JPH0238423A - チャー含有量を低下させた全芳香族性ポリエステル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は全芳香族性のポリエステルに関する。

更に詳しくは、本発明は望ましくない炭化粒状物を本質
的に含まない全芳香族ポリエステル類に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］全芳香
族性ポリエステルは、コテイス（Ｃｏｔｔ、ｉｓ）らの
合衆国特許第３．６３７．５９５号のような先行技術で
周知である。高温での良好な性状のため、これらのポリ
エステル類はオーブンウェアのような高温にさらされる
物品の成形に有用である。高温耐性繊維及びフィルムも
、これらのポリエステルから溶融二次加工できる。

オーブンウェア物品に成形するのに適した全芳香族性ポ
リエステル類の特定の部類は、あるモル量の芳香族ジカ
ルボン酸成分、ヒドロキシ芳香族カルボン酸成分及び芳
香族ジヒドロキシ成分からつくられるポリエステル類で
ある。繊維、フィルム及び成形品に適したこのようなポ
リエステルの部類は、芳香族ジカルボン酸成分がテレフ
タル酸か、又はテレフタル酸とイソフタル酸の混合物で
あって、ヒドロキシ芳香族カルボン酸成分がｐ−ヒドロ
キシ安息香酸であり、かつ芳香族ジヒドロキシ成分が４
，４′−ビフェノールである場合のポリエステル類であ
る。

この技術で周知のように、全芳香族性ポリエステル類は
、懸濁重合とバルク重合を含めた挿々の重合法によって
つくることができる。これらのうち、恐らくバルク重合
法が、経済性の点で、より望ましい。しかし、これらの
ポリエステル類は、ポリエチレンテレフタレートのよう
な脂肪族ポリエステル類に比べて、高融点をもっている
ため、全芳香族性ポリエステルを溶融状態に保持するの
に、より高温が必要である。その結果、生ずる材料が着
色し、性能も劣化する。

高温で固体相重合を利用する方法も、着色劣化した材料
を生ずることがある。

コテイスの合衆国特許第４，６３９，５０４号で明らか
にされたように、ホスフィツト熱安定剤（例えばトリフ
ェニルホスフｊット）を使用して、全芳香族性ポリエス
テルの製造を容易にし、先行技術の方法の幾つかの欠点
を回避できる。

ホスフィツト添加物は望ましい強化された高温安定性を
もたらすが、黒い粒状炭化材料も生ずる。

このチャーは、美容上の理由から、オーブンウェアには
望ましいものではない。繊維やフィルムのような押出し
製品中の溶融されないチャーは、有用性の少ない、弱い
製品を生ずる。

炭化材料は、その後の溶融加工中に問題を生ずる。これ
らの問題は過度のスクリーンバック圧；紡糸口金の穴詰
り；紡糸中のフィラメント切断；及び押出し中のフィル
ム裂断を含んでいる。

更に、ファインストーン（Ｆ　１ｎｅｓｔｏｎｅ）の合
衆国特許第４，７４２，１４９号に明らかにされている
ように、塩（例えは硫酸カリウム）も、全芳香族性ポリ
エステルの製造を容易にし、先行技術の方法の欠点回避
のために使用できる。

重合工程に添加される所定量の金属塩は、全芳香族性ポ
リエステル類の溶融稠度を改善することがわかった。他
方、金属は熱安定性を低下させる。

金属塩は、これらのポリエステル類をつくるのに使用さ
れる単量体類中にも見出される。例えば、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸単量体は通常、少量であるが有意量の幾つか
の金属を含有しており、これらはポリエステルをつくる
のに必要と考えられる。

上述のように、ホスフィツト安定剤によって不活性化さ
れなけれは、これらの金属はポリエステル類の熱的劣化
を起こす。

しかし、ホスフィツト安定剤を使用すると、最終ポリエ
ステル中に黒みがかった炭化材料が現われることがある
。この炭化材料は、高水準の燐を含有することが、分析
研究でわかっている。炭化材料は、これらのポリエステ
ル類の外観と加工性に悪影響する。

全芳香族ポリエステルをつくる反応は、触媒未使用でも
進行するが、マグネシウムのような触媒を使用すると、
より速い反応が起こる。ギルキー（Ｇｉｌｋｅｙ）及び
コートウェル（Ｃａｌｄｗｅｌｌ）、　Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ、第■巻、第５号（１９５９年月９８−２０２頁を参
照のこと。

従って、良好な色と良好な熱安定性をもった全芳香族性
ポリエステル類の改良された製造法に対する必要性が存
在しており、このようなポリエステルを溶融型で使用す
ると、繊維、フィルムのような物品や、オーブンウェア
のような成形品をつくることができる。

