JPH0242448A - 紫外線吸収能に優れたシラン組成物 - Google Patents

紫外線吸収能に優れたシラン組成物

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JPH0242448A
JPH0242448A JP19202888A JP19202888A JPH0242448A JP H0242448 A JPH0242448 A JP H0242448A JP 19202888 A JP19202888 A JP 19202888A JP 19202888 A JP19202888 A JP 19202888A JP H0242448 A JPH0242448 A JP H0242448A
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Susumu Kawachi
河内 進
Minoru Sato
実 佐藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、紫外線吸収能に優れたシラン組成物に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、合成樹脂
と無機材料表面とのカップリング作用を有し、かつ良好
な紫外線吸収作用を有するシラン組成物に関するもので
ある。
従来の技術 従来、ガラス繊維のような無機材料と各種合成樹脂との
接着性や親和性を改良するために、種々のシラン化合物
いわゆるシランカップリング剤が開発されている。しか
しながら、これまで知られているシランカップリング剤
はいずれも樹脂と無機材料の表面とのカップリング作用
を向上させることのみを目的としたものであって、同時
にそれ以外の物性を改善しうるようなものは知られてい
ない。
ところで、最近、印刷回路板の製造方法として、感光性
樹脂を用いたフォトプリント法や両面同時焼付は法が盛
んに行われるようになってきたが、これらの方法におい
て、回路基材に光透過性があると、裏面まで露光して、
正常な印刷ができないという問題が生じ、回路基材に光
不透過性を付与することが必要になってきた。そして、
このような光を透過しない基板を製造する方法としては
、例えば、ガラスプリプレグ製造に用いる樹脂中に、光
遮断性物質を分散させる方法(特開昭54−32769
号公報)、あるいはガラス基材をシランカップリング剤
で処理する際又は処理後に、紫外線吸収剤を物理的に吸
着させる方法(特開昭61−202837号公報)など
が提案されている。しかしながら、これらの方法におい
ては、樹脂のゲル化時間が大きく変化したり、架橋密度
が低下して力学物性が低下したり、ハンダ耐熱性が低下
したり、あるいは溶剤中に紫外線吸収剤が溶出するなど
の好ましくない結果を生じる上に、十分な効果を得るた
めには、紫外線吸収剤を多量に添加しなければならない
という不利があった。したがって、合成樹脂と無機材料
表面とのカップリング作用が優れ、しかも紫外線吸収作
用を有するシラン化合物の開発が強く要望されていた。
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような要望にこたえ、優れたカップリン
グ作用と紫外線吸収作用とを併有するシラン組成物を提
供することを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、紫外線吸収作用を有するシランカップリ
ング剤を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、不飽
和結合をもつ特定の構造を有するシラン化合物が、以外
にも優れたカップリング作用と紫外線吸収作用を併有す
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明は、(A)水溶性溶媒及び(B)(イ
)ジアミノスチルベンジスルホン酸と有機ポリアミンと
の塩と、(ロ)−数式 %式%( (式中のXはハロゲン原子、エポキシ基、インシアネー
ト基又はアクリル基 R1は酸素原子又は窒素原子で中
断されていてもよい二価の炭化水素基又は置換炭化水素
基、R2は低級アルキル基、R3は水素原子又は低級ア
ルキル基、nは0又はlである) で表わされるシラン化合物との反応生成物をから成る紫
外線吸収性シラン組成物を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明組成物においては、(B)成分の原料として、(
イ)ジアミノスチルベンジスルホン酸と有機ポリアミン
との塩及び(ロ)前記−数式(I)で表されるシラン化
合物が用いられる。(イ)原料のジアミノスチルベンジ
スルホン酸と何機ポリアミンとの塩は、ジアミノスチル
ベンジスルホン酸を有機ポリアミン化合物で中和するこ
とにより得られる。
この有機ポリアミン化合物としては、例えばHJ(CJ
sO)−CJsNHzで示されるポリオキシプロピレン
