マルチブロツク共重合体A′B′2ブロツク
の共重合体の重量比は、100：１〜10：90、好ま
しくは80：20〜95：５である。 本発明において使用するマルチブロツク共重合
体は種々の幾何学的構造をもつことができる。な
ぜなら本発明はいずれの特定の幾何学的構造にも
依存せず、むしろ各重合体ブロツクの化学的構成
に依存するからである。こうして、各マルチブロ
ツク共重合体が上に定義するように少なくとも２
つの重合体の末端ブロツクＡと少なくとも１つの
重合体の中央ブロツクＢとをもつかぎり、構造は
線状、放射状または枝分れ状であつてもよい。こ
のような重合体の製造法は技術的に知られてい
る。リチウムをベースとする触媒の使用、ことに
前駆物質の重合体（水素化前の重合体）の製造に
おけるリチウム−アルキルの使用が特に記述され
る。米国特許第3595942号は本発明において使用
する共重合体のいくつかを記載しているばかりで
なく、またそれらの適当な水素化法を記載してい
る。重合体の構造はその重合法によつて決定され
る。たとえば、線状重合体は、所望のモノマー
を、リチウム−アルキルまたはジリチオスチルベ
ンなどのような開始剤を使用するとき反応器に順
次に導入することによるか、あるいは２つのセグ
メントのブロツク共重合体を２官能性カツプリン
グ剤でカツプリングすることによつて得られる。
枝分れ構造は、一方、３個又はそれ以上の前駆重
合体に関して官能性を有する適当なカツプリング
剤を使用することによつて得ることができる。カ
ツプリングはモノもしくはジハロアルカンまたは
モノもしくはジハロアルケンおよびジビニルベン
ゼンならびにある種の極性化合物、たとえば、シ
リコンハライド、シロキサンまたは１価のアルコ
ールとカルボン酸とのエステルのようなカツプリ
ング剤を用いて実施できる。本発明は、ことに、
次の典型的な種の水素化前線状構造を有する選択
的に水素化した重合体の使用に適用される： ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
（SBS） ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
（SIS） ポリ（アルフア−メチルスチレン）−ポリブタ
ジエン−ポリ（アルフア−メチルスチレン）およ
び ポリ（アルフア−メチルスチレン）−ポリイソ
プレン−ポリ（アルフア−メチルスチレン） 両方のブロツクＡおよびＢは、これらのブロツ
クを特徴づけるモノマーの少なくとも１つの群に
おいて各ブロツクが主要比率を占めるかぎり、そ
してＡブロツクが個々にスチレン又はアルフアメ
チルスチレンで主要比率を占めかつＢブロツクが
個々にブタジエン又はイソブチレンで主要比率を
占めるかぎり、ホモポリマーブロツクまたはラン
ダム共重合体ブロツクのいずれかであることもで
きることがわかるであろう。 Ａブロツクのモノマーは上記の如くスチレンお
よびアルフア−メチルスチレンであり、そしてス
チレンはとくに好ましい。ブロツクＢはそれがブ
タジエン又はイソプレン単位で主要比率を占める
かぎり、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリ
マーおよびこれらの２種のジエンの１つとスチレ
ン又はアルフアメチルスチレンとの共重合体から
なることができる。使用するモノマーがブタジエ
ンであるとき、ブタジエン重合体ブロツク中の縮
合ブタジエンの約35〜約55モル％が１，２−立体
配置を有することが好ましい。こうして、このよ
うなブロツクが水素化されるとき、生ずる生成物
は、エチレンとブテン−１の規則正しい共重合体
ブロツク（EB）であるか、あるいはそれに類似
する。使用する共役ジエンがイソプレンであると
き、生ずる水素生成物はエチレンとプロピレンの
規則正しい共重合体ブロツク（EP）であるか、
それに類似する。 前駆物質のブロツク共重合体の水素化は、好ま
しくはアルミニウムアルキル化合物とニツケルま
たはコバルトのカルボキシレートまたはアルコキ
シドとの反応生成物からなる触媒の使用によつて
行う。「選択的に水素化された」という語は脂肪
族二重結合の少なくとも80％とスチレン又はアル
フアメチルスチレンの芳香族二重結合の25％より
少ない割合が水素化されている生成物をいう。好
ましいブロツク共重合体は脂肪族二重結合の少な
くとも99％と芳香族二重結合の５％より少ない割