［課題を解決する手段］ 従って、本発明の一つの目的は、全芳香族性ポリエステ
ル類を提供するにある。

本発明のもう一つの目的は、良好な色と良好な熱安定性
をもった全芳香族性ポリエステル類を提供するにある。

本発明のもう一つの目的は、オーブンウェアをつくるの
に適した成形用組成物類に使用できるこのようなポリエ
ステル類を提供するにある。

本発明のもう一つの目的は、繊維、フィルム及びその他
の押出し製品に適した全芳香族性ポリエステル類の製法
を提供するにある。

本発明のもう一つの目的は、黒い炭化材料な含才ない、
このような全芳香族性ポリエステル類の改良された製法
を提供するにある。

本発明の更にもう一つの目的は、芳香族ジカルボン酸成
分、ヒドロキシ芳香族カルボン酸成分及び芳香族ジヒド
ロキシ成分からつくられる全芳香族ポリエステル類の改
良された製法を提供するにある。

本発明の更に一つの目的は、テレフタル酸又はテレフタ
ル酸とイソフタル酸の混合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
及び４，４′−ビフェノールからつくられる、このよう
な全芳香族性ポリエステル類の改良された製法を提供す
るにある。

本発明のこれらやその他の目的、特徴及び利点は、以下
の詳細な説明から明らかになろう。

本出願人らは、良好な色をもち、炭化材料を本質的に含
まない、熱的に安定な全芳香族性ポリエステル類が、（
＋）本質的に金属を含まない単量体を使用し、かつ（２
）金属含有触媒又はホスフィツト安定剤を使用しないか
、或いは少量使用する場合に、本質的に金属を含まない
重合法でつくられることを驚異的に発見した。

更に、出願人らは、方法中の少量（例えば１０ｐｐｍ）
のマグネシウムが溶融中に重合を加速し、液体から固体
へのより速い転換をもたらし、生ずる全芳香族ポリエス
テル類が良好な色、良好な熱安定性をもち、炭化材料を
本質的に含まないことを驚異的に発見した。

上のポリエステル類から成形されるオーブンウェア物品
は良好な高温性状をもち、従って慣用の及びマイクロ波
のオーブンに使用できる。

本発明に従って、良好な色と良好な熱安定性をもち、炭
化材料を本質的に含まない全芳香族性ポリエステル類は
、 ａ）芳香族ジカルボン酸成分； ｂ）ヒドロキシ芳香族カルボン酸成分；及びＣ）芳香族
ジヒドロキシ成分： を反応させることを含めてなる重合法によって提供され
、その場合に反応触媒としてＯないし約１１００ｐｐの
マグネシウムが使用され、かつ安定剤としてポリエステ
ル重量に基づいてＯないし約０．１重量χの亜燐酸塩が
使用され、また全芳香族性ポリエステル類をつくるのに
使用される単量体類は、５０ｐｐｍまでの全灰分量と、
２０ｐ１１１１１までの全カリウム含有量をもっている
。

低灰分及び低金属含有量のρ−ヒドロキシ安息香酸の市
販給源がある。

本発明方法でつくられる全芳香族ポリエステル類は、慣
用の射出成形手法によって有用なオーブンウェア物品を
つくるために、成形用組成物中に使用できる。

本発明に有用な全芳香族ポリエステル類は、約２００℃
と４５０℃の間の溶融温度をもち、次式の一つないしそ
れ以上の反復単位を含めてなる。

】５− 式中×は一〇−１−Ｓ−１−ＣＯ−又は−５０２であり
、ｍとｎは独立にセロ又はｌてあり、整数１）＋Ｑ＋ｒ
＋ｓ＋ｔ＋ｕの計は約３ないし約８００である。

最も一般的な組み合わせでは、上式の単位の全部が、単
一ポリエステル中に存在できる。簡単な一つの態様は、
式！又は■の単独重合体であろう。

官能基の好ましい位置は、バラ（１，４）位置にある。

ナフタリン部分に関して、官能基の好ましい位置は１，
４．１．５及び２，６である。

記号＋１ＳＱ、　ｒ、　ｓ、　を及びＩＪは整数であり
、ポリエステル中に存在する部分の数を示す。総数（ｐ
＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は３から８００の範囲にあり、
存在する時は、部分のｑ：ｒ、　ｑ：ｕ、　ｔ：ｒ、　
ｔ：ｕ、　ｑ＋ｔ：ｒ、　ｑ＋ｔ：ｒ＋ｕ、及びｔ：ｒ
＋ｕの比は約１０：１１ないし約１１：１０の範囲にあ
り、最も好ましい比は１０：１０である。

