JPH0242761B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、流体炭化水素のスチームリホーミン
グに関する。更に詳細に言えば、本発明は、スチ
ームリホーミング操作の燃料消費量及び廃熱所要
量を減少させるための改良された方法及び装置に
関する。 本発明の概要を記載すると、一次リホーマーの
リホーマー管においての流体炭化水素供給流れの
主要部分の接触スチームリホーミングからの熱い
流出物又はその二次リホーミング後の該流出物
が、一次リホーマー兼交換器のリホーマー管から
排出される供給原料の残り部分の接触スチームリ
ホーミングからの熱い流出物と混合される。この
混合流出物は、リホーマー兼交換器のリホーマー
管を通る供給原料の流れに対して向流的に該リホ
ーマー兼交換器のシエル側を通され、かくしてリ
ホーマー兼交換器のリホーマー管を通る供給原料
のその部分のリホーミングのための熱を供給す
る。炭化水素供給流れの少なくとも約2/3が、放
射熱伝達によつて及び（又は）燃焼ガスとの接触
によつて加熱された前記一次リホーマーのリホー
マー管に約２〜４／１のスチーム／炭化水素モル
比で送られる。前記供給流れの残部は、リホーマ
ー兼交換器のリホーマー管に約３〜６／１のスチ
ーム／炭化水素モル比で送られる。リホーマー兼
交換器のリホーマーシエルは耐火ライニングによ
つて又は二重シエル側の使用によつて内部絶縁さ
れ、しかして水又は供給原料の一部分が内部シエ
ルと外部シエルとの間を通される。一次リホーマ
ー兼交換器のリホーマー管の内外の圧力間には有
意義な差がない。 流体炭化水素の従来のスチームリホーミングで
は、供給原料は、管状反応器の炉において放射熱
伝達によつて及び（又は）燃焼ガスとの接触によ
つて高温に維持される触媒を収容し垂直方向に懸
吊するリホーマー管を都合よく通される。熱いリ
ホーマー管流出物は、スチームリホーミング操作
で使用できるスチームを発生させるために廃熱回
収帯域に送ることができる。 かゝる従来操作は、通常、約800〜約900℃の温
度において約２／１〜約４／１のスチーム対炭化
水素供給原料モル比で実施される。かゝる操作は
実際の工業的操作において効率的に実施されたけ
れども、スチームリホーミング操作の燃料消費量
及び廃熱所要量を減少し且つかゝる操作の投資コ
ストを減少するための改良法及び装置が斯界では
真に要求されている。この要求は、かゝる操作で
用いられる燃料の急速に増大するコストにかんが
み特に著しい。 もちろん、斯界には炭化水素リホーミング及び
分解操作に関して様々な処理技術及び装置が開示
されている。例えば、ボンジオーノ氏の米国再発
行特許第24311号は、合成ガスを生成する一次リ
ホーマー炉を加熱するための燃焼維持ガスとして
生成物合成ガスを圧縮するのに用いられるガスタ
ービンからの排出ガスを使用する慣用のスチーム
リホーミングを開示する。また、オール氏の米国
特許第2519696号は、分解しようとするガスが水
平管を通りそこで予熱されそしてそこから出て熱
い燃焼ガスと直接接触するところの水平配向管式
分解炉を開示する。生じるガス流れは、分解管を
供給ガスに対して向流的に通る。この発明は、分
解しようとするガスが反応熱条件受ける前に予熱
されそして流入する供給原料が同様に望ましくな
い副反応を防止するために反応混合物を冷却する
ような最大限の熱交換関係を提供すると言われて
いる。高圧分解操作に関して、ウオーブケ氏外の
米国特許第3910768号は、プロセス流体及び燃焼
ガスを本質上同じ圧力で操作するのを可能にし、
これによつて反応器管における差圧を軽減すると
いう望ましいことを教示する。対流帯域には、そ
こを下方に流れる処理流体が煙道ガスの上向き流
れに対して向流的になるように懸吊反応器管が設
けられる。 キツド氏の米国特許第3607125号には、プロセ
スガスが金属ライナーと中心に配置された生成物
管との間の環状の触謀充填空間を下方に流れそし
てその後に該管を上昇するところの熱交換器兼管
状スチームリホーマーが開示されている。反応器
管は、それへの熱応力が最少にされるように垂直
方向に懸吊される。と云うのは、管の下方端がい
かなる支持構造体にも連結されていないからであ
る。キツド氏は、装置を通るプロセス流れの方向
を逆にし、しかしてプロセスガスが中心に配置さ
れた懸吊管に入りそして触媒中を下方に流れた後
に装置の管と壁との間の環状空間に沿つて上向き
方向で出るようにできることを開示する。 かゝる従来技術の展開は、リホーミング及び分
解操作からの有効な廃熱を効率的に利用し且つ
かゝる操作の燃料所要量を減少する望ましさを例
示している。しかしながら、余剰スチームがほと
んど必要でないような応用例においては、特に例
えばスチーム発生による廃熱回収の必要性を減少
するためにこの種の技術を更に発展させる必要性
がなお残つている。 それ故に、本発明の目的は、流体炭化水素のス
チームリホーミングのための改良法及び装置を提
供することである。 本発明の他の目的は、かゝるリホーミング操作
の燃料消費量及び廃熱所要量の望ましい減少を可
能にすることができるスチームリホーミング法及
び装置を提供することである。 本発明の更に他の目的は、流体炭化水素のスチ
ームリホーミングで発生される熱の有効な利用を
可能にすることである。 これらの目的及び他の目的を意中に置いて、本
発明を以下にその特定の具体例を参照しながら説
明するが、本発明の新規な特徴点は特に特許請求
の範囲に指摘されている。 スチームリホーミング操作への流体炭化水素供
給流れは２つの流れに分割され、その主要部分は
通常の一次管状リホーマーに入りそしてそれから
の熱いリホーマー管流出物は、一次リホーマー兼
交換器装置における供給原料の残りの部分のリホ
ーミングのための熱を供給するのに使用される。
この目的に対して、前記の熱い流出物はリホーマ
ー兼交換器装置の一次リホーマー管から出る熱い
リホーミング済みガスと混合され、そしてその混
合された熱いリホーマー流出物は該装置のリホー
マー管における供給原料の流れに対して向流的に
該交換器兼リホーマー装置のシエル側を通され
る。別法として、通常の一次リホーマーからの熱
い流出物を二次リホーミング帯域に送りそして該
第二帯域からの流出物を一次リホーマー兼交換器
装置からの熱いリホーミング済みガスと混合させ
ることができる。かゝる方法及び装置によつて、
全スチームリホーミング操作の燃料消費所要量
は、炭化水素供給流れの従来の管状リホーミング
と比較して実質上減少されそして全リホーマー流
出物中の回収可能な廃熱が同様に減少される。か
くして、リホーミング操作の外部で使用するため
の余剰スチームの生成が少なくなる。大きい寸法
のプラントでは、スチームリホーミング操作のた
めの投資コストを減少することができる。全リホ
ーミング装置のリホーマー兼交換器部分は、該リ
ホーマー兼交換郵のシエル側の内壁を耐火材でラ
イニングできる又は該リホーマー兼交換器装置の
内部シエルと外部シエルとの間に水又は供給原料
の一部分を通すための手段を備えた二重シエル構
造を用いることができるような内部絶縁リホーマ
ー兼交換器装置であるのが有益である。 本発明は、スチームリホーミング操作の全技術
的−経済的可能性を高める。本発明の目的は、流
体炭化水素流れを２つの部分に分割しそしてその
１つに通常のスチームリホーミングを施しそして
それからの熱い流出物がこゝに記載の如き新規な
リホーマー兼交換器系における該流れの残部のリ
ホーミングのための熱を供給するようにすること
によつて達成される。これによつて、スチームリ
ホーミング操作のための燃料消費量が有意義に改
善される。また、かゝる操作の廃熱所要量も有意
義に減少され、しかして余剰スチームの必要がほ
とんど又は全くないような用途において特に有意
義な利益が提供される。かくして、本発明は、従
来の操作に比較して操作コストの評価し得る節約
を達成する。特定の具体例では、通常、大きい寸
法の応用プラントでは、かゝる節約には、実際の
工業的なスチームリホーミング操作に対する本発
明の全所望度を更に高める投資コストの節約が伴
なう。 もちろん、高められた温度でのスチームとの反
応による炭化水素の接触転化は斯界において周知
である。この方法では、天然ガスの如き流体炭化
水素は、一般に一次リホーミングとして知られそ
して合成ガス又は純水素の製造に広く用いられて
いる次の反応 CH4＋H2O→CO＋3H2 に従つて主として水素及び一酸化炭素を含有する
熱いリホーミング済みガス混合物に転化される。
一次リホーミング反応は本質上吸熱性であり、そ
して慣用の操作は流体炭化水素とスチームとのガ
ス状混合物を外部加熱式反応管又はそれらの群に
通すことによつて通常実施される。管には、不活
性キヤリア物質上に付着された固体触媒粒体の如
き適当な触媒組成物が充填される。得られたリホ
ーミング済みガス混合物は管から熱いリホーマー
管流出物として排出し、そしてそれから熱が廃熱
回収帯域で回収できる。しかしながら、一次スチ
ームリホーミングからの熱いリホーマー管流出物
は、リホーミング済みガス混合物が酸素又は空気
と一緒にリホーミング触媒の床に通されて該酸素
又は空気がリホーミング済みガス混合物中に存在
する未転化メタンと反応するところの二次リホー
ミング帯域にしばしば直接送られる。かゝる二次
リホーミングからのガス混合物は、次いで、更に