ジアミン、HzN(CJ)so[(CH2)*O] −
(CJ)sNHzで示されるビス(3−アミノプロピル
)ポリテトラヒドロフラン、HzN(CHz)so(C
Hi)*0(CHz)、NHa、HtN(CHt)io
(CH2)io(CH2)io(GHz)xNHzで示
されるポリオキシアルキレンジアミン、3,9−ビス(
3−アミノプロピル)−2,4,8,to−テトラオキ
サスピロ[5,5] ウンデカン、ヘキサメチレンジア
ミンなどの有機ジアミン化合物や、 H2NCH2CH2CH□CHCH2G)+2CI(2
NH2などで示される有機H2 CH2 CH2 トリアミン化合物などが用いられるが、これらの中で、
シラン化合物と反応させる際に用いられるメタノールな
どの有機溶媒に溶解しやすいポリオキシプロピレンジア
ミンが好適である。
このポリオキシプロピレンジアミンは、分子量力200
〜10.000の範囲にあるものが好ましい。この分子
量が200未満のものでは、中和して得られた塩をメタ
ノールなどの有機溶媒に溶解させるのに、スルホン酸基
と等モル量のポリオキシプロピレンジアミンで中和させ
ることが必要になり、その結果、該スルホン基と塩を形
成していない遊離のアミノ基が存在するようになり、好
ましくない。
方、該分子量が10,000を超えると、得られたシラ
ン組成物でガラスクロスなどの基材を処理する際に基材
とシラン化合物との結合が阻害されるようになる上、該
シラン化合物で表面処理されたガラスクロスに樹脂が含
浸しにくくなり、好ましくない。
該ジアミノスチルベンジスルホン酸と有機ポリアミンと
の塩を得る方法としては、例えばメタノール、エタノー
ル、フロパノール、イソプロパツールなどのアルコール
類、ジエチルエーテル、l、4−ジオキサン、l、3・
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
モノメチルエーテルナトのエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類などの有機溶媒中、ある
いは水性媒体中において、ジアミノスチルベンジスルホ
ン酸のスルホン酸基と実質上当量の有機ポリアミン化合
物のアミノ基で中和することによって得ることができる
このようにして得られたジアミノスチルベンジスルホン
酸と有機ポリアミンとの塩は、単離せずに該溶媒中でそ
のままシラン化合物と反応させてよいし、必要に応じ、
濃縮などの手段により単離してシラン化合物と反応させ
てもよい。なお、該塩は、溶媒を用いずに直接ジアミノ
スチルベンジスルホン酸を有機ポリアミン化合物で中和
することによっても調製することができる。
また、該ジアミノスチルベンジスルホン酸においては、
アミノ基とスルホン酸基のスチルベン構造における結合
位置については特に制限はないが、4.4−位、2.2
’−位のものが、製造上選択的に得られやすく、好まし
い。
一方、(ロ)原料の前記−数式(I)で表わされるシラ
ン化合物においては、Xは塩素や臭素などのハロゲン原
子、エポキシ基、インシアネート基又はアクリル基であ
り R1は二価の炭化水素基で、この炭化水素基は、脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
のいずれでもよい。
また、この炭化水素基は酸素原子又は窒素原子で中断さ
れていてもよい。すなわち、その分子鎖中に、エーテル
結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合などを含
んでいてもよい。さらに、水酸基、アミノ基、メルカプ
ト基などで置換されたものであってもよい。このR1と
して、特に好適なのは、例えば炭素数1−10のアルキ
レン基、ポリアルキレンオキシド基、ポリアルキレンイ
ミノ基、炭素数6〜L5のシクロアルキレン基、あるい
はアリール基を含む二価の炭化水素基などである。
また、R2はメチル基、エチル基、プロピル基などの低
級アルキル基であり、R3は水素原子又は低級アルキル
基である。この低級アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基などが挙げられる。このケイ素原子に結合して
いる3個の置換基のうちの少なくとも2個はヒドロキシ
ル基又はアルコキシ基である。
前記−数式(I)で表わされる化合物の具体例としては
、次に示す化合物を挙げることができる。
CQCHzSi(OCJs)x CQCHICLCH,5i(OCH3)3BrCH2C
H2CH2Si(OCHs)iCQCH*CHzCHz
Si(OCRs)iCH。
GHs  CHi U CHz −CHCOCHzSi(OCHs)sCH2−
CHCOCH2CH2CJSi(OCHz)s0CNC
H2CHzCHzSi(OCJs)s本発明組成物にお
いて、(A)成分として用いられる水溶性溶媒は、反応
生成物のシラン化合物を溶解し、かつ水溶性であればよ
く、特に制限はされないが、ジアミノスチルベンジスル
ホン酸と有機ポリアミンとの塩や一般式(T)で示され