式１部分が得られるような単量体の例はｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ρ−アセトキシ安息香酸、及びｐ−アセトキ
シ安息香酸イソブチルである。式■部分が得られるよう
な単量体類は、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸
メチルエチル、及びテレフタル酸のイソブチル半エステ
ルを包含する。

式■部分を生ずる単量体には、４，４′−ビフェノール
、ｐ、ｐ’−オキシヒフエノール、４′−ジヒドロキシ
ヘンシフエノン、レゾルシノール、及びヒドロキノンが
ある。

式■で表わされる単量体の例は、４−ヒドロキシｌ−ナ
フトエ酸、６−ヒトロキシー２−すフトエ酸、５アセト
キシ−１−ナフトエ酸、及び５−ヒドロキシ川ナフトエ
酸フェニルである。式■を表わす単量体類は１．４−ナ
フタリンジカルボン酸、１．５−ナフタリンジカルボン
酸、及Ｕ２，６−ナフタリンジカルボン酸を包含する。

これらの酸のジフェニルエステル類又はジカルボニルク
ロライド類も使用できる。

式■の代表的な単量体の例は、１，４−ジヒドロキシナ
フタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、及び１．
５−ジヒドロキシナフタリンである。

ポリエステル類の好ましい部類は、次の式■、■及び■
の反復単位をもっている。

式中整数ｐ＋ｑ＋ｒの総数は約３ないし８００であり、
式■又は１部分のカルボニル基は式■又は■部分のオキ
シ基に連結され、式■又は■部分のオキシ基は式■又は
１部分のカルボニル基に連結される。

本発明のポリエステルは、モル比が０．０１：Ｉ：１な
いし９９：ｌ：Ｉ、及び好ましくは１：ｌ：ｌないし５
：１：１の場合の前駆体の式■、■及び■を含めてなる
。

本発明の全芳香族ポリエステル類をつくるのに使用され
る三重量体成分の各々は、単一単量体か、二つ以上の単
量体の混合物でありうる。例として、芳香族ジカルボン
酸成分はテレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸
の混合物でありうる。ヒドロキシ芳香族カルボン酸成分
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はｐ−ヒドロキシ安息香
酸とｍ−ヒドロキシ安息香酸の混合物でありうる。また
、芳香族ジヒドロキシ成分は４，４′−ヒフエノール又
は４．４′−ビフェノールとヒドロキノンの混合物であ
りうる。

本発明の全芳香族性ポリエステル類は５０　ｒｌｌ］ｍ
まての全灰分含有量と２０　ｐｐｍまでの全カリウム含
有量をもった単量体からつくられる。全灰分含有量が２
０　ｐｐｍまで、及び全カリウム含有量がＩＱ　ｐｐｍ
までとするのが好ましい。

本発明に使用される単量体の灰分含有量は、燃焼によっ
て有機物が除かれたあとの残留物として定義される。

本発明に使用される単量体のカリウム含有量は、灰分へ
の発光分光分析のような既知分析法によって測定される
。

本発明に好ましい全芳香族性ポリエステルの部類は、そ
れぞれｌ／３．７／Ｉの比のテレフタル酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、及び４．４′−ビフェノールからつくら
れる。

本発明の全芳香族性ポリエステル類のもう一つの好まし
い部類は、ｌ／３／Ｉの比のテレフタル酸とイソフタル
酸の混合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及び４，４′−
ビフェノールからつくられ、イソフタル酸が酸混合物の
約２５％を含めてなるものである。

これらの全芳香族性ポリエステル類の合成法は、コテイ
スらの合衆国特許第３，６３７，５９５号；コテイスら
の合衆国特許第４　、５６３　、５０８号；及びコテイ
スの合衆国特許第４，６３９，５０４号に記述されてお
り、その開示は参照により本明細書に取入れられている
。

本出願に使用されている用語「圧縮流」、「熱安定性」
及び「色」は、次のように定義される。

熱安定性（ＴＳ）はポリエステルの熱安定性のことであ
り、ＴＳ値は次の手順によって測定される。

１、試料が２　ｍｍのふるいを通過するように、これを
粉砕する。

２、この粉砕試料と、対照回分からの同量の粉砕材料を
空気炉で、４００℃に１６時間加熱する。

３、試験試料と対照試料の重量損失を測定し、試験試料
のＴＳ値を次式によって計算する。

ＴＳ値が１より大きい場合、試料は対照より熱的に安定
性が低い。ＴＳ値が１より小さい場合は、試料は対照よ
り熱的により安定である。本出願のＴＳ値は、比較のた
めに提供されている。