処理する前に廃熱回収帯域において冷却すること
ができる。 本発明の実施においては、スチームリホーミン
グ操作に送ろうとする流体炭化水素供給流れの主
要部分の処理に対してかゝる慣用処理が用いられ
る。かゝる慣用一次リホーミングに必要とされる
熱は、内部に配置されている触媒充填リホーマー
管の外部にある一次リホーミング帯域において流
体炭化水素燃料を空気と共に燃焼させることによ
つて通常供給される。かくして、リホーマー管
は、放射熱伝達によつて及び（又は）炭化水素燃
料のかゝる燃焼によつて生成された熱い燃焼ガス
との接触によつて加熱され且つ高温に維持され
る。 本発明に従えば、流体炭化水素供給流れの残り
の部分は、触媒収容リホーマー管が同様に内部に
配置されている第二一次リホーミング帯域におい
てスチームと高められた温度で接触反応される。
該リホーマー管からの熱い流出物は、通常の一次
リホーミングから又はその二次リホーミングから
の熱いリホーミング済みガス混合物と混合される
熱いリホーミング済みガス混合物を構成する。混
合流出物中の熱含量は、添付図面に示されるリホ
ーマー兼交換器系並びに全スチームリホーミング
装置及びプロセス流れについて例示される具体例
を参照しながら更に記載するように第二一次リホ
ーミング帯域を高温に維持するための熱を供給す
るのに用いられる。 本発明の慣用一次リホーミング帯域は、添付図
面に参照数字１によつて示されている。その中に
は垂直方向に配向されたリホーマー管２が配置さ
れているが、それらの各管は、適当なリホーミン
グ触媒物質からなる触媒床３を収容する。管路４
の流体炭化水素供給流れは２つの流れに分割さ
れ、しかして、管路５を通る供給流れの主要部分
は、管路５の該流体炭化水素供給流れと混合させ
るために管路６を経て導入されるように示される
スチームと一緒に前記一次リホーミング帯域１に
入る。炭化水素供給流れの残りの部分は、管路７
を経て一次リホーマー兼交換器８からなる第二一
次リホーミング帯域に入る。管路９からのスチー
ムは炭化水素供給流れの前記の残りの部分と混合
され、かくしてリホーマー兼交換器８に供給され
る。流体炭化水素供給流れ４からの側流の如き流
体炭化水素燃料は、管路１１を経て帯域１に供給
されるように一般に示される空気の場合のよう
に、管路１０を経て一次リホーミング帯域のシエ
ル側に送られる。煙道ガスは、帯域１から管路１
２を経て抜き出される。リホーミングされたガス
混合物からなる熱いリホーマー管流出物は、一次
リホーミング帯域又は装置１のリホーマー管２か
ら出ると、管路１３を経て一次リホーマー兼交換
器８に送られ、しかしてその中で前記の熱い流出
物中の熱含量が利用される。通常の実施に従え
ば、一次リホーミングからの流出物を先に記載の
如く二次リホーミング帯域に直接送ることも本発
明の範囲内である。それ故に、添付図面では、二
次リホーミング帯域１４は、一次リホーマー１と
リホーマー兼交換器８との間の管路１３において
任意の装置として示されている。二次リホーマー
１４への管路１５は、一次リホーマー１からのリ
ホーミング済みガス混合物中に存在する未転化メ
タンと反応させるための空気又は酸素を供給する
ためのものである。 一次リホーマー１からの熱い流出物又は二次リ
ホーマー１４を通過した後の該流出物は、管路１
３を経てリホーマー兼交換器８のリホーマー管１
７の熱排出端１６に送られる。前記の熱排出端で
は、通常のリホーミングからの熱い流出物がリホ
ーマー管１７からの熱い流出物と混合されるが、
後者の熱い流出物は、炭化水素供給流れの残りの
部分７及び管路９からのスチームが触媒床１８を
収容するリホーマー管１７を通過するときに形成
されるリホーミング済みガス混合物からなる。リ
ホーマー兼交換器８及びその中の触媒収容リホー
マー管１７を炭化水素供給流れとスチームとの接
触反応のために高温に維持するための熱は、熱い
混合リホーマー流出物をリホーマー兼交換器８の
シエル側１９に対流的に送ることによつて供給さ
れる。かくして、リホーマー管１７内の反応混合
物に熱を供給するに当つては、混合リホーマー流
出物流れは部分冷却され、そしてこれは、リホー
マー兼交換器８（これは、全系統の第二一次反応
帯域を構成する）の熱排出端２０から熱排出管２
１を経てリホーミング済みガス生成物流れとして
抜き出される。この生成物流れは、例えば混合リ
ホーミング済みガス混合物から純水素を製造する
場合のように更に慣用の処理又は使用に供する前
に例えば余剰スチームの生成によるが如くして更
に冷却するために慣用の廃熱回収帯域を通すこと
ができる。かくして通常のリホーミング流出物流
れ及びリホーマー兼交換器それ自体のリホーマー
管からの熱い流出物中の有効熱を効率的に利用す
るのに用いられるリホーマー兼交換器８は、望ま
しくは、例えば適当な耐火材によるライニング２
２によつて内部絶縁される。 本明細書における用語「流体炭化水素」は、天
然ガス、プロパン及びブタンの如き通常ガス状の
炭化水素のみならず、ヘキサン又はナフサの如き
石油精製低沸点留分の如き予め気化させた通常液
体の炭化水素も包含する。また、当業者には、本
発明の実施に際し用いられる触媒は、従来のスチ
ームリホーミング操作で用いられる任意の１種以
上の適当なリホーミング触媒であつてよい。28よ
りも大きくない原子数を有する周期律表の第族
の金属及び（又は）それらの酸化物並びに第族
の左側の元素の金属及び（又は）それらの酸化物
が公知のリホーミング触媒である。用いることの
できるリホーミング触媒の具体的な例は、ニツケ
ル、酸化ニツケル、酸化コバルト、クロミア及び
酸化モリブデンである。触媒は、促進剤と一緒に
用いることができ、そしてその特性を向上させる
目的で斯界に知られた様々な特別の処理を施すこ
とができる。本発明で使用するための触媒組成物
及びそれらの製造法は本発明の新規な特徴点の一
部分を構成しないので、こゝでは更には記載しな
い。しかしながら、一般的には、促進酸化ニツケ
ル触媒が好ましく、そしてリホーマー帯域の一次
リホーマー管には固体触媒粒体通常かゝるニツケ
ル又は他の触媒剤を適当な不活性キヤリア物質に
付着させてなるものが充填される。二次リホーミ
ングも亦接触プロセスであるので、熱いリホーマ
ー管流出物は、通常の一次リホーミングからの流
出物の二次リホーミングが用いられるような具体
例ではかゝるリホーミング触媒の固定床を通常通
される。 本発明の一次スチームリホーミング操作に用い
られる条件は、流体炭化水素供給流れを水素及び
一酸化炭素に実質的に転化させるのを促進するよ
うなものである。かくして、慣用の管状リホーマ
ー即ち添付図面の一次リホーミング帯域１からの
熱いリホーマー管流出物は、約800〜約900℃の温
度にある。リホーマー兼交換器装置の温度を維持
するのに前記の熱い流出物の熱含量が使用される
ので、リホーマー兼交換器即ち添付図面のリホー
マー兼交換器装置８のリホーマー管からの熱い流
出物の温度は、帯域１におけるよりも幾分低くな
る傾向があつて、一般には約700〜約860℃程度で
ある。リホーマー兼交換器装置から抜き出される
部分冷却された混合リホーマー流出物は、一般に
は、約400〜約600℃の温度にある。一次リホーマ
ー１からのリホーミング済みガス混合物の二次リ
ホーミングが用いられるときには、こゝでの部分
燃焼反応はガス混合物の温度を高くする傾向があ
り、従つて二次リホーミング帯域からの熱い流出
物は通常約900〜約1200℃の温度にある。 本発明のリホーミング操作に供給される流体炭
化水素供給流れ及びスチームの両方とも、慣用の
態様に従つて、一次リホーミング帯域に入る前に
好ましくは予熱される。炭化水素供給原料は、望
まれない熱分解又は他の熱劣化の回避にかつた高
さの温度まで予熱される。スチームリホーミング
は本質上吸熱性であるので、またリホーミング帯
域での間接的加熱によつて加えることのできる熱
量には実用上の制限があるので、供給原料の予熱
は、そこでの適当な温度の達成及び維持を容易に
する。炭化水素供給原料及びスチームの両方を少
なくとも400℃の温度に予熱するのが通常好まし
い。先に記載したように、スチームと一緒に慣用
の管状リホーマーに送られる炭化水素供給原料の
その部分は、放射熱伝達によつて及び（又は）燃
焼ガスとの接触によつて高温に維持されるように
配設された複数の炉管内に好ましくは配置されて
いるスチームリホーミング触媒と接触する。燃料
例えば炭化水素供給原料の一部分は、リホーマー
管を外部加熱するために且つそこで消費されるリ
ホーミングの吸熱用熱を供給するためにリホーマ
ー炉で燃焼される。炭化水素供給原料の残部のス
チームリホーミングのために用いられるリホーマ
ー兼交換器では、リホーマー兼交換器装置のため
の反応の吸熱用熱を供給するのに混合リホーマー
流出物流れ中の熱含量が用いられる。 スチーム対炭化水素供給原料の比率は、斯界に
知られるように、各一次リホーミング帯域で用い
られる全条件に存在して変動する。スチームの使
用量は、触媒への炭素付着を回避する要件によつ
て及び維持されるリホーミング条件における流出
物中の受入れができるメタン含量によつて影響を
受ける。これに基いて、慣用一次リホーマー装置
におけるスチーム対炭化水素供給原料のモル比は
好ましくは約２／１〜約４／１であり、これに対
して一次リホーマー兼交換器装置におけるモル比
は好ましくは約３／１〜約６／１である。リホー
