JPH0240113B2

JPH0240113B2 - Suiyoseikinzokukakoyusoseibutsu

Info

Publication number: JPH0240113B2
Application number: JP10363083A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kuwamoto; Hiroyuki Nagamori; Takashi Mukai; Tomoya Izushi
Original assignee: Kao Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: Kao Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1990-09-10
Anticipated expiration: 2003-06-10
Also published as: JPS59227989A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な水溶性金属加工油組成物、更に
詳しくは、ポリアルキレンイミン類のPHを５〜12
に調整したものと水溶性油性向上剤を必須成分と
して含有する金属の塑性加工、切削、研削加工等
の加工時に潤滑剤として有用な水溶性金属加工油
組成物に関する。従来より使用されている金属の塑性加工、切
削、研削等における液体状潤滑剤は、そのまま潤
滑部分に適用する以外に、界面活性剤等の乳化剤
により潤滑剤を所定濃度水に乳化させ、エマルシ
ヨンとして加工時、被加工材の表面に適用され
る。即ち、液体状潤滑剤は界面活性剤等により乳
濁された液体状潤滑剤粒子の被加工材表面への付
着により潤滑効果を得る点が特徴である。特に水
を使用した液体状潤滑剤は、被加工材の加工時の
発熱の冷却効果、あるいは乳濁液の循環使用によ
る経済性等の面で有利である。しかしその反面、 (イ) 乳濁液の安定性。 (ロ) 金属の加工時発生する金属粉、スカム等の汚
れの乳濁液中への混入。 (ハ) これら汚れによる被加工材表面の汚染。 (ニ) 乳化の安定化を図るために生じる潤滑剤乳濁
粒子の被加工材表面への付着量低下による耐荷
重性の低下。 (ホ) 乳濁液の廃水処理性。 (ヘ) 使用水に主として起因する加工材の腐食、発
錆。等、乳濁液の管理上種々の欠点を有していた。従つて、加工後、潤滑油等による被加工材表面
の汚染のない美麗な表面状態が得られ、かつ金属
粉、潤滑剤劣化物等の汚れの混入、すなわち汚れ
の系内への抱き込みがなく、その結果、汚れによ
る被加工材の汚染が無い水溶性潤滑剤の開発が望
まれるが、これらの効果を有する優れた潤滑剤は
未だ見出されていないのが現状である。そこで、本発明者らは、従来の液体状潤滑剤の
有する上記欠点を解消し、かつ水溶性である潤滑
剤を提供すべく、鋭意研究を行つた結果、液体状
潤滑剤を使用せずとも、特定のポリアルキレンイ
ミン類と水溶性油性向上剤を含有する組成物の水
溶液を用いれば、上記目的が達成されることを見
出し、本発明を完成した。従つて、本発明は、(a)分子量250〜10万の範囲
にあるポリアルキレンイミン類のPHを５〜12に調
整したもの（以下、単に「ポリアルキレンイミ
ン」と略称することもある）から選ばれる１種又
は２種以上、並びに(b)水溶性油性向上剤を必須成
分として含有する水溶性金属加工油組成物を提供
するものである。本発明の水溶性金属加工油組成物に使用するポ
リアルキレンイミン類としてはポリエチレンイミ
ン、ポリプロピレンイミン、更にはアルコール
類、フエノール類、アミン類、カルボン酸類等の