圧縮ｍ（ｃＦ）はカーバープレスで５０００ボンドに加
圧された時の荷重試料の流れの尺度である。ＣＦは、２
枚のプレート間で加圧された所定重量（通常０．５ない
し１．０　ｇ）の粉末材料の試料から得られるディスク
の面積から測定される。この特性の測定を行なうには、
クロムめっきされた鋼鉄プレー）　（６１１ｘ６”ｘｉ
／４”）で支持された２枚のアルミ箔シートの間で試料
を加圧する。８００’Ｆ用に変更されたカーバー２１＋
２Ｘモデル＋５０−Ｃ油圧プレスを使用して、試料を加
圧する。特定プレス温度は、各試料の実験に指示された
温度である。試料材料の温度がプレス温度と平衡化でき
るように、材料を保持圧力でプレートの間に５分間放置
する。次に５０００ボンドの圧力を２分間適用する。Ｃ
Ｆは次の基盤で計算される。加圧された成形コンパウン
ドの面積を、２枚のアルミ箔シート間で加圧された試料
からアルミサンドイッチを切断することによって測定す
る。

アルミ箔は、箔係数と呼ばれる既知の面積／重量関係を
もっている。面積を適用荷重の圧力に対して正常化し、
その数字を１００で掛けると、１より大きい数字を生ず
る。次の圧縮流は次式によって計算される。

ＣＦ＝ 本発明の全芳香族性ポリエステル類は、予想された処理
温度で測定されると、少なくとも２０のＣＦ値をもって
いる。

本発明の全芳香族性ポリエステル類の明度は、標準との
肉眼比較によって決定され、色の全範囲は１−ＩＯであ
る。明度ｌは、ポリエステル試料が最も受は入れられる
明度をもつことを示す。明度１０は、ポリエステル試料
が非常に暗い色であることを示す。

本発明の全芳香族性ポリエステルは、３まての明度をも
っている。

しかし、明度はこれらの材料のチャー含有量に厳密には
関連づけられない。

全芳香族性ポリエステルは全体に良好な色をもっている
が、ポリエステル内に少量の黒い粒子（チャー）が存在
しうる。これらの粒子は、明度に影響しないが、ポリエ
ステルからつくられる製品の外観に影響するであろう。

［実施例］ 本発明は更に以下の実施例によって例示されている。こ
れらは当業者に本発明の実施の仕方を教示し、また、本
発明を実施するために考えられた最善の方式を表わすす
るように意図された、ある態様を示したものである。

実施例１を除き、以下の実施例は５０　ｐｐｍまでの全
灰分含有量と２０　ｐｐｍまでの全カリウム含有量をも
った単量体からの全芳香族性ポリエステル類の製造を示
している。

実施例１−２ 実施例１−２の全芳香族性ポリエステル類は、次の手順
によってつくられる。

テレフタル酸　　　　　５２４．８　ｇ（３，１５９モ
ル）イソフタル酸　　　　　１７４．９　ｇ（１，０５
３モル）４−ヒドロキシ安息香酸１７４５．３　ｇ（１
２，６３７モル）４．４′−ビフェノール　　　７８４
．３　ｇ（４，２１１モル）無水酢酸　　　　　　　２
４７１．１　ｇ（２４，２０５モル）の混合物を、蒸留
ヘットとかきまぜ機を備えた５ノツトルのカラスフラス
コに入れる。混合物をかきまぜながら、３時間加熱還流
させる。留分を除きながら、混合物温度が３１０℃に達
するまで、１時間に３０℃の速度で混合物温度を高める
。蒸留がほとんと止まり、混合物が濃化しはしめるまで
、混合物をこの温度に保持する。混合物を大きな平なべ
に薄いシート状に注いで反応停止させる。

プレポリマーを粉砕し、一部をオーブンの回転ドラム内
で窒素下に、所定の加熱速度で加熱し、最後に２８２℃
に４．０時間保持する。

カリウム６１１）ｐＨｌとナトリウム５ρρｍを含有す
る高灰分（１９４ｐｐｍ）のトヒドロキシ安息香酸によ
り、実施例１の重合体をつくる。重合体はこの材料から
のカリウム３７１１１１１１１を含有すべきである。酢
酸マグネシウム四水塩２．５２　ｇ（８８５ｐｐｍ）を
単量体と共に加える。溶融物が２７７℃に達するとき、
トリフェニルホスフィッ）　２．２８　ｇ（８００ｐｐ
ｍ）を注入する。