マー兼交換器装置で一般に用いられる多量のスチ
ームは、慣用管状リホーマーの反応器管に適する
よりもリホーマー兼交換器の反応管に維持される
一般に低い反応温度を少なくとも一部分補う。 スチームリホーミング操作は、本発明のものを
含めて、大気圧よりも高い圧力で通常実施される
ことを理解されたい。また、用いる特定の操作圧
は、リホーミング済みガス混合物又は水素を用い
ようとする後続のプロセスの圧力要件によつて影
響を受ける。本発明を実施するに当つては大気圧
以上の任意の圧力を用いることができるけれど
も、約350〜約700psigの圧力が通常用いられ、そ
して本発明の特定の具体例では約175〜約300psig
そして175psigより下から1000psig程までの高さ
までの圧力を維持することができる。 本発明は、流体炭化水素供給流れの主要部分を
慣用の管状リホーマーにおいてスチームと接触反
応させ、前記炭化水素供給流れの残りの部分を本
明細書に記載の全プロセス及び装置のリホーマー
兼交換器部分においてスチームと接触反応させ、
そして熱い混合リホーマー流出物流れを用いてリ
ホーマー兼交換器装置で用いる高温を維持するた
めの熱を供給することによつて実施される。当業
者は、一次リホーミング帯域の各々に供給される
全炭化水素供給原料の正確な量が、用いる炭化水
素供給原料及び触媒の性状、スチーム／炭化水素
比、反応の温度及び圧力等を包含する任意の応用
例に適用できる特定の条件に左右されることを理
解するであろう。しかしながら、一般には、慣用
一次リホーマーに送られる炭化水素供給原料の主
要部分は、一般には全炭化水素供給原料流れの少
なくとも約2/3である。好ましい具体例では、炭
化水素供給原料の主要部分は、本発明のスチーム
リホーミング操作への全炭化水素供給原料を基に
して約70〜約80容量％を占める。 添付図面では、一次リホーマー１及びリホーマ
ー兼交換器８の両方とも垂直方向に配向された管
で示されているけれども、本発明の実施に当つて
は水平方向に配向された管を用いることもできる
ことが理解されよう。リホーマー兼交換器装置で
は懸吊管の使用が特に望ましい。と云うのは、懸
吊管でのスチーム−炭化水素混合物の下方通過間
におけるスチームリホーミング後に、懸吊リホー
マー管からの熱い流出物は、リホーマー兼交換器
８の下方部における該懸吊リホーミング管の熱排
出端で通常のリホーミングからの熱いリホーマー
管流出物を具合よく混合させることができるから
である。そこで、かくして形成された混合リホー
マー流出物流れは、リホーマー管に高温を維持す
るのに必要な熱を提供するためにリホーマー管に
おける反応混合物の流れに対して向流的にリホー
マー兼交換器のシエル側を上向きに通される。懸
吊管の内外の圧力が本質上同じであるので、この
点に関して不当な費用を招く必要なしに管の破裂
が回避される。好ましい操作に対しては、一次リ
ホーマー兼交換器装置は、内部絶縁リホーマー兼
交換器装置又は帯域からなる。この目的のため
に、リホーマー兼交換器のシエル側の内壁は、装
置の外部シエルを保護し且つ混合リホーマー流出
物流れ中の有効熱を効率的に利用するために
MgO又は他の都合のよい耐火性材料でライニン
グすることができる。別法として、内部絶縁リホ
ーマー兼交換器装置は、リホーマー兼交換器装置
の内部シエルと外部シエルとの間に水又は供給原
料物質の一部分或いは他の冷却流体を通すための
手段を備えた二重シエル装置からなることができ
る。 リホーマー兼交換器装置から抜き出される部分
冷却された混合リホーマー流出物流れは、望まし
くは、下流側での更にの処理又は使用に先立つて
その残りの熱含量の少なくとも一部分を回収する
ために通常の廃熱回収帯域に送られる。スチーム
の発生には前記の部分冷却されたスチーム中の熱
含量を使用することができ、例えば、該スチーム
は、本発明の接触スチームリホーミング操作のた
めのプロセス流れとして都合よく使用される。リ
ホーマー兼交換器での混合リホーマー流出物流れ
中の熱含量の効率的使用の故に、廃熱回収帯域で
回収されるスチームの量は従来の操作で回収され
るよりも有意義な程少ない。高温の慣用一次管状
リホーマーと比較してリホーマー兼交換器の一般
に高いスチーム所要量の故に、全リホーミング操
作から抜き出そうとする過剰又は余剰スチームの
量は、通常のリホーミング操作で発生される余剰
スチームの量よりもかなり少ない。これは、リホ
ーミング操作が一部分となつている装置において
他の低コストスチームが利用可能である場合のよ
うにかかる余剰スチームがほとんど又は全く必要
でない場合には重要な利益である。また、本発明
のある具体例では、本発明の実施で発生されるス
チームの不足が実際にある場合があり、従つて本
発明の方法の外部で発生される低コストスチーム
がこゝでの使用のために移入されることも当業者
には理解されよう。再び、これは、スチームリホ
ーミング操作からの余剰スチームが全く必要でな
いような応用例では本発明の重要な利益を構成す
る。 次の実施例によつて例示される特定の具体例を
参照しながら本発明を更に説明する。 例 １ 8000hr／年のプラント操作を基にして1.06×
106SCF（標準ppm3）の水素／hrを製造するための
リホーミング済みガス混合物を生成するスチーム
リホーミング操作において、ナフサを炭化水素供
給原料として且つ慣用の一次管状リホーマー用の
燃料として用いる。本発明の装置及び方法の使用
によつて、二次リホーミング装置を用いることな
く、同じ燃料／供給原料を用いる同じ容量の通常
の一次リホーミング操作と比較して操作コストの
評価し得る節約が得られる。管状リホーマーでの
通常のリホーミングからの熱いリホーマー管流出
物は、ボイラー又は他の廃熱回収帯域へ送るため
にそのリホーマー管から約830℃で抜き出される。
他方、本発明のリホーマー兼交換器装置から抜き
出される部分冷却された混合リホーマー流出物は
約650℃の温度にあり、かくして慣用のリホーミ
ング操作と比較したときに廃熱所要量が評価し得
る程減少される。本発明のリホーマー交換器から
抜き出されるリホーミング済みガス混合物の組成
は、対応する慣用リホーミング操作から抜き出さ
れるものとほゞ同じである。この本発明の具体的
では、全ナフサ供給原料の約77容量％が慣用の一
次リホーマーに送られ、そして、燃料のために使
用される供給原料は別としてその23％がリホーマ
ー兼交換器に送られる。本発明の装置の一次リホ
ーマー部分からの熱いリホーマー管流出物は約
860℃にあり、そしてこれは、リホーマー兼交換
器のリホーマー管の熱排出端で流出物と混合させ
るためにリホーマー兼交換器の下方部に直接送ら
れる。リホーマー兼交換器において熱い混合リホ
ーマー流出物流れ中の熱含量を使用することから
生じる減少したスチーム生成の他に、本発明の実
施における燃料消費量もかなり減少される。本発
明によつて40455lb／hrの余剰スチーム生成の減
少が達成されるが、これは、250ドル／1000lbの
スチーム価格を基にして101.14ドル／hrの余剰ス
チームの低い貸方をもたらす。また、本発明の実
施によつてナフサ燃料の消費量が2375lb／hrまで
減少されるが、これは0.50ドル／ガロン又は8.34
セント／lbの燃料価格を基にして197.99ドル／hr
のコスト節約をもたらす。本発明の使用による正
味の操作コストの節約はスチーム及び燃料に割り
当てられる価格に応じて変動するが、本発明は、
従来の操作と比較してリホーマー流出物中の回収
可能な廃熱の減少の他に、炭化水素燃料消費量の
実質的な減少を達成することが分るだろう。それ
故に、余剰スチームが全く必要とされないような
応用例では、本発明は、従来の操作と比較して操
作コストの有意義な節約を常に提供する。 先に例示した操作コストの節約は、プラント容
量に正比例する。加えて、同じ製造容量に対して
は、本発明の装置の使用の慣用の点火式リホーマ
ー炉における管の数の減少をもたらすことが確め
られた。同様に、煙道ガス導管も減少されるが、
かゝる減少の両方とも約20％である。本発明の実
施において一次リホーマーをリホーマー兼交換器
と組み合せるときには、煙道ガスフアン、燃焼空
気送風機及び他の関連装置を小さい容量にして用
いることができる。リホーマー兼交換器装置は追
加的な装置部分を構成するけれども、それは通常
の処理装置におけるスチーム生成熱交換帯域の一
部分の代替をすることを理解されたい。この理由
のために、投資コストの節約は、例示される実施
例のプラントの如き大きい容量の装置に対しては
全く有意義となる。この利益は容量が少なくなる
につれて減少するが、しかし実施例の容量の約1/
１０においてさえも本発明の投資コストは従来のリ
ホーミング装置の投資コストよりも低いか又はそ
れにほとんど等しい。 例 ２ この具体例では、本発明のリホーマー兼交換器
は、追加的な水素を生成するために慣用のCO転
化帯域に送られそしてその後に純水素の製造のた
めに圧力変動式吸着装置に送られるリホーミング
済みガス混合物を形成するためのメタン供給原料
のスチームリホーミングにおいて用いられる。こ
の目的のために、24バール即ち48psiaにある1000
モル／hrのメタン供給原料流れが400℃に加熱さ
れそしてZnO床で脱流される。次いで、供給原料
流れは２つの流れに分割され、しかして770モ
ル／hrが2080モル／hrのスチームと混合されて直