合が水素化されているものである。 個々のブロツクの平均分子量はある限界内で変
化できる。たいていの場合において、スチレン又
はアルフアメチルスチレンブロツクは数平均分子
量が5000〜1255000、好ましくは6000〜60000程度
であり、一方ブタジエン又はイソプレンブロツク
は水素化前後において数平均分子量が10000〜
300000、好ましくは30000〜150000程度であろう。
マルチブロツク共重合体の合計の平均分子量は、
25000〜350000、好ましくは35000〜300000程度で
ある。 スチレン又はアルフアメチルスチレンブロツク
の比率は、マルチブロツク共重合体の８〜65重量
％、好ましくは10〜30重量％である。 A′B′2ブロツク共重合体のA′およびB′のブロツ
クの化学組成および分子量の範囲は、マルチブロ
ツク共重合体のＡおよびＢのブロツクと同一であ
る。A′B′2ブロツク共重合体は、別々の合成法に
より、あるいはカツプリング効率を調節すること
によりマルチブロツク共重合体といつしよに製造
できる。カツプリング効率の調節は米国特許第
4096203号中に開示されている。A′B′2ブロツク
共重合体は、接着剤組成物の全粘度を減少しかつ
粘着性を改良する。 ブロツク共重合体自体は要求される接着を欠い
ている。それゆえ、弾性共役ジエンブロツクと相
溶性である接着促または粘着付与樹脂を加えるこ
とが必要である。普通の粘着付与樹脂は、軟化点
が約95℃であるピペリレンと２―メチル―２―ブ
テンとのジエン−オレフイン共重合体である。こ
の樹脂は商標Wingtack95で商業的に入手でき、
そして米国特許3577398に開示されているように、
60％のピペリレン、10％のイソプレン、５％のシ
クロペンタジエン、15％の２―メチルブテンおよ
び約10％の二量体をカチオン重合することによつ
て製造される。樹脂の共重合体が20〜80重量部の
ピペリレンと80〜20重量部の２―メチル―２―ブ
テンからなる、同じ一般的型の他の粘着付与樹脂
も使用できる。この樹脂は通常約80℃〜約115℃
の間の軟化点（ASTM方法E28による環球式）を
有する。使用できる他の接着促樹脂の例は、水素
化樹脂、ロジンのエステル、ポリテルペン、テル
ペンフエノール樹脂、および重合した混合オレフ
インである。最良のUV抵抗のため、粘着付与樹
脂が飽和した樹脂、たとえば、“Escorez−5380”
の商業的表示のもとで販売されている水素化され
たジシクロペンタジエン重合体であることが好ま
しい。 粘着付与樹脂の使用量は、ブロツク共重合体成
分100部当り、25〜200重量部、好ましくは50〜
150重量部の間で変化する。 本発明の接着剤組成物は、また、ゴムの増量用
または配合用の油または液状樹脂のような可塑剤
を含有できる。これらのゴム配合用油は技術的に
よく知られており、そして高飽和含量の油と高芳
香族含量の油との両方を包含する。ゴム配合用油
の使用量は、ブロツク共重合体100部当り０〜100
重量部、好ましくは10〜60重量部の範囲で変化す
る。 本発明の本質的成分は、放射線への暴露の間ブ
ロツク共重合体の橋かけを促進するアクリレート
またはメタクリレートエステルの結合剤である。
ここで用いる結合剤は、上記のとおり、アクリル
酸またはメタクリル酸とトリメチロールプロパン
との３官能性のエステル、又はアクリル酸または
メタクリル酸とペンタエリスリトールとの少くと
も３官能性のエステルである。このグループのう
ちで、ペンタエリスリトールのテトラアクリルま
たテトラメタクリルエステルおよびトリメチロー
ルプロパンのトリアクリルまたはトリメタクリル
エステルはとくに好ましい。最良の結果はトリメ
チロールプロパントリメタクリレートを用いて得
られる。 結合剤の使用量は、ブロツク共重合体100部当
り、１〜50重量部、好ましくは２〜25重量部の間
で変化する。 本発明の組成物は、顔料および充てん剤、なら
びに安定剤および酸化防止剤を含む補助物質で改
質できる。 本発明の接着剤組成物は、トルエンのような溶
媒中の成分の固形分として約40重量％までの溶液
から支持体へ適用でき、溶媒は放射線への暴露に
よる硬化前に蒸発により除去できる。あるいは、
各成分を溶媒中で混合し、この混合物を乳化し、
溶媒を蒸発し、そして接着剤を60〜70重量％固形
分の水を基剤とするエマルジヨンとして支持体へ
