JPH023834B2 - - Google Patents
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Description
本発明はピロ燐酸エステル誘導体及び／又は該
誘導体から製造される重合体を含有する人体硬質
組織用接着剤に関するものである。尚本発明の接
着剤は骨や歯等の硬質組織との親和性が優れるが
特に歯の治療において顕著な効果を示す。従つて
以下の説明においては歯科用を中心として述べる
が、これらの説明は本発明接着剤の適用範囲を制
限するものではない。 部分欠損歯に対する充填剤としては各種のセメ
ント類が主流を占めてきたが、熱或は光硬化性樹
脂組成物も注目を集めつつある。これらの充填剤
を欠損部に充填するに当つては、歯質との接着性
が問題となることがあり、接着性が不十分である
と充填した後で脱落したり、或は辺縁封鎖性が不
足する為に唾液等が侵入して深部における二次ウ
蝕を誘発することもある。又歯列矯正用バンド等
の取り付けに当つても該バンドと歯質との接着性
が問題になつている。この様なところから、シア
ノアクリレート系の接着剤をはじめとして種々の
接着剤が開発されているが、歯牙に対する親和性
という点では必ずしも満足できるものではない。
最近の研究によれば歯牙に対する接着性を満足す
る為にはエナメル質に対する親和性と象牙質に対
する親和性の両方を満足するものでなくてはなら
ないことが明らかになりつつある。本発明者等は
このような特性を有する接着剤、特にエナメル質
及び象牙質に対する親和性が良好な接着剤を開発
すべく研究し本発明の完成に到達した。 即ち本発明の接着剤は、分子内に重合性官能基
及び で示される基を有する重合性単量体及び／又は少
なくとも該化合物が成分の１つである重合体を含
有する人体硬質組織用接着剤である。 上記のピロ燐酸エステル基は、３つの燐酸エス
テル基と１つの水酸基とを有しているから、重合
性官能基は３つの燐酸エステル基の１つ以上に存
在すればよい。そして重合性官能基の種類につい
ては、本発明において格別の制限を設けるもので
はないが、代表的なものとしては２重結合含有基
が示される。燐酸エステル基は重合性官能基以外
の基を含んでいてもよく、その様な基としては不
飽和若しくは飽和の炭化水素或は含Ｎ、Ｓ、Ｏ等
の鎖状若しくは環状化合物から誘導されるもので
あり、これら置換基の数及び結合位置等によつ
て、該重合性単量体を区分すると次の５つのタイ
プに分けられる。即ち、 (1) 該単量体が、一般式 〔式中R1はアリル、アクリロイルオキシ（低
級）アルキル若しくはメタクリロイルオキシ
（低級）アルキルを意味し、R1における（低
級）アルキルはヒドロキシ、ハロゲンで置換さ
れていてもよい。R2はアルキル若しくはアリ
ールを意味する。R2同士は同一であつても異
なつていてもよい〕 で示される接着剤、 (2) 該単量体が、一般式 〔式中R1及びR2は前記(1)と同様で、R2同士は
同一であつても異なつていてもよい〕 で示される接着剤、 (3) 該単量体が、一般式 〔式中R1及びR2は前記(1)と同様で、R1同士は
同一であつても異なつていてもよい〕 で示される接着剤、 (4) 該単量体が、一般式 〔式中R1及びR2は前記(1)と同様で、R1同士は
同一であつても異なつていてもよい〕で示され
る接着剤及び (5) 該単量体が、一般式 〔式中R1は前記(1)と同様で、R1同士は同一又
は異なつていてもよい〕で示される接着剤が挙
げられる。 上記一般式（）で示される化合物は次の反応
式に従つて製造される。 〔式中R1及びR2は前記と同じもの及びＸはハロ
ゲンを意味する〕 上記反応形式は、単量体（）〜（）を製造
する場合も同様であり、化合物（）〜（）に
相当する化合物に結合するR1及びR2の種類や組
み合わせが異なるにすぎない。例えば の反応等が挙げられる。 以上の一般式におけるR1，R2で示される基を
更に詳しく説明すると下記とおりである。 R1はアリル、アクリロイルオキシ（低級）ア
ルキル又はメタクリロイルオキシ（低級）アルキ
ル等を意味し、ここに含まれるビニル基によつて
化合物（）〜（）に重合性が与えられる。尚