火式一次スチームリホーマーの触媒管に導入さ
れ、そこでこれは865℃の反応温度に加熱される。
供給原料流れの残りの部分即ち230モル／hrのメ
タンは920モルのスチームと混合されてリホーマ
ー兼交換器の触媒管に導入され、そこでこれは
770℃の反応温度に加熱される。一次リホーマー
からの流出物は、リホーマー兼交換器の触媒管の
排出端で流出物と混合される。生じた熱い混合リ
ホーマー流出物流れは840℃の温度を有するが、
これは、580℃に冷却されてリホーマー兼交換器
の触媒管における反応混合物の流れに対して向流
的にリホーマー兼交換器のシエル側を分配して適
される。かくして冷却されてリホーマー兼交換器
から出る混合リホーマー流出物は更に310℃に冷
却されそして通常のCO転化反応帯域に送られて
その触媒床において混合リホーマー流出物中に存
在する一酸化炭素の大部分がスチームと反応され
て追加的な水素及び二酸化炭素を生成する。一次
リホーマー及びCO転化からの流出物を以下の第
１表に要約する。
グに関する。更に詳細に言えば、本発明は、スチ
ームリホーミング操作の燃料消費量及び廃熱所要
量を減少させるための改良された方法及び装置に
関する。 本発明の概要を記載すると、一次リホーマーの
リホーマー管においての流体炭化水素供給流れの
主要部分の接触スチームリホーミングからの熱い
流出物又はその二次リホーミング後の該流出物
が、一次リホーマー兼交換器のリホーマー管から
排出される供給原料の残り部分の接触スチームリ
ホーミングからの熱い流出物と混合される。この
混合流出物は、リホーマー兼交換器のリホーマー
管を通る供給原料の流れに対して向流的に該リホ
ーマー兼交換器のシエル側を通され、かくしてリ
ホーマー兼交換器のリホーマー管を通る供給原料
のその部分のリホーミングのための熱を供給す
る。炭化水素供給流れの少なくとも約2/3が、放
射熱伝達によつて及び（又は）燃焼ガスとの接触
によつて加熱された前記一次リホーマーのリホー
マー管に約２〜４／１のスチーム／炭化水素モル
比で送られる。前記供給流れの残部は、リホーマ
ー兼交換器のリホーマー管に約３〜６／１のスチ
ーム／炭化水素モル比で送られる。リホーマー兼
交換器のリホーマーシエルは耐火ライニングによ
つて又は二重シエル側の使用によつて内部絶縁さ
れ、しかして水又は供給原料の一部分が内部シエ
ルと外部シエルとの間を通される。一次リホーマ
ー兼交換器のリホーマー管の内外の圧力間には有
意義な差がない。 流体炭化水素の従来のスチームリホーミングで
は、供給原料は、管状反応器の炉において放射熱
伝達によつて及び（又は）燃焼ガスとの接触によ
つて高温に維持される触媒を収容し垂直方向に懸
吊するリホーマー管を都合よく通される。熱いリ
ホーマー管流出物は、スチームリホーミング操作
で使用できるスチームを発生させるために廃熱回
収帯域に送ることができる。 かゝる従来操作は、通常、約800〜約900℃の温
度において約２／１〜約４／１のスチーム対炭化
水素供給原料モル比で実施される。かゝる操作は
実際の工業的操作において効率的に実施されたけ
れども、スチームリホーミング操作の燃料消費量
及び廃熱所要量を減少し且つかゝる操作の投資コ
ストを減少するための改良法及び装置が斯界では
真に要求されている。この要求は、かゝる操作で
用いられる燃料の急速に増大するコストにかんが
み特に著しい。 もちろん、斯界には炭化水素リホーミング及び
分解操作に関して様々な処理技術及び装置が開示
されている。例えば、ボンジオーノ氏の米国再発
行特許第24311号は、合成ガスを生成する一次リ
ホーマー炉を加熱するための燃焼維持ガスとして
生成物合成ガスを圧縮するのに用いられるガスタ
ービンからの排出ガスを使用する慣用のスチーム
リホーミングを開示する。また、オール氏の米国
特許第2519696号は、分解しようとするガスが水
平管を通りそこで予熱されそしてそこから出て熱
い燃焼ガスと直接接触するところの水平配向管式
分解炉を開示する。生じるガス流れは、分解管を
供給ガスに対して向流的に通る。この発明は、分
解しようとするガスが反応熱条件受ける前に予熱
されそして流入する供給原料が同様に望ましくな
い副反応を防止するために反応混合物を冷却する
ような最大限の熱交換関係を提供すると言われて
いる。高圧分解操作に関して、ウオーブケ氏外の
米国特許第3910768号は、プロセス流体及び燃焼
ガスを本質上同じ圧力で操作するのを可能にし、
これによつて反応器管における差圧を軽減すると
いう望ましいことを教示する。対流帯域には、そ
こを下方に流れる処理流体が煙道ガスの上向き流
れに対して向流的になるように懸吊反応器管が設
けられる。 キツド氏の米国特許第3607125号には、プロセ
スガスが金属ライナーと中心に配置された生成物
管との間の環状の触謀充填空間を下方に流れそし
てその後に該管を上昇するところの熱交換器兼管
状スチームリホーマーが開示されている。反応器
管は、それへの熱応力が最少にされるように垂直
方向に懸吊される。と云うのは、管の下方端がい
かなる支持構造体にも連結されていないからであ
る。キツド氏は、装置を通るプロセス流れの方向
を逆にし、しかしてプロセスガスが中心に配置さ
れた懸吊管に入りそして触媒中を下方に流れた後
に装置の管と壁との間の環状空間に沿つて上向き
方向で出るようにできることを開示する。 かゝる従来技術の展開は、リホーミング及び分
解操作からの有効な廃熱を効率的に利用し且つ
かゝる操作の燃料所要量を減少する望ましさを例
示している。しかしながら、余剰スチームがほと
んど必要でないような応用例においては、特に例
えばスチーム発生による廃熱回収の必要性を減少
するためにこの種の技術を更に発展させる必要性
がなお残つている。 それ故に、本発明の目的は、流体炭化水素のス
チームリホーミングのための改良法及び装置を提
供することである。 本発明の他の目的は、かゝるリホーミング操作
の燃料消費量及び廃熱所要量の望ましい減少を可
能にすることができるスチームリホーミング法及
び装置を提供することである。 本発明の更に他の目的は、流体炭化水素のスチ
ームリホーミングで発生される熱の有効な利用を
可能にすることである。 これらの目的及び他の目的を意中に置いて、本
発明を以下にその特定の具体例を参照しながら説
明するが、本発明の新規な特徴点は特に特許請求
の範囲に指摘されている。 スチームリホーミング操作への流体炭化水素供
給流れは２つの流れに分割され、その主要部分は
通常の一次管状リホーマーに入りそしてそれから
の熱いリホーマー管流出物は、一次リホーマー兼
交換器装置における供給原料の残りの部分のリホ
ーミングのための熱を供給するのに使用される。
この目的に対して、前記の熱い流出物はリホーマ
ー兼交換器装置の一次リホーマー管から出る熱い
リホーミング済みガスと混合され、そしてその混
合された熱いリホーマー流出物は該装置のリホー
マー管における供給原料の流れに対して向流的に
該交換器兼リホーマー装置のシエル側を通され
る。別法として、通常の一次リホーマーからの熱
い流出物を二次リホーミング帯域に送りそして該
第二帯域からの流出物を一次リホーマー兼交換器
装置からの熱いリホーミング済みガスと混合させ
ることができる。かゝる方法及び装置によつて、
全スチームリホーミング操作の燃料消費所要量
は、炭化水素供給流れの従来の管状リホーミング
と比較して実質上減少されそして全リホーマー流
出物中の回収可能な廃熱が同様に減少される。か
くして、リホーミング操作の外部で使用するため
の余剰スチームの生成が少なくなる。大きい寸法
のプラントでは、スチームリホーミング操作のた
めの投資コストを減少することができる。全リホ
ーミング装置のリホーマー兼交換器部分は、該リ
ホーマー兼交換郵のシエル側の内壁を耐火材でラ
イニングできる又は該リホーマー兼交換器装置の
内部シエルと外部シエルとの間に水又は供給原料
の一部分を通すための手段を備えた二重シエル構
造を用いることができるような内部絶縁リホーマ
ー兼交換器装置であるのが有益である。 本発明は、スチームリホーミング操作の全技術
的−経済的可能性を高める。本発明の目的は、流
体炭化水素流れを２つの部分に分割しそしてその
１つに通常のスチームリホーミングを施しそして
それからの熱い流出物がこゝに記載の如き新規な
リホーマー兼交換器系における該流れの残部のリ
ホーミングのための熱を供給するようにすること
によつて達成される。これによつて、スチームリ
ホーミング操作のための燃料消費量が有意義に改
善される。また、かゝる操作の廃熱所要量も有意
義に減少され、しかして余剰スチームの必要がほ
とんど又は全くないような用途において特に有意
義な利益が提供される。かくして、本発明は、従
来の操作に比較して操作コストの評価し得る節約
を達成する。特定の具体例では、通常、大きい寸
法の応用プラントでは、かゝる節約には、実際の
工業的なスチームリホーミング操作に対する本発
明の全所望度を更に高める投資コストの節約が伴
なう。 もちろん、高められた温度でのスチームとの反
応による炭化水素の接触転化は斯界において周知
である。この方法では、天然ガスの如き流体炭化
水素は、一般に一次リホーミングとして知られそ
して合成ガス又は純水素の製造に広く用いられて
いる次の反応 CH4＋H2O→CO＋3H2 に従つて主として水素及び一酸化炭素を含有する
熱いリホーミング済みガス混合物に転化される。