るシラン化合物も溶解しうるものが好適である。このよ
うなものとしては、例えば、メタノール、エタノール、
グロバノール、イソプロパツールなどのアルコール類、
ジエチルエーテル、1.4−ジオキサン、1.3−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノ
メチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類などが挙げられる。これらの
溶媒は単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用
いてもよい。
また組成物中の溶媒の含有量については特に制限はなく
、反応生成物のシラン化合物を溶解するのに十分な量で
あればよい。
次に、本発明のシラン組成物の製造方法について、代表
的な例を挙げて説明すると、まず、例えハ4.4’−’
;アミノスチルベン−2,2’−ジスルホン酸などを、
メタノールなどの溶媒中において、例えば分子量が約4
00のポリオキシプロピレンジアミンなどを加え中和す
ることによって、該溶媒に溶解させたのち、好ましくは
40℃ないし溶媒の沸点の温度において、γ−グリシド
キシグロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物と
反応させることにより、本発明のシラン組成物を製造す
ることができるし、また、トリエチルアミンなどの塩化
水素捕捉剤の存在下、メタノールなどの溶媒中において
クロルプロピルトリメトキシシランなどと40℃ないし
溶媒の沸点の範囲の温度で反応させることによって製造
することができる。
このような4.4′−ジアミノスチルベン−2,2′−
ジスルホン酸などの二官能性化合物を用い、当モル反応
させる場合、シラン化合物は一方の官能基との反応物及
び両方の官能基との反応物の混合物として得られる。こ
の際の混合比率は通常両方の官能基との反応物が50重
量%以下である。したがって、反応に用いるシラン化合
物の量は二官能性化合物に対して当モル以上、2倍モル
以下が好適である。
このような方法によると、通常80%以上の高収率で所
望のシラン化合物を得ることができる。
本発明のシラン組成物は単独で用いてもよいし、公知の
シランカップリング剤と混合して用いてもよい。混合し
て用いることのできるシランかツブリング剤の代表例と
しては、 NHzCHxCHiCHzSi(OCHs)sNJCH
2CH2CHxSi(OCJs)sNH*CHzCHz
CH2Si(OC*Hs)zCH。
CH3NHCH2GHzCH2Si(OCH3)3NH
2CHzCHzCHzCHzSi(OC2Hs)3CH
x −CHCHzNHCHzCH2CHzSi(OCH
z)zなどのアミノ基1個を有するシランカップリング
剤及びその塩酸塩、 CH2CHSI(OCHi)iのようなビニル基をもっ
シランU エポキシ基を有するシラン化合物、 H3CHxCHzCH2Si(OCHs)xなどのメル
カプト基を有するシラン化合物、 ル基を有するシラン化合物、 CH2−CH+ CHxNHCHzCHzNHcHic
HzcHzs i (OCHs )sなどのアミノ基を
複数個含有するシラン化合物などを挙げることができる
これらのシランカップリング剤は、表面処理液調製時に
、本発明のシラン組成物と混合してもよいし、本発明の
シラン組成物で所望の基材を処理する前又は後に、該基
材を処理してもよい。
また、本発明のシラン組成物には、必要に応じ、前記シ
ランカップリング剤以外に公知のチタネート系カップリ
ング剤、顔料、あるいは酸化チタンなどの無機物なども
配合することができる。
また、本発明において原料として用いるジアミノスチル
ベンジスルホン酸と有機ポリアミンとの塩を単独で又は
前記公知のシランカップリング剤やチタネート系カップ
リング剤など表面処理剤と混合して用いたり、樹脂フェ
ス中に添加して用いてもそれなりの効果はあるが、樹脂
と基材とのカップリング能を有する本発明のシラン組成
物の方が、はるかに優れた効果を発揮する。
次に、本発明のシラン組成物で処理しうる無機材料とし
ては、例えばガラス、シリカ、石綿、雲母、石英などの
ケイ酸質無機物や、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ
素、窒化アルミニウム、アルミナなどのセラミックスな
どの繊維、ウィスカ、粉末などを挙げることができる。
このようにして、本発明のシラン組成物で表面処理され
た前記無機材料は、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱
硬化性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエー
テル樹脂などの熱可塑性樹脂の補強剤や充填剤などとし
て用いられる。
本発明のシラン組成物は、特にプリント回路基板に使用
される銅張積層板の補強材であるガラス織物の表面処理
剤として好適に使用される。該銅張積層板は一般に次に