多量の炭化黒色材料が直ちに生成し、大きな黒い斑点と
して溶融物中に徐々に分散し、最終重合体中に目に見え
るように存在する。

実施例２の重合体は、添加物なしに低灰分（９１１１１
ｍ）及び低カリウム（３ｐｐｍ）のｐ−ヒドロキシ安息
香酸によってつくられる。

実施例１と２の重合体類の性状はほぼ同じである。

特に注目される点は熱安定性である。本発明の重合体〈
実施例２）は、熱安定剤が添加されない時でも、対照重
合体（実施例１）と同様に安定である。

実施例３ テレフタル酸　　　　　　　　　２．９４７　ｋｇイソ
フタル酸　　　　　　　　　０．９８２　ｋｇ４−ヒド
ロキシ安息香酸（低灰分）　　９．７９９　ｋｇ４．４
′−ビフェノール　　　　　　　４．４０３　ｋｇ無水
酢酸　　　　　　　　　　　１３．８８２　ｋｇの混合
物を、１５ガロンの反応器に入れ、還流下にかきまぜな
がら３時間加熱する。次に溶融物が３１３℃に達するま
で、温度を１時間に３０℃の速度で高める。溶融物をア
ーム２本の機械的ミキサーに注ぎ、２８８℃で６．５時
間混合する。重合体は０．７６の熱安定度と良好な色を
もち、黒いチャー粒子をもたない。

実施例４ テレフタル酸　　　　　　　　　　６２２．４　ｇ４−
ヒドロキシ安息香酸（低灰分）　　１９１４．９　ｇ４
．４′−ビフェノール　　　　　　　６９８．０　ｇ無
水酢酸　　　　　　　　　　　２５０８．０　ｇの混合
物を、蒸留ヘットとかきまぜ機を備えた５リツトルのカ
ラスフラスコに入れる。混合物をかきまぜながら、３時
間加熱還流させる。溶融物が３１０℃に達するまで、１
時間に３０℃の速度で混合物温度を高める。蒸留がほと
んど止まり、混合物が濃化しはしめるまで、溶融物をこ
の温度近くに保持する。溶融物を平なべに注いで反応停
止させる。

プレポリマーを粉砕し、一部をオーブンの回転ドラム内
で窒素下に、所定の加熱サイクルで加熱し、最後に３３
０℃に２．０時間保持して、熟成させる。

熟成済みの重合体は非常に良好な色をもち、熱安定度は
許容水準にある。これらの重合体は黒いチャー粒子をも
たない。

実施例５−９ 実施例５−９の全芳香族性ポリエステル類は、次の手順
によってつくられる。

テレフタル酸　　　　　５２４．８　ｇ（３，１５９モ
ル）イソフタル酸　　　　　１７４．９　ｇ（１，０５
３モル）４−ヒドロキシ安息香酸１７４５．３　ｇ（１
２，６３７モル）４．４′−ビフェノール　　　７８４
．３　ｇ（４，２１１モル）無水酢酸　　　　　　　２
４７１．１　ｇ（２４，２０５モル）の混合物と、種々
量の酢酸マグネシウム四水塩を還流下にかきまぜながら
３時間加熱する。留分を除きながら、混合物温度が３１
０℃に達するまで、１時間に３０℃の速度で混合物温度
を高める。蒸留がほとんど止まり、混合物が濃化しはじ
めるまで、混合物をこの温度近くに保持する。混合物を
大きな平なべに薄いシート状に注いで反応停止させる。

放冷後、プレポリマーを粉砕し、一部をオーブンの回転
ドラム内で窒素下に、所定の加熱速度で加熱し、最後に
２８２℃に４．０時間保持する。

重合系がＯないし５０　ｐｐｍ　Ｍｇを含有するように
、酢酸マグネシウム四水塩０−１．２６　ｇ（０−４４
３ｐｐｍ）によって重合体をつくる。留出物の生成はマ
グネシウムの存在によって強化される。

マグネシウムを含有する重合体は、実施例５の重合体よ
りやや遅く熟成する。すべての熱安定度は許容できるも
のであり、各重合体の色は非常に良好である。

９　　　　　　　　５０　　　　　　１　　　　　　１
１６　　　　　　０．６６実施例１０−１２ 実施例１０−１２の全芳香族性ポリエステル類は、次の
手順によってつくられる。

テレフタル酸　　　　　　　　　２．９４７　ｋｇイソ
フタル酸　　　　　　　　　０．９８２　ｋｇ４−ヒド
ロキシ安息香酸（低灰分）　　９．７９９　ｋｇ４．４
′−ビフェノール　　　　　　　４．４０３　ｋｇ無水
酢酸　　　　　　　　　　１３．８８２　ｋｇ酢酢酸マ
グネシウム氷水塩　　０又は１．４１６　ｇの混合物を
、１５カロンの反応器に入れ、還流下にかきまぜながら
３時間加熱する。次に溶融物が３１３℃に達するまで、
温度を１時間に３０℃の速度で高める。溶融物をアーム
２本の機械的ミキサーに注３〇　− ぎ、必要な期間高温で混合する。実施例６−８の重合体
は、黒色粒子をもたない。