適用でき、水は硬化前に蒸発により除去する。本
発明の接着剤はホツトメルト接着剤としての調製
にことに適する。 本発明の組成物は、高エネルギー放射線、たと
えば、電子ビーム放射線または紫外線へ暴露する
ことによつて硬化され、電子ビームは特に好まし
い。 橋かけ反応を起こすために用いられる電子ビー
ム放射線または高エネルギーイオン化放射線は、
適当な源、たとえば、原子炉、共鳴トランスフア
ー加速機、フアンデーグラーフ電子加速器、電子
加速器、ベータトロン、シンクロトロンまたはサ
イクロトロンから得ることができる。これらの源
からの放射線はイオン化放射線、たとえば、電
子、プロトン、ニユートロン、デユートロン、ガ
ンマ線、Ｘ線、アルフアー粒子およびベータ粒子
を生成するであろう。 硬化反応は室温において都合よく生ずるが、そ
れは必要に応じて室温より高い温度または低い温
度で実施できる。好ましくは、硬化は不活性ふん
囲気中で実施してブロツク共重合体の酸化による
劣化を減少する。 放射線の必要量は使用するアクリレートまたは
メタクリレートのエステルのタイプおよび濃度、
及び望む硬化の程度に主として依存する。電子ビ
ーム放射線の適当な線量は1Mrad〜20Mrad、好
ましくは2Mrad〜10Mradである。適当なUV放
射線の線量は、200ワツト／2.5cmの定格の中圧水
銀ランプのもとで約３〜約24m／分の直線速度で
0.04mmの厚さの接着剤が受ける線量であり、好ま
しい範囲は7.5〜12m／分である。 紫外線を用いるとき、硬化反応を加速するため
に光増感剤を使用することが好ましい。有用な光
増感剤はベンゾフエノン、プロピオフエノン、シ
クロプロピルフエノールケトン、アセトフエノ
ン、１，３，５―トリアセチルベンゼン、ベンズ
アルデヒド、チオキサンテン、アントラキノン、
ベーターナフチルフエニルケトン、ベーターナフ
トアルデヒド、ベーターアセトナフトン、２，３
―ペンタンジオン、ベンジル、フルオロノン、ビ
レン、ベンサントロン、およびアントラセンであ
る。これらのほとんどはよく知られた光増感剤で
あるが、他の光増感剤は等しく本発明においては
よくはたらく。 本発明の配合物の好ましい使用は、感圧性接着
テープの製造またはラベルの製作におけるもので
ある。感圧性接着テープは柔軟な支持シートと、
その１つの主表面上に被覆された本発明の接着剤
組成物とからなる。支持シートはプラスチツクフ
イルム、紙または他の適当な材料であることがで
き、そしてテープは種々の他の層またはコーテイ
ング、たとえば、プライマー、はく離コーテイン
グなどを含むことができ、それらは感圧接着テー
プの製作に使用される。 本発明を次の実施例によりさらに説明する。 実施例１〜３および比較実験Ａ： これらの実施例１〜３および比較実験Ａにおい
て、照射した接着剤組成物の高温凝着力は、はく
離温度限界（STL）試験により測定した。STL
はテープを熱いステンレス鋼の支持体から、接着
剤残留物をパネル上に残さないで、急速にはがす
ことができる最高温度として定義できる。この試
験は、約6.5℃／cmの温度こう配を37〜230℃の間
で与えるように調整された温度のステンレス鋼の
パネルへ、６mm幅のテープを適用することによつ
て実施する。30秒の加温後、テープを手で高速度
でかつほぼ90゜の角度ではがす。凝着の不良が起
こる温度をSTL値として記録する。STL試験は、
塗装した自動車が塗料焼付け炉を去るとき、自動
車のマスキングテープを塗装した自動車からはが
すとき、そのテープがきれいに除去できるかどう
かを測定する。 ゲル（Gel）は、テープの約6.25cm²をトルエン
中で約24時間ソーキングした後、接着剤中のゴム
の外観をいう。接着剤が化学的に橋かけしていな
い場合、それは溶け、そしてゲルは残らないであ
ろう。それが軽度にのみ橋かけしている場合、そ
れは完全には溶けず、むしろゆるいゲル構造が見
い出されるであろう。接着剤が適切に橋かけされ
ている場合、ゴムは密にゲル化されるであろう。
それゆえ、ゲルの等級はなし（Ｎ）、ゆるい(L)ま
たは密（Ｔ）として示される。 保持力（HP）は、鋼へ付着されたテープの12
×12mmの部分が２Kgの荷重のもとで落下するのに
要する時間（秒）として示される。 すべての実施例において、接着剤組成物はトル
エン溶液中で調製し、約0.04mmの乾燥接着剤層と
して0.025mmの熱可塑性フイルム支持体へ適用し