示す方法で作製される。すなわち、まず、本発明のシラ
ン化合物やその組成物を通常0.01−10重量%のp
Hが3〜7の酸性水溶液とし、ガラスクロスに浸せきし
乾燥することによって得られた表面処理ガラスクロスに
、エポキシ樹脂ワニスなどの樹脂ワニスを含浸後、半硬
化させてプリプレグを作成する。次いでこのプリプレグ
を適当枚数重ね合わせ、その画表層に銅箔計重ねて熱圧
一体成形後、表層の銅箔を適当にエッチアウトしてパタ
ーンを形成したのち、ラウンド部との選択的なハンダ接
合による電気的導通や、長期的な電気絶縁、保護のため
に感光性ソルダーレジストなどによってソルダーマスク
を行うことにより、銅張積層板が得られる。
発明の効果 本発明のシラン組成物は合成樹脂やガラス表面との反応
性が高く、しかも優れた紫外線吸収作用を有している。
しt;がって、これにより表面処理して得られた無機材
料を使用することによって、合成樹脂と無機材料との接
着性が大きく、かつ紫外線吸収能に優れた基板や繊維強
化樹脂などを得ることができる。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
なお、各物性は次のようにして求めた。また、IRはシ
ラン組成物からメタノールを揮発させたのち、高滓製作
所製のF T −I R4100で測定し、N M R
ハ日本電子製(7)JNM−PMX 60 s、”c’
、動粘度は25°Cの恒温槽中でUbbe 1ohde
粘度計で測定した。
(1)  紫外線透過率 360nmに最強の発光波長を有する紫外線ランプを使
用したオーク製作新製の露光装置HMW680を用いて
露光させながら、透過率をオーク製作新製の照度計UV
 MO2で350nm、 420nmの透過率を測定し
 に。
(2)樹脂の含浸性 目視により樹脂の含浸性の良否を判定した。
O:良好、△:普通、X:不良 (3)煮沸後のハンダ耐熱性 J l5−C−6481のハンダ耐熱性に準じ、プレッ
シャークツカー(pc)により120°Cで2.0時間
、3.0時間熱処理後、260°Cのハンダ面に1分間
浮かべ、フクレの発生の有(×)、無(0)を調べた。
(4)耐トリクレン性 JIS−0−6481の耐トリクレン性試験に準じ、2
0℃のトリクレンに20分間浸せきしたのちの表面状態
を調べた。
(5)耐塩化メチレン性 J l5−C−6481の耐トリクレン性試験に準じ、
20℃の塩化メチレンに20分間浸せきしたのちの表面
状態を調べた。
(6)電気特性 J l5−C−6481に準じ、測定した。
実施例1 4.4′−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン
酸444.4hをメタノール2928.7gに混合し、
これにポリオキシプロピレンジアミン(分子量約400
)470、hを添加し溶解させたのち、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン340.27gを加え、
70°Cのオイルバス中でメタノールを還流させながら
5時間反応を行った。
このようにして得られたシラン組成物3.499を採取
し、これに35%塩酸0.35gを加えて室温で2時間
かきまぜたのち、0.1Nのナトリウムメチラートメタ
ノール液で滴定することにより、反応収率を求めたとこ
ろ、91%であった。
また、シラン組成物の動粘度は25℃で2.94センチ
ストークスであった。得られたシラン組成物のNMR及
びIRの測定結果を、それぞれ第1図及び第2図に示す
実施例2 4.4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン
酸7.41gをメタノール121.9hに混合し、これ
にポリオキシプロピレンジアミン(分子量約2000)
39.29を添加し、溶解させたのち、γ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン5.67gを加え70°
0のオイルバス中でメタノールを還流、させながら5時
間反応を行った。
得られたシラン組成物の反応収率及び動粘度を実施例1
と同様にして求めたところ、反応収率が89%、動粘度
が3.55センチストークスであった。
得られたシラン組成物のNMR及びIRの測定結果をそ
れぞれ第3図及び第4図に示す。
実施例3 4.4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン
酸18.529をメタノール122gに混合し、これに
ポリオキシプロピレンジアミン(分子量約400)19
.609を添加し溶解させたのち、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジェトキシシラン14 、9hを加え、7
0℃のオイルバス中でメタノールを還流させながら5時
間反応を行った。
得られたシラン組成物の反応収率及び動粘度を実施例1
と同様にして求めたところ、反応収率が90%、動粘度
が2.70センチストークスであった。