実施例１３ テレフタル酸　　　　　　　　　１８４　ｌｂイソフタ
ル酸　　　　　　　　　　６１１ｂ４−ヒドロキシ安息
香酸（低灰分）６１２１ｂ４．４′−ビフェノール　　
　　　　　２７５　ｌｂｂ水酢酸　　　　　　　　　　
　８６８　ｌｂ酢酢酸マグネシウム氷水塩　４０．１　
ｇ（８８，５ｐｐｍ）の混合物を、３２５カロンの反応
器に入れ、蒸留が始まるまで、かきまぜながら加熱する
。反応器をこの温度に３時間保持する。蒸留が始まり、
留出物４００　ｌｂが回収されるまで温度を高める。内
容物を２００カロンの反応器へ圧入し、内容物が３１３
℃に達するまで、１時間に３０℃の速度で温度を高める
。

次に内容物をアーム２本の機械的かきまぜ機に注ぎ入れ
、高温で５時間混合する。３３０℃で５５−７４の圧縮
流をもった６回分の重合体をつくり、各重合体は非常に
良好な色をもっている。

６重合体類５２部、滑石２８部、及びカラス繊維２０部
の配合物をコンパウンドし、ペレット化する。

混合物を射出成形し、成形品はすくれた曲げ強さ、曲げ
弾性率、及び加熱撓み温度をもっている。

実施例１４−２２ 実施例１ト２２の全芳香族性ポリエステル類は改の手順
によってつくられる。

テレフタルＭ　　　　　　　　　　　６２２．４　ｇ４
−ヒドロキシ安息香酸（低灰分）１９１４．９　ｇ４．
４′−ビフェノール　　　　　　　６９８．０　ｇ無水
酢酸　　　　　　　　　　　２５０８．０　ｇ酢酸マグ
ネシウム四水塩　　　　０−２．５２　ｇの混合物を、
蒸留ヘットとかきまぜ機を備えた５リツトルのカラスフ
ラスコに入れる。混合物をかきまぜながら、３時間加熱
還流させる。溶融物が３１０℃に達するまで、１時間に
３０℃の速度で混合物温度を高める。蒸留がほとんど止
まり、溶融物が濃化しはしめるまで、溶融物をこの温度
近くに保持する。溶融物を平なべに注いで反応停止させ
る。

プレポリマーを粉砕し、一部をオーブンの回転ドラム内
で窒素下に、所定の加熱サイクルで加熱し、最後に３３
０℃に２．０時間保持して、熟成させる。

留出物の生成は、マグネシウムの存在によって強化され
る。

熟成済みの重合体は非常に良好な色をもち、３８５℃で
５９と９４の間の圧縮流とほぼ１．１４と１．４０の間
の熱安定値をもっている。実施例１４の重合体は３８５
℃でのＣＦ値については試験しなかった。

実施例２３ 実施例２３−２９の全芳香族性ポリエステル類は、次の
手順によってつくられる。

テレフタル酸　　　　　　　　　　５２４．８　ｇイソ
フタル酸　　　　　　　　　　１７４．９８４−ヒドロ
キシ安息香酸　　　　　１７４５．３　ｇ４．４′−ビ
フェノール　　　　　　　　７８４．３　ｇ無水酢酸　
　　　　　　　　　　２４７２．５　ｇ酢酸マグネシウ
ム四水塩　　　　０．２５２　ｇウニストン旧８（ジス
テアリル ペンタエリスリトール ジホスフィット）　　　　　　　Ｏ−１，７１ｇの混合
物を、蒸留ヘットとかきまぜ機を備えた５リツトルのガ
ラスフラスコに入れる。混合物をかきまぜながら、３詩
情加熱還流させる。溶融物が３１０℃に達するまで、１
時間に３０℃の速度で混合物温度を高める。蒸留がほと
んど止まり、溶融物が濃化しはじめるまで、溶融物をこ
の温度近くに保持する。プレポリマーを大きな平なへに
注ぎ、冷却し、粉砕する。一部をオープンの回転トラム
内で窒素下に、高温で加熱する。