一次リホーミング反応は本質上吸熱性であり、そ
して慣用の操作は流体炭化水素とスチームとのガ
ス状混合物を外部加熱式反応管又はそれらの群に
通すことによつて通常実施される。管には、不活
性キヤリア物質上に付着された固体触媒粒体の如
き適当な触媒組成物が充填される。得られたリホ
ーミング済みガス混合物は管から熱いリホーマー
管流出物として排出し、そしてそれから熱が廃熱
回収帯域で回収できる。しかしながら、一次スチ
ームリホーミングからの熱いリホーマー管流出物
は、リホーミング済みガス混合物が酸素又は空気
と一緒にリホーミング触媒の床に通されて該酸素
又は空気がリホーミング済みガス混合物中に存在
する未転化メタンと反応するところの二次リホー
ミング帯域にしばしば直接送られる。かゝる二次
リホーミングからのガス混合物は、次いで、更に
処理する前に廃熱回収帯域において冷却すること
ができる。 本発明の実施においては、スチームリホーミン
グ操作に送ろうとする流体炭化水素供給流れの主
要部分の処理に対してかゝる慣用処理が用いられ
る。かゝる慣用一次リホーミングに必要とされる
熱は、内部に配置されている触媒充填リホーマー
管の外部にある一次リホーミング帯域において流
体炭化水素燃料を空気と共に燃焼させることによ
つて通常供給される。かくして、リホーマー管
は、放射熱伝達によつて及び（又は）炭化水素燃
料のかゝる燃焼によつて生成された熱い燃焼ガス
との接触によつて加熱され且つ高温に維持され
る。 本発明に従えば、流体炭化水素供給流れの残り
の部分は、触媒収容リホーマー管が同様に内部に
配置されている第二一次リホーミング帯域におい
てスチームと高められた温度で接触反応される。
該リホーマー管からの熱い流出物は、通常の一次
リホーミングから又はその二次リホーミングから
の熱いリホーミング済みガス混合物と混合される
熱いリホーミング済みガス混合物を構成する。混
合流出物中の熱含量は、添付図面に示されるリホ
ーマー兼交換器系並びに全スチームリホーミング
装置及びプロセス流れについて例示される具体例
を参照しながら更に記載するように第二一次リホ
ーミング帯域を高温に維持するための熱を供給す
るのに用いられる。 本発明の慣用一次リホーミング帯域は、添付図
面に参照数字１によつて示されている。その中に
は垂直方向に配向されたリホーマー管２が配置さ
れているが、それらの各管は、適当なリホーミン
グ触媒物質からなる触媒床３を収容する。管路４
の流体炭化水素供給流れは２つの流れに分割さ
れ、しかして、管路５を通る供給流れの主要部分
は、管路５の該流体炭化水素供給流れと混合させ
るために管路６を経て導入されるように示される
スチームと一緒に前記一次リホーミング帯域１に
入る。炭化水素供給流れの残りの部分は、管路７
を経て一次リホーマー兼交換器８からなる第二一
次リホーミング帯域に入る。管路９からのスチー
ムは炭化水素供給流れの前記の残りの部分と混合
され、かくしてリホーマー兼交換器８に供給され
る。流体炭化水素供給流れ４からの側流の如き流
体炭化水素燃料は、管路１１を経て帯域１に供給
されるように一般に示される空気の場合のよう
に、管路１０を経て一次リホーミング帯域のシエ
ル側に送られる。煙道ガスは、帯域１から管路１
２を経て抜き出される。リホーミングされたガス
混合物からなる熱いリホーマー管流出物は、一次
リホーミング帯域又は装置１のリホーマー管２か
ら出ると、管路１３を経て一次リホーマー兼交換
器８に送られ、しかしてその中で前記の熱い流出
物中の熱含量が利用される。通常の実施に従え
ば、一次リホーミングからの流出物を先に記載の
如く二次リホーミング帯域に直接送ることも本発
明の範囲内である。それ故に、添付図面では、二
次リホーミング帯域１４は、一次リホーマー１と
リホーマー兼交換器８との間の管路１３において
任意の装置として示されている。二次リホーマー
１４への管路１５は、一次リホーマー１からのリ
ホーミング済みガス混合物中に存在する未転化メ
タンと反応させるための空気又は酸素を供給する
ためのものである。 一次リホーマー１からの熱い流出物又は二次リ
ホーマー１４を通過した後の該流出物は、管路１
３を経てリホーマー兼交換器８のリホーマー管１
７の熱排出端１６に送られる。前記の熱排出端で
は、通常のリホーミングからの熱い流出物がリホ
ーマー管１７からの熱い流出物と混合されるが、
後者の熱い流出物は、炭化水素供給流れの残りの
部分７及び管路９からのスチームが触媒床１８を
収容するリホーマー管１７を通過するときに形成
されるリホーミング済みガス混合物からなる。リ
ホーマー兼交換器８及びその中の触媒収容リホー
マー管１７を炭化水素供給流れとスチームとの接
触反応のために高温に維持するための熱は、熱い
混合リホーマー流出物をリホーマー兼交換器８の
シエル側１９に対流的に送ることによつて供給さ
れる。かくして、リホーマー管１７内の反応混合
物に熱を供給するに当つては、混合リホーマー流
出物流れは部分冷却され、そしてこれは、リホー
マー兼交換器８（これは、全系統の第二一次反応
帯域を構成する）の熱排出端２０から熱排出管２
１を経てリホーミング済みガス生成物流れとして
抜き出される。この生成物流れは、例えば混合リ
ホーミング済みガス混合物から純水素を製造する
場合のように更に慣用の処理又は使用に供する前
に例えば余剰スチームの生成によるが如くして更
に冷却するために慣用の廃熱回収帯域を通すこと
ができる。かくして通常のリホーミング流出物流
れ及びリホーマー兼交換器それ自体のリホーマー
管からの熱い流出物中の有効熱を効率的に利用す
るのに用いられるリホーマー兼交換器８は、望ま
しくは、例えば適当な耐火材によるライニング２
２によつて内部絶縁される。 本明細書における用語「流体炭化水素」は、天
然ガス、プロパン及びブタンの如き通常ガス状の
炭化水素のみならず、ヘキサン又はナフサの如き
石油精製低沸点留分の如き予め気化させた通常液
体の炭化水素も包含する。また、当業者には、本
発明の実施に際し用いられる触媒は、従来のスチ
ームリホーミング操作で用いられる任意の１種以
上の適当なリホーミング触媒であつてよい。28よ
りも大きくない原子数を有する周期律表の第族
の金属及び（又は）それらの酸化物並びに第族
の左側の元素の金属及び（又は）それらの酸化物
が公知のリホーミング触媒である。用いることの
できるリホーミング触媒の具体的な例は、ニツケ
ル、酸化ニツケル、酸化コバルト、クロミア及び
酸化モリブデンである。触媒は、促進剤と一緒に
用いることができ、そしてその特性を向上させる
目的で斯界に知られた様々な特別の処理を施すこ
とができる。本発明で使用するための触媒組成物
及びそれらの製造法は本発明の新規な特徴点の一
部分を構成しないので、こゝでは更には記載しな
い。しかしながら、一般的には、促進酸化ニツケ
ル触媒が好ましく、そしてリホーマー帯域の一次
リホーマー管には固体触媒粒体通常かゝるニツケ
ル又は他の触媒剤を適当な不活性キヤリア物質に
付着させてなるものが充填される。二次リホーミ
ングも亦接触プロセスであるので、熱いリホーマ
ー管流出物は、通常の一次リホーミングからの流
出物の二次リホーミングが用いられるような具体
例ではかゝるリホーミング触媒の固定床を通常通
される。 本発明の一次スチームリホーミング操作に用い
られる条件は、流体炭化水素供給流れを水素及び
一酸化炭素に実質的に転化させるのを促進するよ
うなものである。かくして、慣用の管状リホーマ
ー即ち添付図面の一次リホーミング帯域１からの
熱いリホーマー管流出物は、約800〜約900℃の温
度にある。リホーマー兼交換器装置の温度を維持
するのに前記の熱い流出物の熱含量が使用される
ので、リホーマー兼交換器即ち添付図面のリホー
マー兼交換器装置８のリホーマー管からの熱い流
出物の温度は、帯域１におけるよりも幾分低くな
る傾向があつて、一般には約700〜約860℃程度で
ある。リホーマー兼交換器装置から抜き出される
部分冷却された混合リホーマー流出物は、一般に
は、約400〜約600℃の温度にある。一次リホーマ
ー１からのリホーミング済みガス混合物の二次リ
ホーミングが用いられるときには、こゝでの部分
燃焼反応はガス混合物の温度を高くする傾向があ
り、従つて二次リホーミング帯域からの熱い流出
物は通常約900〜約1200℃の温度にある。 本発明のリホーミング操作に供給される流体炭
化水素供給流れ及びスチームの両方とも、慣用の
態様に従つて、一次リホーミング帯域に入る前に
好ましくは予熱される。炭化水素供給原料は、望
まれない熱分解又は他の熱劣化の回避にかつた高
さの温度まで予熱される。スチームリホーミング
は本質上吸熱性であるので、またリホーミング帯
域での間接的加熱によつて加えることのできる熱
量には実用上の制限があるので、供給原料の予熱
は、そこでの適当な温度の達成及び維持を容易に
する。炭化水素供給原料及びスチームの両方を少
なくとも400℃の温度に予熱するのが通常好まし
い。先に記載したように、スチームと一緒に慣用
の管状リホーマーに送られる炭化水素供給原料の
その部分は、放射熱伝達によつて及び（又は）燃
焼ガスとの接触によつて高温に維持されるように
配設された複数の炉管内に好ましくは配置されて
いるスチームリホーミング触媒と接触する。燃料
例えば炭化水素供給原料の一部分は、リホーマー
管を外部加熱するために且つそこで消費されるリ
ホーミングの吸熱用熱を供給するためにリホーマ