R1における（低級）アルキルとしてはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３
級ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６
のアルキルを例示することができ、このような
（低級）アルキルは１以上のヒドロキシ又はハロ
ゲンで置換されていてもよい。R2はアルキル若
しくはアリールを意味する。このようなアルキル
としては上記に例示した（低級）アルキルは勿
論、更に炭素数の多い炭化水素等が含まれる。又
アリールとしては、フエニル、キシリル、トリ
ル、ビフエニル、ナフチル、アントリル、フエナ
ントリル等が例示される。 次に化合物（）を製造する為の前記プロセス
について説明する。無水及び冷却下において置換
基をもつ燐酸（１モル）、ホスホリルクロライド
（１モル）及び塩基（1/2）モル）を溶媒中で反応
させる。該溶媒としては、塩化メチレン、クロロ
ホルム等の反応に悪影響を及ぼさない溶媒が例示
される。反応は脱塩酸縮合反応であり、脱塩酸剤
としてはトリアルキルアミンやピリジンの様な有
機塩基、炭酸塩の様な無機塩基が汎用される。反
応終了後、常法に従つて精製し、ピロ燐酸エステ
ル化合物（）を分離する。 上記反応における出発物質（）すなわち置換
基を有する燐酸としては次のものが例示される。
これらの化合物は、分子内に２個の水酸基を有す
る燐酸であり、換言すると３価の酸である燐酸の
水酸基における１つの水素原子が炭化水素等で置
換された燐酸である。 等が例示される。 一方化合物（）は燐酸モノハロゲン化物であ
り、結合子は１つのハロゲン及び２つの炭化水素
で占められている。ハロゲンが塩素である場合の
化合物としては次のものが例示されるが、勿論他
のハロゲンであつてもよい。
誘導体から製造される重合体を含有する人体硬質
組織用接着剤に関するものである。尚本発明の接
着剤は骨や歯等の硬質組織との親和性が優れるが
特に歯の治療において顕著な効果を示す。従つて
以下の説明においては歯科用を中心として述べる
が、これらの説明は本発明接着剤の適用範囲を制
限するものではない。 部分欠損歯に対する充填剤としては各種のセメ
ント類が主流を占めてきたが、熱或は光硬化性樹
脂組成物も注目を集めつつある。これらの充填剤
を欠損部に充填するに当つては、歯質との接着性
が問題となることがあり、接着性が不十分である
と充填した後で脱落したり、或は辺縁封鎖性が不
足する為に唾液等が侵入して深部における二次ウ
蝕を誘発することもある。又歯列矯正用バンド等
の取り付けに当つても該バンドと歯質との接着性
が問題になつている。この様なところから、シア
ノアクリレート系の接着剤をはじめとして種々の
接着剤が開発されているが、歯牙に対する親和性
という点では必ずしも満足できるものではない。
最近の研究によれば歯牙に対する接着性を満足す
る為にはエナメル質に対する親和性と象牙質に対
する親和性の両方を満足するものでなくてはなら
ないことが明らかになりつつある。本発明者等は
このような特性を有する接着剤、特にエナメル質
及び象牙質に対する親和性が良好な接着剤を開発
すべく研究し本発明の完成に到達した。 即ち本発明の接着剤は、分子内に重合性官能基
及び で示される基を有する重合性単量体及び／又は少
なくとも該化合物が成分の１つである重合体を含
有する人体硬質組織用接着剤である。 上記のピロ燐酸エステル基は、３つの燐酸エス
テル基と１つの水酸基とを有しているから、重合
性官能基は３つの燐酸エステル基の１つ以上に存
在すればよい。そして重合性官能基の種類につい
ては、本発明において格別の制限を設けるもので
はないが、代表的なものとしては２重結合含有基
が示される。燐酸エステル基は重合性官能基以外
の基を含んでいてもよく、その様な基としては不
飽和若しくは飽和の炭化水素或は含Ｎ、Ｓ、Ｏ等
の鎖状若しくは環状化合物から誘導されるもので
あり、これら置換基の数及び結合位置等によつ
て、該重合性単量体を区分すると次の５つのタイ
プに分けられる。即ち、 (1) 該単量体が、一般式 〔式中R1はアリル、アクリロイルオキシ（低