重合体類の熱安定度は、ホスフィツト量の増加に伴って
改善するが、３３０℃での圧縮流については、重合体間
に差はほとんどない。

実施例３０−３３ 実施例３０−３３の全芳香族性ポリエステル類は、次の
手順に従ってつくられる。

テレフタル酸　　　　　　　　　１．９４６　ｋｇイソ
フタル酸　　　　　　　　　０．９８２２　ｋｇ４−ヒ
ドロキシ安息香酸（低灰分）　　９．７９８７　ｋｇ４
．４′−ビフェノール　　　　　　　４．４０３２　ｋ
ｇｇ水酢酸　　　　　　　　　　１３．８８１９　ｋｇ
酢酢酸マグネシウム氷水塩　　　１．４１６　ｋｇウニ
ストン６１８（ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスフィット）　　　　　　　Ｏ−１，６ｇの混合物
を、１５カロンの反応器に入れ、還流下にかきまぜなが
ら３時間加熱する。次に溶融物が３１３℃に達するまで
、温度を１時間に３０℃の速度で高める。溶融物をアー
ム２本の機械的ミキサーに注ぎ入れ、６．５時間に高温
で混合する。

実施例３０で、ホスフィツトは添加されない。実施例３
１と３２では、少量のボスフィツト（ウニストン６１８
）が単量体と一緒に添加される。実施例３３ては、溶融
物が２２０°０に達した時に、ウニストン旧８（１，６
ｇ）を溶融物に注入する。

実施例３２及び３３の熱安定度は、実施例３０と３１の
ものよりはるかによい。

実施例３４−３６ 実施例３４−３６の全芳香族性ポリエステル類は、次の
手順によってつくられる。

テレフタル酸　　　　　　　　　　６２２．４３４−ヒ
ドロキシ安息香酸（低灰分）　　１９１４．９　ｇ４．
４′−ビフェノール　　　　　　　６９８．０　ｇ無水
節＃　　　　　　　　　　　　２５０８．Ｏｇの混合物
を、蒸留ヘットとかきまぜ機を備えた５リツトルのカラ
スフラスコに入れる。混合物をかきまぜながら、３時間
加熱還流させる。溶融物が３０５℃に達するまで、１時
間に３０℃の速度で混合物温度を高める。ホスフィツト
のウニストン６１８（０−１，２５ｇ）を溶融物に注入
する。溶融物が３１０℃に達するまで、加熱を続ける。

蒸留がほとんど止まり、溶融物が濃化しはじめるまで、
溶融物をこの温度近くに保持する。溶融物を平なへに注
いで反応停止させる。プレポリマーを粉砕し、一部をオ
ーブンの回転ドラム内で窒素下に、所定の加熱サイクル
で加熱し、最後に３３０℃に２．０時間保持して、熟成
させる。

全重合体とも、非常に良好な色と４０４℃で１２７と１
４６の間の圧縮流をもっている。

３６　　　　　１．０８　　０．０４４　　　　　１　
　　　　＋２７以上の説明は、本発明のある態様に関す
るものであり、特許請求の範囲に記述されている本発明
の精神及び範囲から逸脱せずに、変更や修正をなしうる
。