活性水素を有する物質にエチレンイミン、プロピ
レンイミンを付加重合し窒素原子数を７個以上と
したもの、ジハロゲノアルカンのアンモノリシス
又はアミノリシスによつて得られる窒素原子数が
６個以上のものが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミンはエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミンなどのポリエチレンポリアミンにエ
チレンイミンを付加させる事により、容易に得る
事ができるし、又、エチレンイミンを一般に酸性
触媒を用いて重合することにより得る事もでき
る。このようにして得られたポリエチレンイミン
は下記(1)式のような類状のポリアミンではなく、
上記(2)式の骨格を有する分枝を有する化合物であ
る。この様にして得られたポリアルキレンイミン類
は窒素原子を６個以上含むものであり、１級窒素
原子、２級窒素原子及び３級窒素原子の個数の比
率がそれぞれおよそ１：１：１ないし１：２：１
の範囲にあるものが好ましい。更に、より好ましくはポリエチレンイミンが分
子内に下記(3)式、 −CH₂−CH₂−Ｎ (3) に示す骨格を連続して５個以上有し、且つそれら
の内、１個以上は上記(2)式に示す骨格を有するも
ので、末端がOH及び／又はNH₂であるものであ
る。ポリエチレンイミン類としては、更に次のよう
な誘導体が上げられる。 (a) アルデヒド類、ケトン類との反応生成物 (b) アルキルハライドとの反応生成物 (c) イソシアネート類、チオイソシアネート類と
の反応生成物 (d) 活性二重結合を有するものとの反応生成物 (e) エピハロヒドリン類との反応生成物 (f) シアナマイド類、グアニジン類、尿素等との
反応生成物 (g) カルボン酸、酸無水物、アシルハライド等と
の反応生成物更に、これらを酸で中和し、あるいは４級化剤
で４級化して得られる各種誘導体が含まれる。これらのポリアルキレンイミン類はPH５〜12の
範囲になるように調整されるが、このPHを与える
調整剤としては、硫酸、硝酸、塩酸、硼酸等の無
機酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪
酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸等
の低級ヒドロキシ脂肪酸等の有機酸；あるいは次
の(i)〜(v)で示される有機又は無機リン酸化合物が
挙げられる。尚これらのPH調整剤のうち、金属の
防錆性、加工時の潤滑性等の観点から、硼酸又は
リン酸化合物が特に好ましい。 (i) リン酸、亜リン酸又はこれらのチオ又はエス
テル化合物 (ii) アルキル、アルキルアリル又はアリル基に１
個以上の水酸基を有するモノもしくはジリン酸
エステル又はこれらのチオ化合物 (iii) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスホン酸類又
はこれらのチオ化合物 (iv) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスフイン酸類
又はこれらのチオ化合物 (v) 窒素原子を含有するモノ又はジ又はトリホス
ホン酸このリン酸化合物の具体例としては次のものが
例示される。(i)のものとしては、正リン酸、亜リ
ン酸、炭素数１〜８の脂肪族又は脂環族又は芳香
族アルコールと正リン酸とのモノ又はジリン酸エ
ステル又はこれらのチオ化合物、又は上記アルコ
ールとの亜リン酸エステル又はこれらのチオ化合
物が例示される。(ii)のものとしては２―ヒドロキ
シプロピルホスフエートが例示される。(iii)のもの
としては、一般式