た。電子ビームの照射を、窒素のふん囲気中で、
エナージー・サイエンス社（Energy Sciences，
Inc.）製の450mm幅のエレクトロカーテイン・プ
ロセサー（ELECTROCURTAIN
PROCESSOR）を用いて行つた。 実施例１〜３および比較実験Ａにおいて使用し
た接着剤組成物は、表に重量部で示されてい
る。選択的に水素化した線状マルチブロツクポリ
スチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンは、フ
エニルベンゾエートをカツプリング剤として使用
して製造し、そして6300〜72000〜6300のブロツ
クの分子量を有する。脂肪族二重結合の少なくと
も98％と、芳香族二重結合の２％より少ない割合
が水素化された。２ブロツク共重合体は、マルチ
ブロツクブロツクの合成において生成したカツプ
リングしていない水素化された重合体を構成し、
それゆえ、6300〜36000のブロツク分子量を有す
る。使用した粘着付与樹脂はEscorez5380樹脂、
すなわち水素化されたジシクロペンタジエン重合
体であつた。亜鉛ジブチルジチオカーバメート
（ZDBC）を酸化防止剤として使用した。橋かけ
剤はトリメチロールプロパンメタクリレート
（TMPTM）であつた。

【表】 結果を表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) A′B′ブロツク共重合体と、少なくとも
   ２つの末端ブロツクＡおよび少なくとも１つの
   中央ブロツクＢを有するマルチブロツク共重合
   体とからなつており、且つA′およびＡのブロ
   ツクがスチレン又はアルフアメチルスチレン重
   合体ブロツクであり、そしてB′およびＢのブ
   ロツクが選択的に水素化されたブタジエン又は
   イソプレン重合体ブロツクであるブロツク共重
   合体成分100重量部； (b) ブロツクＢと相溶性がありそして80℃と115
   ℃の間の軟化点を有する粘着付与樹脂25〜200
   重量部；および (c) アクリル酸またはメタクリル酸とトリメチロ
   ールプロパンとの３官能性のエステル、又はア
   クリル酸またはメタクリル酸とペンタエリスリ
   トールとの少くとも３官能性のエステル１〜50
   重量部 からなることを特徴とする電子線照射で硬化可能
   な組成物。 ２ A′B′ブロツク共重合体が選択的に水素化さ
   れたポリスチレン−ポリブタジエンブロツク共重
   合体である特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ３ マルチブロツク共重合体が選択的に水素化さ
   れた線状ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリス
   チレンブロツク共重合体である特許請求の範囲第
   １〜２項のいずれかに記載の組成物。 ４ ブタジエン重合体ブロツク中の縮合ブタジエ
   ンブロツク単位の35〜55％が１，２−構造を有す
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   組成物。 ５ Ａおよび／またはA′ブロツクが5000〜
   125000の範囲の数平均分子量を有する特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の組成物。 ６ Ｂおよび／またはB′ブロツクが水素化前又
   は後のいずれかにおいて、10000〜300000の範囲
   の数平均分子量を有する特許請求の範囲第１項〜
   第５項のいずれかに記載の組成物。 ７ マルチブロツク共重合体およびA′B′ブロツ
   ク共重合体がそれぞれ80：20〜95：５の重量比で
   存在する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
   記載の組成物。 ８ エステルがトリメチロールプロパンのトリ−
   メタクリル酸エステルである特許請求の範囲第１
   〜７項のいずれかに記載の組成物。 ９ ブロツク共重合体成分100重量部当り100重量
   部以下のゴム配合用油をさらに含有する特許請求
   の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の組成
   物。