級）アルキル若しくはメタクリロイルオキシ
（低級）アルキルを意味し、R1における（低
級）アルキルはヒドロキシ、ハロゲンで置換さ
れていてもよい。R2はアルキル若しくはアリ
ールを意味する。R2同士は同一であつても異
なつていてもよい〕 で示される接着剤、 (2) 該単量体が、一般式 〔式中R1及びR2は前記(1)と同様で、R2同士は
同一であつても異なつていてもよい〕 で示される接着剤、 (3) 該単量体が、一般式 〔式中R1及びR2は前記(1)と同様で、R1同士は
同一であつても異なつていてもよい〕 で示される接着剤、 (4) 該単量体が、一般式 〔式中R1及びR2は前記(1)と同様で、R1同士は
同一であつても異なつていてもよい〕で示され
る接着剤及び (5) 該単量体が、一般式 〔式中R1は前記(1)と同様で、R1同士は同一又
は異なつていてもよい〕で示される接着剤が挙
げられる。 上記一般式（）で示される化合物は次の反応
式に従つて製造される。 〔式中R1及びR2は前記と同じもの及びＸはハロ
ゲンを意味する〕 上記反応形式は、単量体（）〜（）を製造
する場合も同様であり、化合物（）〜（）に
相当する化合物に結合するR1及びR2の種類や組
み合わせが異なるにすぎない。例えば の反応等が挙げられる。 以上の一般式におけるR1，R2で示される基を
更に詳しく説明すると下記とおりである。 R1はアリル、アクリロイルオキシ（低級）ア
ルキル又はメタクリロイルオキシ（低級）アルキ
ル等を意味し、ここに含まれるビニル基によつて
化合物（）〜（）に重合性が与えられる。尚
R1における（低級）アルキルとしてはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３
級ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６
のアルキルを例示することができ、このような
（低級）アルキルは１以上のヒドロキシ又はハロ
ゲンで置換されていてもよい。R2はアルキル若
しくはアリールを意味する。このようなアルキル
としては上記に例示した（低級）アルキルは勿
論、更に炭素数の多い炭化水素等が含まれる。又
アリールとしては、フエニル、キシリル、トリ
ル、ビフエニル、ナフチル、アントリル、フエナ
ントリル等が例示される。 次に化合物（）を製造する為の前記プロセス
について説明する。無水及び冷却下において置換
基をもつ燐酸（１モル）、ホスホリルクロライド
（１モル）及び塩基（1/2）モル）を溶媒中で反応
させる。該溶媒としては、塩化メチレン、クロロ
ホルム等の反応に悪影響を及ぼさない溶媒が例示
される。反応は脱塩酸縮合反応であり、脱塩酸剤
としてはトリアルキルアミンやピリジンの様な有
機塩基、炭酸塩の様な無機塩基が汎用される。反
応終了後、常法に従つて精製し、ピロ燐酸エステ
ル化合物（）を分離する。 上記反応における出発物質（）すなわち置換
基を有する燐酸としては次のものが例示される。
これらの化合物は、分子内に２個の水酸基を有す
る燐酸であり、換言すると３価の酸である燐酸の
水酸基における１つの水素原子が炭化水素等で置
換された燐酸である。 等が例示される。 一方化合物（）は燐酸モノハロゲン化物であ
り、結合子は１つのハロゲン及び２つの炭化水素
で占められている。ハロゲンが塩素である場合の
化合物としては次のものが例示されるが、勿論他
のハロゲンであつてもよい。
【式】等である。
尚化合物（）における燐酸エステル基の１つ
又は２つを重合性官能基を有する基で置き換えた
化合物、例えば 等も使用できることは言う迄もない。 目的物（）〜（）等は、原料化合物（）、
（）等を上記に例示した化合物群の中から可能
な組み合わせで選択することによつて、種々製造
することができる。反応は、化合物（）のOH
基における水素が、化合物（）のハロゲンと共
にHCl等となつて脱離されることにより、脱離残
基同士が縮合して目的物を与える。すなわち、上
記反応機構から理解されるように目的物の保有す
る３つの置換基は原料化合物の持つ置換基によつ
て決定される。 以上のようにして得られた目的物質〔化合物