また、得られたシラン組成物のNMR及びIRの測定結
果をそれぞれ第5図及び第6図に示す。
実施例4 実施例1〜3で得られたシラン組成物を用い下記の方法
でガラスクロスの処理を行った。
すなわち、各シラン組成物濃度18.2g/<2の水溶
液をそれぞれ調製したのち、これらに酢酸を加えて、r
+Hを6に調整した(処理液)。
上記処理液に厚さO,19mmのガラスクロス〔旭シュ
ニーベル(株)製7628)を浸せきし、次いでガラス
クロスに対し約30重量%の処理液保持率になるように
脱液したのち、170°Cの熱風によって乾燥した。
また、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂AER7
11−EK 80 (旭化成工業(株)製、エポキシ当
量445〜520) 100重量部、メチルエチルケト
ン25重量部、N、N’−ジメチルホルムアミド9.3
重量部、メチルセロソルブ9.3重量部、ジシアンジア
ミド2.5重量部、N、N−ジメチルベンジルアミン帆
17重量部を配合してエポキシワニスを調製した。
該ワニスを前記シラン組成物で処理したガラスクロスに
含浸し、乾燥して、樹脂分43%のプリプレグを作成し
た。次に、該プリプレグを8枚重ね、その画表層に厚さ
35μmの銅箔を重ねて、175°0f60分間、60
kg/C+Ilzノ条件テ加熱加Hして一体に成形し、
厚さ1.6m+I+の銅張積層板を得た。さらにエツチ
ング液で銅箔を全面若しくは適当なパターンにエッチア
ウト後、水洗し、風乾l。
て物性試験用積層板とした。
この積層板について、紫外線透過率、樹脂の含浸性、ハ
ンダ耐熱性、耐薬品性及び電気特性を測定した。その結
果を表に示す。
比較例1 N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチルミノプロピ
ルトリメトキシシラン2.3g/+2の水溶液に酢酸を
加えて、pHを6に調整し、この液を用い実施例4と同
様にしてガラスクロスを処理したのち、プリプレグを作
成した。さらに実施例4と同様にして試験片を作成し、
各試験を行った。その結果を表に示す。
実施例5 実施例1で得られたシラン組成物を用いて、32g/Q
の水溶液を調製し、これに酢酸を加えてpHを6に調整
した。次に、この溶液を用い、実施例4と同様にしてプ
リプレグを作成した。まt;、N−β−(N−ビニルベ
ンジルアミノエチル)−γーアミノプロピルトリメトキ
シシラン2.3yIQ水溶液で処理したクロスについて
も同様にプリプレグを作成し、表裏2枚に実施例1で得
られたシラン化合物で処理したクロスのプリプレグを、
内層2枚にN−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル
)−γーアミノプロピルトリメトキシシランで処理した
クロスのプリプレグを用い、計4枚を重ね実施例4と同
様にして積層板を得た。
この積層板についても実施例4と同様の試験を行った。
その結果を表に示す。
比較例2 N・β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γーア
ミノプロピルトリメトキシシラン5.7g/12の水溶
液に酢酸を加えて、9Bを6に調整し、この液を用い実
施例4と同様にしてガラスクロスに処理しI;のち、プ
リプレグを作成しt;。
このようにして得られたプリプレグを用い、4枚重ね実
施例4と同様にして試験片を作成し、実施例4と同様の
試験を行った。その結果を表に示す。
【図面の簡単な説明】
第1図、第3図及び第5図は、それぞれ本発明のシラン
組成物の異なった例のNMR分析チャート、第2図、第
4図及び第6図はそれらのIR分析チャートである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)水溶性溶媒及び(B)(イ)ジアミノスチル
    ベンジスルホン酸と有機ポリアミンとの塩と、(ロ)一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のXはハロゲン原子、エポキシ基、イソシアネー
    ト基又はアクリル基、R^1は酸素原子又は窒素原子で
    中断されていてもよい二価の炭化水素基又は置換炭化水
    素基、R^2は低級アルキル基、R^3は水素原子又は
    低級アルキル基、nは0又は1である) で表わされるシラン化合物との反応生成物から成る紫外
    線吸収性シラン組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6949616B2 (en) * 2001-12-21 2005-09-27 Jacob Stephane Proton-conductive membranes and layers and methods for their production

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