【式】又は

【式】（R₀，R₀′は炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアリル基又はアリル基）で表わ
されるホスホン酸、例えば炭素数１のメチルホス
ホン酸、ジメチルホスホン酸から炭素数８のｎ―
オクチルホスホン酸、ジｎ―オクチルホスホン
酸、ベンジルホスホン酸、２―エチルヘキシルホ
スホン酸、ジ―２―エチルヘキシルホスホン酸、
ジベンジルホスホン酸、フエニルホスホン酸、ジ
フエニルホスホン酸、ヒドロキシエタンジホスホ
ン酸、並びにこれらのチオホスホン酸が例示され
る。ヒドロキシエタンジホスホン酸は次の式で表
わされる化合物である。 (iv)のものとしては、一般式

【式】又は

【式】（R₀，R₀′は前記と同じ）で表わされるホスフイン酸、例えば炭素数１のメチルホ
スフイン酸、ジメチルホスフイン酸から炭素数８
のｎ―オクチルホスフイン酸、ジｎ―オクチルホ
スフイン酸、２―エチルヘキシルホスフイン酸、
ジ―２―エチルヘキシルホスフイン酸、ベンジル
ホスフイン酸、ジベンジルホスフイン酸、フエニ
ルホスフイン酸、ジフエニルホスフイン酸、並び
にこれらのチオホスフイン酸が例示される。(v)の
ものとしては、テトラメチルホスホリツクジアミ
ド又はジメチルホスホリツクモノアミド、ニトリ
ロトリスメチレンホスホン酸が例示される。ニト
リロトリスメチレンホスホン酸は次の式で表わさ
れる化合物である。また、(b)成分の水溶性油性向上剤としては、炭
素数８〜22のモノカルボン酸とアンモニア又は炭
素数１〜８の脂肪族又は脂環族アミン又はこれら
の誘導体、モノ、ジ、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンから成る群から選ばれるアミン
を反応させて得られるカルボンアミン塩；炭素数
８―22の脂肪酸の重合酸（ダイマー酸，トリマー
酸等）と上述のアミン化合物より成る重合酸アミ
ン酸；炭素数８〜22のカルボン酸又はこれらの重
合酸アミドにエチレンオキシドを５モル以上付加
したもの；ソルビタン脂肪酸エステル誘導体、炭
素数８〜22の脂肪酸とポリエチレングリコールと
のエステル、炭素数８〜22の脂肪酸とグリセリン
とのエステル誘導体、炭素数８〜22の脂肪酸の金
属塩、炭素数８〜22のアルケニルコハク酸のアミ
ン塩又は金属塩等を挙げる事ができる。以上の成分を含む本発明の金属加工油組成物
は、水溶性油性向上剤がポリアルキレンイミンに
対して0.1〜50重量％（以下単に％と表示する）
になるように配合するのが好ましい。本発明に係る水溶性金属加工油組成物の潤滑性
に対する作用機構は完全には解明されていない
が、おおよそ次の如くであると考えられる。すな
わち、当該ポリアルキレンイミンと水溶性油性向
上剤とを含有する水溶液を加工時金属の加工部に
供給すると、ポリアルキレンイミン物が、当該窒
素原子に由来する基の金属表面に対する強い吸着
作用により金属加工部に水溶性油性向上剤と共に
これらの化合物の強固な吸着膜を形成し、これと
同時にポリアルキレンイミンと硼酸、リン酸化合
物等が金属表面に吸着あるいは反応して、更に強
い吸着膜を生ずるものと考えられる。また、ポリ
アルキレンイミンの中和物による吸着膜は、ポリ
アルキレンイミン自身比較的低分子量であるた
め、吸着膜がより密になるものと考えられる。本発明の水溶性金属加工油組成物はこれらのポ
リアルキレンイミン及び水溶性油性向上剤の１種
又は２種以上の混合物として構成され、また水を
加えて水溶液の状態としてもよい。さらに上記成
分の他に必要に応じて公知の各種添加剤、例えば
水溶性増粘剤、水溶性防錆防食剤等を添加するこ
ともできる。これら各種添加剤は、必要に応じ水
溶性金属加工油組成物に対して、各々０〜10％の
割合で添加することができる。水溶性防錆防食剤としては、クロム酸塩、亜硝
酸塩、モリブテン酸塩、タングステン酸塩、重合
リン酸塩等の無機化合物、モノアミン類、ジア
ミン類、アミド類の単独もしくはこれらのエトキ
シル化合物、一塩基酸塩、二塩基酸塩、ナフチン
酸塩、リン酸塩及び上述の無機化合物として例示
した各種塩、アミン酸のアルカリ塩、イミダ
ゾリン誘導体、第４級アンモニウム塩、メル
カプトベンゾトリアゾール等の有機化合物等を例
示することができる。水溶性増粘剤としては、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、カルボキシメチルセ
ルロース等が例示できる。本発明の水溶性金属加工油組成物は、必要に応
じて使用時水で希釈して100〜50万ppm、好まし