（）〜（）等）は、置換基におけるビニル基
によつて重合性を示す。 上記化合物を接着剤として利用するに際しては
硬化剤（過酸化ベンゾイル等）や反応促進剤（ア
ミン類）と混合して接着剤組成物を形成し、市販
の充填剤やクラウンと欠損歯の間に介在させて硬
化させる方法が例示される。又上記の様な組成物
を形成するに当つては、前記化合物を重合反応用
の単量体原料と考え、 該単量体を患部に適用したのち硬化させる方
法、 該単量体と別種の重合性単量体を混合して、そ
の混合物を患部に適用したのち硬化させる方
法、 該単量体同士又は他の重合性単量体と重合させ
て、その重合体に上記と同一又は異なつた単量
体を混合し患部に適用したのち硬化させる方法
等がある。 尚前記化合物を利用するに際し、重合体成分
（組成物から無機フイラー、硬化剤、反応促進剤
等を除いた残部）は種々の組み合わせを利用する
ことが可能であり、その組み合わせ例は次のとお
りである。 まず組み合わせ単位を Ａ：本発明の化合物モノマー Ｂ：化合物Ａから得られるホモポリマー Ｃ：本発明に含まれる２種以上のモノマー化合物
Ａのコポリマー又は１種以上の本発明のモノマ
ー化合物Ａと１種以上の他の重合性単量体との
コポリマー Ｄ：他の重合性単量体 Ｅ：重合性単量体Ｄから得られるホモポリマー Ｆ：重合性単量体Ｄから得られるコポリマー と設定すると、 Ａ単独で利用する場合 Ａに対してＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦからなる群か
ら選択される１種以上を組み合わせて利用する
場合 Ｂ及び／又はＣと、Ｄを必らず含み、且つ任意
にＥ及び／又はＦを含む組み合わせによる利用
等が例示される。 次に本発明接着剤の特性について説明する。 例えば上記してきたような歯科用接着剤には、
施用後長時間の使用に耐える為の接着性が要求さ
れる。すなわち、これらが不十分であると充填物
やクラウンの固着が悪くなり歯孔から脱落し再治
療の必要が生じる。 本発明の接着剤は、重合後において引張、曲
げ、圧縮の各強度及び弾性係数が秀れているの
で、口腔内で受ける種々の応力に対して優れた耐
久性を示す。更に吸水量が少なく、熱膨張が小さ
いので口腔内における温度、湿度条件下において
も安定した耐久性を示す。又上記物性の他、歯質
との親和性が良好である為に接合面での接着性、
辺縁封鎖性は良好であり、このことは第１表にお
いて証明される通りである。その理由については
理論的に解明し得た訳ではないが、本発明を構成
する化合物の化学構造に依存するものと考えてい
る。即ち本発明の接着剤剤主成分化合物は化学構
造的に見れば分子内にOH基で示される親水性部
分を持ち、湿潤性の高い歯表面との親和性を良好
なものにしているだけでなく、該OH基が歯質中
のCaと塩を形成し、これらの効果が相乗的に発
揮される結果、接着性が極めて高くなつたものと
考えられる。 又本単量体の硬化に当つては、硬化時間が短い
為に患者に負担を与えることが少ない。尚ゲル時
間も適正であり練和時の作業性が害されることは
ないから低分子の反応性希釈剤を配合する必要が
なく、硬化後の吸湿による強度低下という問題や
歯髄に対する刺激が無いという長所もある。 以上のように本発明組成物は歯科用接着剤とし
ての利用価値が高いだけでなく、その他の人体硬
質組織用接着剤としても良好な特性を示し広範囲
の分野に応用することができる。 次に本発明の製造例を示す。 製造例 １ ２−メタクリロイルオキシエチル燐酸（１モ
ル）とジ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
ホスホリルクロライド（１モル）に、ピリジン
（0.5モル）を加え無水塩化メチレン中、０℃で反
応させる。反応生成物を水洗し硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し下記のピロ燐
酸エステル化合物を合成した。 製造例 ２ １，３−ジメタクリロイルオキシプロパン−３
−燐酸（１モル）、フエニル−２−メタクリロイ
ルオキシエチルホスホリルクロライド（１モル）
及びピリジン（0.5モル）を用いて製造例１と同