ー炉で燃焼される。炭化水素供給原料の残部のス
チームリホーミングのために用いられるリホーマ
ー兼交換器では、リホーマー兼交換器装置のため
の反応の吸熱用熱を供給するのに混合リホーマー
流出物流れ中の熱含量が用いられる。 スチーム対炭化水素供給原料の比率は、斯界に
知られるように、各一次リホーミング帯域で用い
られる全条件に存在して変動する。スチームの使
用量は、触媒への炭素付着を回避する要件によつ
て及び維持されるリホーミング条件における流出
物中の受入れができるメタン含量によつて影響を
受ける。これに基いて、慣用一次リホーマー装置
におけるスチーム対炭化水素供給原料のモル比は
好ましくは約２／１〜約４／１であり、これに対
して一次リホーマー兼交換器装置におけるモル比
は好ましくは約３／１〜約６／１である。リホー
マー兼交換器装置で一般に用いられる多量のスチ
ームは、慣用管状リホーマーの反応器管に適する
よりもリホーマー兼交換器の反応管に維持される
一般に低い反応温度を少なくとも一部分補う。 スチームリホーミング操作は、本発明のものを
含めて、大気圧よりも高い圧力で通常実施される
ことを理解されたい。また、用いる特定の操作圧
は、リホーミング済みガス混合物又は水素を用い
ようとする後続のプロセスの圧力要件によつて影
響を受ける。本発明を実施するに当つては大気圧
以上の任意の圧力を用いることができるけれど
も、約350〜約700psigの圧力が通常用いられ、そ
して本発明の特定の具体例では約175〜約300psig
そして175psigより下から1000psig程までの高さ
までの圧力を維持することができる。 本発明は、流体炭化水素供給流れの主要部分を
慣用の管状リホーマーにおいてスチームと接触反
応させ、前記炭化水素供給流れの残りの部分を本
明細書に記載の全プロセス及び装置のリホーマー
兼交換器部分においてスチームと接触反応させ、
そして熱い混合リホーマー流出物流れを用いてリ
ホーマー兼交換器装置で用いる高温を維持するた
めの熱を供給することによつて実施される。当業
者は、一次リホーミング帯域の各々に供給される
全炭化水素供給原料の正確な量が、用いる炭化水
素供給原料及び触媒の性状、スチーム／炭化水素
比、反応の温度及び圧力等を包含する任意の応用
例に適用できる特定の条件に左右されることを理
解するであろう。しかしながら、一般には、慣用
一次リホーマーに送られる炭化水素供給原料の主
要部分は、一般には全炭化水素供給原料流れの少
なくとも約2/3である。好ましい具体例では、炭
化水素供給原料の主要部分は、本発明のスチーム
リホーミング操作への全炭化水素供給原料を基に
して約70〜約80容量％を占める。 添付図面では、一次リホーマー１及びリホーマ
ー兼交換器８の両方とも垂直方向に配向された管
で示されているけれども、本発明の実施に当つて
は水平方向に配向された管を用いることもできる
ことが理解されよう。リホーマー兼交換器装置で
は懸吊管の使用が特に望ましい。と云うのは、懸
吊管でのスチーム−炭化水素混合物の下方通過間
におけるスチームリホーミング後に、懸吊リホー
マー管からの熱い流出物は、リホーマー兼交換器
８の下方部における該懸吊リホーミング管の熱排
出端で通常のリホーミングからの熱いリホーマー
管流出物を具合よく混合させることができるから
である。そこで、かくして形成された混合リホー
マー流出物流れは、リホーマー管に高温を維持す
るのに必要な熱を提供するためにリホーマー管に
おける反応混合物の流れに対して向流的にリホー
マー兼交換器のシエル側を上向きに通される。懸
吊管の内外の圧力が本質上同じであるので、この
点に関して不当な費用を招く必要なしに管の破裂
が回避される。好ましい操作に対しては、一次リ
ホーマー兼交換器装置は、内部絶縁リホーマー兼
交換器装置又は帯域からなる。この目的のため
に、リホーマー兼交換器のシエル側の内壁は、装
置の外部シエルを保護し且つ混合リホーマー流出
物流れ中の有効熱を効率的に利用するために
MgO又は他の都合のよい耐火性材料でライニン
グすることができる。別法として、内部絶縁リホ
ーマー兼交換器装置は、リホーマー兼交換器装置
の内部シエルと外部シエルとの間に水又は供給原
料物質の一部分或いは他の冷却流体を通すための
手段を備えた二重シエル装置からなることができ
る。 リホーマー兼交換器装置から抜き出される部分
冷却された混合リホーマー流出物流れは、望まし
くは、下流側での更にの処理又は使用に先立つて
その残りの熱含量の少なくとも一部分を回収する
ために通常の廃熱回収帯域に送られる。スチーム
の発生には前記の部分冷却されたスチーム中の熱
含量を使用することができ、例えば、該スチーム
は、本発明の接触スチームリホーミング操作のた
めのプロセス流れとして都合よく使用される。リ
ホーマー兼交換器での混合リホーマー流出物流れ
中の熱含量の効率的使用の故に、廃熱回収帯域で
回収されるスチームの量は従来の操作で回収され
るよりも有意義な程少ない。高温の慣用一次管状
リホーマーと比較してリホーマー兼交換器の一般
に高いスチーム所要量の故に、全リホーミング操
作から抜き出そうとする過剰又は余剰スチームの
量は、通常のリホーミング操作で発生される余剰
スチームの量よりもかなり少ない。これは、リホ
ーミング操作が一部分となつている装置において
他の低コストスチームが利用可能である場合のよ
うにかかる余剰スチームがほとんど又は全く必要
でない場合には重要な利益である。また、本発明
のある具体例では、本発明の実施で発生されるス
チームの不足が実際にある場合があり、従つて本
発明の方法の外部で発生される低コストスチーム
がこゝでの使用のために移入されることも当業者
には理解されよう。再び、これは、スチームリホ
ーミング操作からの余剰スチームが全く必要でな
いような応用例では本発明の重要な利益を構成す
る。 次の実施例によつて例示される特定の具体例を
参照しながら本発明を更に説明する。 例 １ 8000hr／年のプラント操作を基にして1.06×
106SCF（標準ppm3）の水素／hrを製造するための
リホーミング済みガス混合物を生成するスチーム
リホーミング操作において、ナフサを炭化水素供
給原料として且つ慣用の一次管状リホーマー用の
燃料として用いる。本発明の装置及び方法の使用
によつて、二次リホーミング装置を用いることな
く、同じ燃料／供給原料を用いる同じ容量の通常
の一次リホーミング操作と比較して操作コストの
評価し得る節約が得られる。管状リホーマーでの
通常のリホーミングからの熱いリホーマー管流出
物は、ボイラー又は他の廃熱回収帯域へ送るため
にそのリホーマー管から約830℃で抜き出される。
他方、本発明のリホーマー兼交換器装置から抜き
出される部分冷却された混合リホーマー流出物は
約650℃の温度にあり、かくして慣用のリホーミ
ング操作と比較したときに廃熱所要量が評価し得
る程減少される。本発明のリホーマー交換器から
抜き出されるリホーミング済みガス混合物の組成
は、対応する慣用リホーミング操作から抜き出さ
れるものとほゞ同じである。この本発明の具体的
では、全ナフサ供給原料の約77容量％が慣用の一
次リホーマーに送られ、そして、燃料のために使
用される供給原料は別としてその23％がリホーマ
ー兼交換器に送られる。本発明の装置の一次リホ
ーマー部分からの熱いリホーマー管流出物は約
860℃にあり、そしてこれは、リホーマー兼交換
器のリホーマー管の熱排出端で流出物と混合させ
るためにリホーマー兼交換器の下方部に直接送ら
れる。リホーマー兼交換器において熱い混合リホ
ーマー流出物流れ中の熱含量を使用することから
生じる減少したスチーム生成の他に、本発明の実
施における燃料消費量もかなり減少される。本発
明によつて40455lb／hrの余剰スチーム生成の減
少が達成されるが、これは、250ドル／1000lbの
スチーム価格を基にして101.14ドル／hrの余剰ス
チームの低い貸方をもたらす。また、本発明の実
施によつてナフサ燃料の消費量が2375lb／hrまで
減少されるが、これは0.50ドル／ガロン又は8.34
セント／lbの燃料価格を基にして197.99ドル／hr
のコスト節約をもたらす。本発明の使用による正
味の操作コストの節約はスチーム及び燃料に割り
当てられる価格に応じて変動するが、本発明は、
従来の操作と比較してリホーマー流出物中の回収
可能な廃熱の減少の他に、炭化水素燃料消費量の
実質的な減少を達成することが分るだろう。それ
故に、余剰スチームが全く必要とされないような
応用例では、本発明は、従来の操作と比較して操
作コストの有意義な節約を常に提供する。 先に例示した操作コストの節約は、プラント容
量に正比例する。加えて、同じ製造容量に対して
は、本発明の装置の使用の慣用の点火式リホーマ
ー炉における管の数の減少をもたらすことが確め
られた。同様に、煙道ガス導管も減少されるが、
かゝる減少の両方とも約20％である。本発明の実
施において一次リホーマーをリホーマー兼交換器
と組み合せるときには、煙道ガスフアン、燃焼空
気送風機及び他の関連装置を小さい容量にして用
いることができる。リホーマー兼交換器装置は追
加的な装置部分を構成するけれども、それは通常
の処理装置におけるスチーム生成熱交換帯域の一
部分の代替をすることを理解されたい。この理由
のために、投資コストの節約は、例示される実施
例のプラントの如き大きい容量の装置に対しては