くは1000〜５万ppmの濃度にして使用される。本発明の水溶性金属加工油組成物の水溶液の加
工部への供給は、スプレーまたは浸漬によつて行
れる。この場合、当該組成物の水溶液は、汚れ、
スカム等の混入による潤滑性等の性能低下が見ら
れないため、循環使用が可能である。斯くして得られる本発明の水溶性金属加工油組
成物は、水を使用してエマルシヨンの形で適用さ
れる潤滑剤が備えている高い冷却効果を保持しつ
つ、更に次のような特長を有する。 (1) 鉱油、牛脂、脂肪酸等の油性の液体潤滑剤等
を含有せずとも、水溶液の状態で従来の液状潤
滑剤等と同等またはそれ以上の耐荷重性を有す
るため、金属加工時に優れた潤滑性が得られ
る。 (2) 固体潤滑剤や油性の液体潤滑剤を含有しない
ので、加工表面の美麗化が図れる。 (3) 当該金属加工油組成物には金属加工時生成し
た金属粉、油汚れに対する強い付着性があるた
め、これら物質は親水性化され再付着が防止さ
れる一方、当該金属加工油組成物は界面活性を
有しないため、油汚れの乳化混入が解消され、
被加工材表面及び加工時、周囲の清浄化が図れ
る。 (4) 油性の液状潤滑剤に見られるような乳化剤等
を使用しないので廃水処理が容易である。 (5) 水溶液を用いるので防災面での安全性を有す
る。従つて、冷却重視や油蒸気防止等の理由で水を
使用したい場合、例えば金属の塑性加工、切削、
研削加工分野等において、より有効的に使用でき
るほか、一般の潤滑剤が用いられる発熱や加熱を
併う加工分野にも拡大使用することが可能であ
る。また、金属加工時に生成する金属粉、油汚れに
対するその強い付着性によるこれらの物質の親水
性化に基く再付着性防止効果によつて、被加工材
表面及び加工時、周囲の清浄化に対しても優れた
効果を示した。次に実施例を挙げて説明する。実施例中で使用した水溶性金属加工油組成物
は、表―１に示す通りである。尚、ポリアルキレンイミン、水溶性油性向上
剤、水溶性増粘剤、水溶性防錆・防食剤、乳化
剤、酸化防止剤、極圧剤としては次のものを使用
した。ポリアルキレンイミン： (1) 分子量250のポリエチレンイミン（以下PEI
と称する）をリン酸でPH＝6.5としたもの (2) 分子量250のPEIをエチルホスホン酸でPH＝
5.5としたもの (3) 分子量250のPEIでジエチルホスフイン酸で
PH＝8.0としたもの (4) 分子量250のPEIをエチルチオホスホン酸で
PH＝9.5としたもの (5) 分子量300のPEIを硼酸でPH＝10.0としたもの (6) 分子量300のPEIにブチルアルデヒドをPEIに
対し10重量％になる様に反応させ、リン酸でPH
＝8.0としたもの (7) 分子量600のPEIをブチルホスホン酸でPH＝
10.0としたもの (8) 分子量2800のPEIを２―ヒドロキシブチルホ
スホン酸でPH＝7.0としたもの (9) 分子量600のPEIにミリスチルイソシアネー
トをPEIに対し５重量％となる様にしたポリ尿
素化反応物をリン酸でPH＝8.5としたもの (10) 分子量600のPEIをヒドロキシエタンジホス
ホン酸でPH＝8.5としたもの分子量600のPEIを硼酸でPH＝11.0としたもの分子量10000のPEIを亜リン酸でPH＝10.5とし
たもの (13) 分子量900のPEIをニトリロトリスメチレン
ホスホン酸でPH＝6.0としたもの (14) 分子量300のPEIに無水酢酸をPEIに対し50
重量％になる様に反応させ、リン酸でPH＝7.0
としたもの (15) 分子量900のPEIをヒドロキシ酢酸でPH＝
8.0としたもの (16) 分子量70000のPEIをテトラメチルホスホリ
ツクジアミドでPH＝10.0としたもの水溶性油性向上剤： (1) 牛脂脂肪酸石鹸（Na塩） (2) オレイン酸ジエタノールアミン塩 (3) オレイン酸の重合酸（ダイマー酸／トリマー
酸以上のポリマー酸＝８／２）アミドにエチレ
ンオキシドを10モル付加したもの (4) ポリオキシエチレンソルビタンジステアレー
ト（エチレンオキシド８モル付加） (5) ポリエチレングリコール（10量体）牛脂脂肪
酸エステル (6) パーム油アルケニルコハク酸のブチルアミン
塩水溶性増粘剤： (1) ポリメチルメタアクリレート（MW＝５万） (2) ポリプロピレンポリエチレングリコール
（MW＝３万，エチレングリコール／プロピレ
ングリコール重量比＝３／１）水溶性防錆・防食剤： (1) Ｎ―ヤシアルキルβ―イミノジプロピオン酸
ソーダ (2) ベンゾトリアゾール乳化剤：ポリオキシエチレンノニルフエニールエ
ーテル（HLB＝7.6）酸化防止剤：２，４―ジｔ―ブチル―Ｐ―クレゾ
ール極圧剤：トリフエニールオスフアイト