様に反応を行ない下記のピロ燐酸エステル化合物
を合成した。 製造例 ３ １−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロパン−３−燐酸（１モル）、ジエチルホスホリ
ルクロライド（１モル）及びピリジン（0.5モル）
を用いて製造例１と同様に反応を行ない下記のピ
ロ燐酸エステル化合物を合成した。 実施例 １〜３ 製造例１〜３で得たピロ燐酸エステル化合物を
歯質に似た性状の試料の接着に用い、その接着強
度を測定した。尚製造例１で得た化合物を実施例
１、製造例２で得た化合物を実施例２、製造例３
で得た化合物を実施例３に夫々用いた。 接着強度を測定するに当り、下記の配合組成物
を作成した。Ａ剤として各製造例で得たピロ燐酸
エステル化合物（100重量部）に対して過酸化ベ
ンゾイル（１重量部）を加えて十分混合し均一分
散物を得た。次にＢ剤としてエチルアルコール
（100重量部）に対してＰ−トルエンスルフイン酸
（５重量部）を加えて均一溶液を得た。Ａ剤とＢ
剤を等量ずつ混合して練和し、エナメル質及び象
牙に対する接着性を検討した結果は第１表に示す
値となつた。尚比較例として、従来から汎用され
ているビスGMA系ボンデイング剤（市販品）を
用いて検討に供した。 接着強度の測定方法（試料作成方法）は次の通
りである。 新鮮な牛歯エナメル質（試料）を平坦に削り、
＃600エメリーペーパーで仕上げバフ研磨を行な
つた後、37±１℃水中に浸漬する。23±１℃、相
対湿度：50±10％に保つた測定室において、試験
直前に38％燐酸溶液にて試料を１分間エツチング
処理し、水洗後通風で乾燥する。試料面にＡ剤及
びＢ剤を１滴ずつ滴下して混和し、スポンジ片又
は綿球で薄く塗布した。約10秒程度経過後、空気
を２〜３秒吹きつけ揮発成分を蒸発させる。該塗
布面上にステンレス枠を設け、市販の複合充填材
料アダプテイツク（米国Ｊ＆Ｊ社製）の練和物を
充填し硬化させる。37℃の水中に24時間浸漬後、
オートグラフにて接着強度を測定した。尚試料に
おける接着面積は直径６mmの円とし、強度測定個
数は５個とする。 一方象牙における接着強度の測定は次のとおり
である。象牙を直径10〜12mm、高さ６〜12mmの円
柱状に切断し、表面を＃600エメリーペーパーで
仕上げ研磨した後、37±１℃にて一週間放置し乾
燥する。試験前に37±１℃の水中に１時間浸漬し
た試料を用い上記牛歯エナメル質の場合と同様に
して接着強度を測定する。尚象牙の場合にはエツ
チング処理は行なわない。 実施例 ４ 接着強度を測定するに当り、下記の配分組成を
作成した。 Ａ剤として製造例１で得たピロ燐酸エステル化
合物のポリマー微粉末（30重量部）に対して、製
造例２で得たピロ燐酸エステル化合物（70重量
部）及び過酸化ベンゾイル（２重量部）を加えて
十分混合し均一分散物を得た。次にＢ剤としてエ
チルアルコール（100重量部）に対してｐ−トル
エンスルフイン酸（５重量部）を加えて均一溶液
を得た。Ａ剤とＢ剤を等量ずつ混合し、以下前記
実施例と同様にして、エナメル質及び象牙に対す
る接着性を検討した結果を第１表に示した。 実施例 ５ 接着強度を測定するに当り、下記の配合組成物
を作成した。Ａ剤として製造例１で得たピロ燐酸
エステル化合物及びメタクリル酸メチルの重量比
１対１の懸濁重合物をボールミルで粉砕した粒径
10〜30ミクロンの微粉末（100重量部）に、過酸
化ベンゾイル（２重量部）を加えて十分に混合し
均一分散物を得た。次にＢ剤としてメタクリル酸
メチル（90重量部）と２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（10重量部）にＮ，N′−ジエタノー
ル−ｐ−トルイジン（２重量部）を加えて均一溶
液を得た。 Ａ剤とＢ剤を等量ずつ混合し、以下前記実施例
と同様にして、エナメル質及び象牙に対する接着
性を検討した結果を第１表に示した。
又は２つを重合性官能基を有する基で置き換えた
化合物、例えば 等も使用できることは言う迄もない。 目的物（）〜（）等は、原料化合物（）、
（）等を上記に例示した化合物群の中から可能
な組み合わせで選択することによつて、種々製造