出願人　アモコ　コーポレーション 代理人　佐々井　弥太部（外１名） ３日　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化材料を本質的に含まず、良好な色と良好な熱安
   定性をもち、 ａ）芳香族ジカルボン酸成分； ｂ）ヒドロキシ芳香族カルボン酸成分；及びｃ）芳香族
   ジヒドロキシ成分； の反応から誘導される反復単位を含めてなる、全体的に
   芳香族のポリエステルであって、反応触媒として約０な
   いし約１００ｐｐｍのマグネシウムが使用され、かつ安
   定剤としてポリエステル重量に基づいて０ないし約０．
   １重量％の亜燐酸塩が使用される、そして該ポリエステ
   ルをつくるのに使用したモノマーが５０ｐｐｍ以下の灰
   分合計と２０ｐｐｍ以下の全カリウム含量を有し得る、
   全芳香族性ポリエステル。 ２、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸である、特
   許請求の範囲第１項に定義された全芳香族性ポリエステ
   ル。 ３、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタ
   ル酸の混合物である、特許請求の範囲第１項に定義され
   た全芳香族性ポリエステル。 ４、イソフタル酸が混合物の約２５％であるる、特許請
   求の範囲第３項で定義された全芳香族性ポリエステル。 ５、ヒドロキシ芳香族カルボン酸成分がｐ−ヒドロキシ
   安息香酸である、特許請求の範囲第１項で定義された全
   芳香族性ポリエステル。 ６、芳香族ジヒドロキシ成分が４，４’−ビフェノール
   である、特許請求の範囲第１項で定義された全芳香族性
   ポリエステル。 ７、マグネシウム触媒が酢酸マグネシウム四水塩である
   、特許請求の範囲第１項で定義された全芳香族性ポリエ
   ステル。 ８、亜硫酸塩安定剤がトリフェニルホスフィットである
   、特許請求の範囲第１項で定義された全芳香族性ポリエ
   ステル。 ９、亜燐酸塩安定剤がジステアリルペンタエリスリトー
   ルジホスフィットである、特許請求の範囲第１項で定義
   された全芳香族性ポリエステル。 １０、単量体が２０ｐｐｍまでの全灰分含有量と１０ｐ
   ｐｍまでの全カリウム含有量をもっている、特許請求の
   範囲第１項で定義された全芳香族性ポリエステル。 １１、特許請求の範囲第１項で定義された全芳香族性ポ
   リエステルを含めてなる組成物から成形されるオーブン
   ウェア物品。 １２、特許請求の範囲第１項で定義された全芳香族性ポ
   リエステルを含めてなる組成物からつくられる繊維。 １３、特許請求の範囲第１項で定義された全芳香族性ポ
   リエステルを含めてなる組成物からつくられるフィルム
   。 １４、炭化材料を本質的に含まず、良好な色と良好な熱
   安定性をもった全芳香族性ポリエステル類の製法であっ
   て、該製法が ａ）芳香族ジカルボン酸成分； ｂ）ヒドロキシ芳香族カルボン酸成分；及びｃ）芳香族
   ジヒドロキシ成分； の反応を含めてなり、反応触媒として約０ないし約１０
   ０ｐｐｍのマグネシウムが使用され、安定剤としてポリ
   エステル重量に基づいて０ないし約０．１重量％の亜燐
   酸塩が使用され、かつ単量体が５０ｐｐｍまでの全灰分
   含有量と２０ｐｐｍまでの全カリウム含有量をもってい
   る、全芳香族性ポリエステル類の製法。 １５、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸である、
   特許請求の範囲第１４項で定義された製法。 １６、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフ
   タル酸との混合物である、特許請求の範囲第１４項で定
   義された製法。 １７、イソフタル酸が混合物の約２５％である、特許請
   求の範囲第１６項で定義された製法。 １８、ヒドロキシ芳香族カルボン酸成分がｐ−ヒドロキ
   シ安息香酸である、特許請求の範囲第１４項で定義され
   た製法。 １９、芳香族ジヒドロキシ成分が４，４’−ビフェノー
   ルである、特許請求の範囲第１４項で定義された製法。 ２０、マグネシウム触媒が酢酸マグネシウム四水塩であ
   る、特許請求の範囲第１４項で定義された製法。 ２１、亜燐酸塩安定剤がトリフェニルホスフィットであ
   る、特許請求の範囲第１４項で定義された製法。 ２２、亜燐酸塩安定剤がジステアリルペンタエリスリト
   ールジホスフィットである、特許請求の範囲第１４項で
   定義された製法。 ２３、単量体が２０ｐｐｍまでの全灰分含有量と１０ｐ
   ｐｍまでの全カリウム含有量をもっている、全芳香族性
   ポリエステル類の製法。 ２４、特許請求の範囲第１４項で定義された製法によっ
   てつくられる全芳香族性ポリエステルを含めてなる組成
   物から成形されるオーブンウェア物品。 ２５、特許請求の範囲第１４項で定義された製法によっ
   てつくられる全芳香族性ポリエステルを含めてなる組成
   物からつくられる繊維。 ２６、特許請求の範囲第１４項で定義された製法によっ
   てつくられる全芳香族性ポリエステルを含めてなる組成
   物からつくられるフィルム。 ２７、炭化材料を本質的に含まず、良好な色と良好な熱
   安定性をもち、 ａ）テレフタル酸； ｂ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸；及び ｃ）４，４’−ビフェノール； の反応から誘導される反復単位を含めてなる、全体的に
   芳香族のポリエステルであって、反応触媒として約０な
   いし約１００ｐｐｍのマグネシウムが使用され、かつ安
   定剤としてポリエステル重量に基づいて０ないし約０．
   １重量％の亜燐酸塩が使用される、そして該ポリエステ
   ルをつくるのに使用したモノマーが５０ｐｐｍ以下の全
   灰分と２０ｐｐｍ以下の全カリウム含量を有し得る、全
   芳香族性ポリエステル。 ２８、炭化材料を本質的に含まず、良好な色と良好な熱
   安定性をもち、 ａ）テレフタル酸とイソフタル酸の混合物；ｂ）ｐ−ヒ
   ドロキシ安息香酸；及び ｃ）４，４’−ビフェノール； の反応から誘導される反復単位を含めてなる、全体的に
   芳香族のポリエステルであって、反応触媒として約０な
   いし約１００ｐｐｍのマグネシウムが使用され、かつ安
   定剤としてポリエステル重量に基づいて０ないし約０．
   １重量％の亜燐酸塩が使用され、かつ全芳香族族性ポリ
   エステルをつくるのに使用される単量体が、５０ｐｐｍ
   までの全灰分含有量と２０ｐｐｍまでの全カリウム含有
   量をもっている、全芳香族性ポリエステル。