全く有意義となる。この利益は容量が少なくなる
につれて減少するが、しかし実施例の容量の約1/
１０においてさえも本発明の投資コストは従来のリ
ホーミング装置の投資コストよりも低いか又はそ
れにほとんど等しい。 例 ２ この具体例では、本発明のリホーマー兼交換器
は、追加的な水素を生成するために慣用のCO転
化帯域に送られそしてその後に純水素の製造のた
めに圧力変動式吸着装置に送られるリホーミング
済みガス混合物を形成するためのメタン供給原料
のスチームリホーミングにおいて用いられる。こ
の目的のために、24バール即ち48psiaにある1000
モル／hrのメタン供給原料流れが400℃に加熱さ
れそしてZnO床で脱流される。次いで、供給原料
流れは２つの流れに分割され、しかして770モ
ル／hrが2080モル／hrのスチームと混合されて直
火式一次スチームリホーマーの触媒管に導入さ
れ、そこでこれは865℃の反応温度に加熱される。
供給原料流れの残りの部分即ち230モル／hrのメ
タンは920モルのスチームと混合されてリホーマ
ー兼交換器の触媒管に導入され、そこでこれは
770℃の反応温度に加熱される。一次リホーマー
からの流出物は、リホーマー兼交換器の触媒管の
排出端で流出物と混合される。生じた熱い混合リ
ホーマー流出物流れは840℃の温度を有するが、
これは、580℃に冷却されてリホーマー兼交換器
の触媒管における反応混合物の流れに対して向流
的にリホーマー兼交換器のシエル側を分配して適
される。かくして冷却されてリホーマー兼交換器
から出る混合リホーマー流出物は更に310℃に冷
却されそして通常のCO転化反応帯域に送られて
その触媒床において混合リホーマー流出物中に存
在する一酸化炭素の大部分がスチームと反応され
て追加的な水素及び二酸化炭素を生成する。一次
リホーマー及びCO転化からの流出物を以下の第
１表に要約する。
【表】
CO転化後、プロセスガスは更に冷却されそし
てより多くのステームが発生される。プロセスガ
ス冷却器において合計1800Kgモル／hrのスチーム
が生成される。周囲温度に冷却後、ガスの圧力変
動式吸着装置で2622Kgモル／hrの純水素と低い方
の発熱量を基にして304Gジユール／hrの全熱含
量を持つ廃ガスとに分離される。この廃ガスは、
直火式リホーマ−の燃料として使用される。 本発明のリホーマー兼交換器の使用に関するこ
の実施例の熱収支は、以下の第２表において慣用
の従来技術の一次スチームリホーミングのものと
比較されている。
てより多くのステームが発生される。プロセスガ
ス冷却器において合計1800Kgモル／hrのスチーム
が生成される。周囲温度に冷却後、ガスの圧力変
動式吸着装置で2622Kgモル／hrの純水素と低い方
の発熱量を基にして304Gジユール／hrの全熱含
量を持つ廃ガスとに分離される。この廃ガスは、
直火式リホーマ−の燃料として使用される。 本発明のリホーマー兼交換器の使用に関するこ
の実施例の熱収支は、以下の第２表において慣用
の従来技術の一次スチームリホーミングのものと
比較されている。
【表】
【表】
剰）
※ 低発熱量
全プロセス操作では余剰スチームが全く必要と
されないことが、しばしばであることが理解され
よう。本例は、本発明の実施において所望のスチ
ームリホーミング操作がスチームリホーミング操
作の供給原料＋燃料所要量における実質的即ち８
％の減少で達成されることを例示する。 例 ３ 本例では、31バールにある1000モル／hrのメタ
ン供給原料が２つの流れに分割され、そのうちの
１つは通常の一次リホーマーに次いで二次リホー
ミング帯域に送られる。二次帯域からの流出物
は、リホーマー兼交換器の触媒収容リホーマー管
の熱排出端で排出されるリホーミング済みガス混
合物と混合されて混合リホーマー流出物流れを生
成し、そしてこれは該リホーマー兼交換器のシエ
ル側を通される。かくして、750モル／hrのメタ
ンが2025モル／hrのスチームと混合されそして直
火式一次リホーマーにおいて815℃に加熱され、
しかる後に、150モル／hrの酸素を加えた二次リ
ホーマーに送られる。二次リホーミング帯域の出
口温度は940℃である。供給原料の第二部分即ち
250モル／hrのメタンは1900モル／hrのスチーム
と混合されそしてリホーマー兼交換器において
840℃に加熱される。各プロセス流れの流出物組
成は、以下の第３表に示される如くである。
※ 低発熱量
全プロセス操作では余剰スチームが全く必要と
されないことが、しばしばであることが理解され
よう。本例は、本発明の実施において所望のスチ
ームリホーミング操作がスチームリホーミング操
作の供給原料＋燃料所要量における実質的即ち８
％の減少で達成されることを例示する。 例 ３ 本例では、31バールにある1000モル／hrのメタ
ン供給原料が２つの流れに分割され、そのうちの
１つは通常の一次リホーマーに次いで二次リホー
ミング帯域に送られる。二次帯域からの流出物
は、リホーマー兼交換器の触媒収容リホーマー管
の熱排出端で排出されるリホーミング済みガス混
合物と混合されて混合リホーマー流出物流れを生
成し、そしてこれは該リホーマー兼交換器のシエ
ル側を通される。かくして、750モル／hrのメタ
ンが2025モル／hrのスチームと混合されそして直
火式一次リホーマーにおいて815℃に加熱され、
しかる後に、150モル／hrの酸素を加えた二次リ
ホーマーに送られる。二次リホーミング帯域の出
口温度は940℃である。供給原料の第二部分即ち
250モル／hrのメタンは1900モル／hrのスチーム
と混合されそしてリホーマー兼交換器において
840℃に加熱される。各プロセス流れの流出物組
成は、以下の第３表に示される如くである。
【表】
本例では、供給原料の25％がリホーマー兼交換
器装置においてリホーミングされつゝある。直火
式一次リホーマーからのリホーマー管流出物は、
先ず、酸素の添加により操作される二次リホーマ
ーに送られる。二次リホーマーでは酸素の代わり
に予熱空気を用いることができ、そしてこの変形
法は純水素の代わりにアンモニア合成ガスを製造
しようとするときには特に有益であることが理解
されよう。二次リホーマーに添加される酸素又は
空気が多い程、リホーマー兼交換器に送られる元
の供給原料流れの部分が多くなつてよい。また、
もし二次リホーマーで使用するのに十分な酸素が
利用可能であるならば、直火式一次リホーマーの
寸法を大幅に縮小することができ、しかして供給
原料ガスの多くが一次リホーマーを経て二次リホ
ーマーに転化のために送られることを理解された
い。 それ故に、本発明は、操作コスト上のその節約
及び特に大きいプラントに対する投質コスト上の
その潜在的な節約の故に実際に商業上の利益を有
する。スチーム要求の不存下において、本発明は
操作コストの評価し得る節約を得るのを可能に
し、そして本発明の廃熱所要量の望ましい減少は
本発明によつて達成される燃料消費量の有意義な
減少を補充する。それ故に、本発明のスチームリ
ホーミング操作はリホーミング技術における極め
て望ましい進歩を示し、そしてコストや要求が増
大する昨今においてかゝる操作の技術上及び経済
上の可能性が高められて標準工業的操作に付随す
る燃料消費量及び他のコストの減少が達成され
る。
器装置においてリホーミングされつゝある。直火
式一次リホーマーからのリホーマー管流出物は、
先ず、酸素の添加により操作される二次リホーマ
ーに送られる。二次リホーマーでは酸素の代わり
に予熱空気を用いることができ、そしてこの変形
法は純水素の代わりにアンモニア合成ガスを製造
しようとするときには特に有益であることが理解
されよう。二次リホーマーに添加される酸素又は
空気が多い程、リホーマー兼交換器に送られる元
の供給原料流れの部分が多くなつてよい。また、
もし二次リホーマーで使用するのに十分な酸素が
利用可能であるならば、直火式一次リホーマーの
寸法を大幅に縮小することができ、しかして供給
原料ガスの多くが一次リホーマーを経て二次リホ
ーマーに転化のために送られることを理解された
い。 それ故に、本発明は、操作コスト上のその節約
及び特に大きいプラントに対する投質コスト上の
その潜在的な節約の故に実際に商業上の利益を有
する。スチーム要求の不存下において、本発明は
操作コストの評価し得る節約を得るのを可能に
し、そして本発明の廃熱所要量の望ましい減少は
本発明によつて達成される燃料消費量の有意義な
減少を補充する。それ故に、本発明のスチームリ
ホーミング操作はリホーミング技術における極め
て望ましい進歩を示し、そしてコストや要求が増
大する昨今においてかゝる操作の技術上及び経済
上の可能性が高められて標準工業的操作に付随す
る燃料消費量及び他のコストの減少が達成され
る。
添付図面は本発明の実施に用いられるプロセス
流れ及び装置を示すものであつて、主要部は次の
参照数字によつて示される。 １：一次リホーミング帯域、２：リホーマー
管、８：リホーマー兼交換器、１４：二次リホー
ミング帯域、１７：リホーマー管、１８：熱排出
端、１９：シエル側。
流れ及び装置を示すものであつて、主要部は次の
参照数字によつて示される。 １：一次リホーミング帯域、２：リホーマー
管、８：リホーマー兼交換器、１４：二次リホー
ミング帯域、１７：リホーマー管、１８：熱排出
端、１９：シエル側。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 放射熱伝達によつて及び（又は）燃焼ガ