【表】

【表】＊水溶液濃度
比較品No.１潤滑油成分牛脂 95％牛脂脂肪酸２乳化剤２酸化防止剤１比較品No.２潤滑油成分牛脂 94％牛脂脂肪酸２極圧剤１％乳化剤２酸化防止剤１比較品No.３潤滑油成分鉱物油（シリンダー油） 77％ペンタエリスリトールテトラオレエート 20 乳化剤２酸化防止剤１比較品No.４潤滑油成分鉱物油（シリンダー油） 76％ペンタエリスリトールテトラオレエート 20 １乳化剤２酸化防止剤１比較品No.５潤滑油成分鉱物油（スピンドル油） 72％ステアリン酸オクチルエステル 20 オレイン酸５％乳化剤２酸化防止剤１比較品No.６潤滑油成分鉱物油（スピンドル油） 71％ステアリン酸オクチルエステル 20 オレイン酸５１乳化剤２酸化防止剤１実施例１耐焼付荷重試験（フアレツクス試験法）耐焼付荷重の測定は、ASTM規格Ｄ―3233耐
圧荷重試験（フアレツクス試験）に準じておこな
つた。被検試料は第１表の各水溶性金属加工油組
成物をホモミキサーにより回転数3000rpmで撹拌
した。尚、比較品は３％濃度のエマルシヨンと
し、ホモミキサーにより回転数10000rpmで撹拌
を行なつた。被検試料の塗布は、上記撹拌溶液を
スプレー量50ml／分（圧力0.5Kg／cm²）、分散液温
度50℃の条件でギヤーポンプを使用し、固定ブロ
ツクの中心の回転ピンに塗布する方法によつた。結果は第２表のとおりである。

【表】実施例２廃水処理性試験実施例１と同様に調整した被検液（１）に硫
酸バン±３ｇ添加後、２分間撹拌し、更にCa
（OH）₂を添加しPH7.0に調整してから10分間撹拌
した。次いで30分静置後下澄液を採取し、COD
（KMnO₄法）を測定した。結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)分子量250〜10万の範囲にあるポリアルキ
レンイミン類のPHを５〜12に調整したものから選
ばれる１種又は２種以上、並びに(b)水溶性油性向
上剤を必須成分として含有することを特徴とする
水溶性金属加工油組成物。２ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミン
である特許請求の範囲第１項記載の水溶性金属加
工油組成物。３水溶性油性向上剤がポリアルキレンイミンに
対し0.5〜50重量％である特許請求の範囲第１項
記載の水溶性金属加工油組成物。