スとの接触によつて高温に維持される第一一次
リホーミング帯域内に配置された触媒収容リホ
ーマー管において流体炭化水素供給流れの主要
部分をスチームと接触反応させ、しかしてその
熱いリホーマー管流出物が第一リホーミング済
みガス混合物を構成し、 (b) 触媒収容リホーマー管が内部に配置された第
二一次リホーミング帯域において前記炭化水素
供給流れの残りの部分をスチームと高温で接触
反応させ、しかして該管からの熱い流出物が第
二リホーミング済みガス混合物を構成し、 (c) 前記第一及び第二リホーミング済みガス混合
物を前記第二一次リホーミング帯域のリホーマ
ー管の熱排出端において混合し、かくして熱い
混合リホーマー流出物流れを形成し、 (d) 前記熱い混合リホーマー流出物を前記第二一
次反応帯域のシエル側に向流的に送り、これに
よつて該第二一次リホーミング帯域を高温に維
持するための熱を供給し、そして (e) かくして部分冷却された混合リホーマー流出
物流れであつて前記第一及び第二リホーミング
済みガス混合物の組合せからなる混合リホーマ
ー流出物流れを前記第二一次反応帯域から抜き
出し、これによつて所望の全スチームリホーミ
ングが炭化水素燃料消費量の実質的減少で達成
される、 ことからなる流体炭化水素の接触スチームリホー
ミングの改良法。 ２ 流体炭化水素供給流れの主要部分が該流れの
少なくとも約2/3を占める特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 主要部が流体供給流れの約70〜約80容量％を
占める特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 炭化水素供給原料が天然ガス流れからなる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 炭化水素供給原料が軽質ナフサからなる特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 炭化水素供給原料がプロパン及びブタンを含
む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 第一一次リホーミング帯域におけるスチーム
対炭化水素供給原料のモル比が約２／１〜約４／
１であり、そして第二一次リホーミング帯域にお
ける該モル比が約３／１〜約６／１である特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ８ 第一一次リホーミング帯域の熱いリホーマー
管流出物が約800〜約900℃の温度にあり、第二一
次リホーミング帯域からの流出物が700〜約860℃
の温度にあり、そして部分冷却された混合リホー
マー流出物が第二一次反応帯域から抜き出される
特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 部分冷却された混合リホーマー流出物流れが
廃熱回収帯域に送られそこでスチームが発生され
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 廃熱回収で発生されたスチームが接触スチ
ームリホーミング操作で用いるスチームとして使
用される特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 部分冷却された混合リホーマー流出物流れ
を一酸化炭素転化反応器帯域に送ることを含む特
許請求の範囲第９項記載の方法。 １２ 接触スチームリホーミング操作に対して、
廃熱回収帯域で発生されたスチームの他に、余剰
スチームが使用される特許請求の範囲第１０項記
載の方法。 １３ 第一リホーミング済みガス混合物を第一一
次リホーミング帯域から第二リホーミング帯域に
送り、そして該第二帯域からの流出物を該第二一
次リホーミング帯域の熱い排出端において第二リ
ホーミング済みガス混合物と混合することを含む
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ (a) 触媒収容リホーマー管を内部に有する
一次リホーマー兼交換器帯域、 (b) 流体炭化水素供給原料とスチームとの反応混
合物を前記一次リホーマー兼交換器帯域の触媒
収容リホーマー管に送るための導管手段、 (c) 熱いリホーミング済みガス混合物を一次リホ
ーマー兼交換器帯域の熱排出端に移送して前記
一次リホーマー兼交換器帯域の触媒収容リホー
マー管からの熱い流出物と混合して該管収容リ
ホーマー兼交換器帯域のシエル側で熱い混合リ
ホーマー流出物流れを形成するための導管手
段、 (d) 前記一次リホーマー兼交換器帯域内のリホー
マー管を通る反応混合物に対して向流的に該リ
ホーマー兼交換器帯域のシエル側を通過した後
に該一次リホーマー兼交換器帯域から熱い混合
リホーマー流出物流れを抜き出すための手段、 を含み、これによつて前記一次リホーマー兼交換
器帯域でのスチームリホーミングが慣用の管状リ
ホーミング帯域の燃料消費量及び廃熱所要量に比
較して実質上低い炭化水素燃料消費量で済み且つ
リホーマー兼交換器流出物中の回収可能な廃熱の
実質的な減少を達成することからなる流体炭化水
素の接触スチームリホーミングのための改良装
置。 １５ 熱いリホーミング済みガス混合物をリホー
マー兼交換器帯域に移送供給するために放射熱伝
達及び（又は）燃焼ガスとの接触によつて高温に
維持される一次リホーミング帯域を含む特許請求
の範囲第１４項記載の装置。 １６ 熱いリホーミング済みガス混合物を一次リ
ホーミング帯域から二次リホーミング帯域に送る
ための導管手段を備えた二次リホーミング帯域で
あつて、熱いリホーミング済みガス混合物をリホ
ーマー兼交換器帯域の熱排出端に移送するための
該導管手段が該熱いリホーミング済みガス混合物
を二次帯域からリホーマー兼交換器帯域に移送す
るように適応されていることからなる二次リホー
ミング帯域を含む特許請求の範囲第１５項記載の
装置。 １７ 熱いリホーミング済みガス混合物を生成す
るために炭化水素供給原料流れの主要部分をスチ
ームと共に一次リホーミング帯域に送り、そして
該炭化水素供給原料流れの残りの部分をスチーム
と共に一次リホーミング兼交換器帯域に送るため
の手段を含む特許請求の範囲第１４項記載の装
置。 １８ 一次リホーマー兼交換器が内部絶縁リホー
マー兼交換器帯域からなる特許請求の範囲第１４
項記載の装置。 １９ リホーマー兼交換器帯域のシエル側の内壁
が耐火材でライニングされている特許請求の範囲
第１８項記載の装置。 ２０ 内部絶縁リホーマー兼交換器帯域が二重シ
エル帯域からなり、そして該リホーマー兼交換器
帯域の外部シエルと内部シエルとの間に水を送る
ための手段を含む特許請求の範囲第１８項記載の
装置。 ２１ 内部絶縁リホーマー兼交換器帯域が二重シ
エル帯域からなり、そして該リホーマー兼交換器
帯域の外部シエルと内部シエルとの間に供給原料
の一部分を通すための手段を含む特許請求の範囲
第１８項記載の装置。 ２２ 一次リホーマー兼交換器内の触媒収容リホ
ーマー管が懸吊管からなる特許請求の範囲第１４
項記載の装置。 ２３ 懸吊管が供給原料の下方通過に適応された
垂直方向に配置された管からなる特許請求の範囲
第２２項記載の装置。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/114,566 US4337170A (en) | 1980-01-23 | 1980-01-23 | Catalytic steam reforming of hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56109286A JPS56109286A (en) | 1981-08-29 |
| JPH0242761B2 true JPH0242761B2 (ja) | 1990-09-26 |
Family
ID=22356049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP730481A Granted JPS56109286A (en) | 1980-01-23 | 1981-01-22 | Hydrocarbon catalytic steam reforming |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4337170A (ja) |
| EP (1) | EP0033128B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56109286A (ja) |
| AT (1) | ATE10182T1 (ja) |
| BR (1) | BR8100327A (ja) |
| CA (1) | CA1144099A (ja) |
| DE (1) | DE3167004D1 (ja) |
| ES (1) | ES498699A0 (ja) |
| IN (1) | IN155024B (ja) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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