することができる。反応は、化合物（）のOH
基における水素が、化合物（）のハロゲンと共
にHCl等となつて脱離されることにより、脱離残
基同士が縮合して目的物を与える。すなわち、上
記反応機構から理解されるように目的物の保有す
る３つの置換基は原料化合物の持つ置換基によつ
て決定される。 以上のようにして得られた目的物質〔化合物
（）〜（）等）は、置換基におけるビニル基
によつて重合性を示す。 上記化合物を接着剤として利用するに際しては
硬化剤（過酸化ベンゾイル等）や反応促進剤（ア
ミン類）と混合して接着剤組成物を形成し、市販
の充填剤やクラウンと欠損歯の間に介在させて硬
化させる方法が例示される。又上記の様な組成物
を形成するに当つては、前記化合物を重合反応用
の単量体原料と考え、 該単量体を患部に適用したのち硬化させる方
法、 該単量体と別種の重合性単量体を混合して、そ
の混合物を患部に適用したのち硬化させる方
法、 該単量体同士又は他の重合性単量体と重合させ
て、その重合体に上記と同一又は異なつた単量
体を混合し患部に適用したのち硬化させる方法
等がある。 尚前記化合物を利用するに際し、重合体成分
（組成物から無機フイラー、硬化剤、反応促進剤
等を除いた残部）は種々の組み合わせを利用する
ことが可能であり、その組み合わせ例は次のとお
りである。 まず組み合わせ単位を Ａ：本発明の化合物モノマー Ｂ：化合物Ａから得られるホモポリマー Ｃ：本発明に含まれる２種以上のモノマー化合物
Ａのコポリマー又は１種以上の本発明のモノマ
ー化合物Ａと１種以上の他の重合性単量体との
コポリマー Ｄ：他の重合性単量体 Ｅ：重合性単量体Ｄから得られるホモポリマー Ｆ：重合性単量体Ｄから得られるコポリマー と設定すると、 Ａ単独で利用する場合 Ａに対してＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦからなる群か
ら選択される１種以上を組み合わせて利用する
場合 Ｂ及び／又はＣと、Ｄを必らず含み、且つ任意
にＥ及び／又はＦを含む組み合わせによる利用
等が例示される。 次に本発明接着剤の特性について説明する。 例えば上記してきたような歯科用接着剤には、
施用後長時間の使用に耐える為の接着性が要求さ
れる。すなわち、これらが不十分であると充填物
やクラウンの固着が悪くなり歯孔から脱落し再治
療の必要が生じる。 本発明の接着剤は、重合後において引張、曲
げ、圧縮の各強度及び弾性係数が秀れているの
で、口腔内で受ける種々の応力に対して優れた耐
久性を示す。更に吸水量が少なく、熱膨張が小さ
いので口腔内における温度、湿度条件下において
も安定した耐久性を示す。又上記物性の他、歯質
との親和性が良好である為に接合面での接着性、
辺縁封鎖性は良好であり、このことは第１表にお
いて証明される通りである。その理由については
理論的に解明し得た訳ではないが、本発明を構成
する化合物の化学構造に依存するものと考えてい
る。即ち本発明の接着剤剤主成分化合物は化学構
造的に見れば分子内にOH基で示される親水性部
分を持ち、湿潤性の高い歯表面との親和性を良好
なものにしているだけでなく、該OH基が歯質中
のCaと塩を形成し、これらの効果が相乗的に発
揮される結果、接着性が極めて高くなつたものと
考えられる。 又本単量体の硬化に当つては、硬化時間が短い
為に患者に負担を与えることが少ない。尚ゲル時
間も適正であり練和時の作業性が害されることは
ないから低分子の反応性希釈剤を配合する必要が
なく、硬化後の吸湿による強度低下という問題や
歯髄に対する刺激が無いという長所もある。 以上のように本発明組成物は歯科用接着剤とし
ての利用価値が高いだけでなく、その他の人体硬
質組織用接着剤としても良好な特性を示し広範囲
の分野に応用することができる。 次に本発明の製造例を示す。 製造例 １ ２−メタクリロイルオキシエチル燐酸（１モ
ル）とジ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
ホスホリルクロライド（１モル）に、ピリジン
（0.5モル）を加え無水塩化メチレン中、０℃で反
応させる。反応生成物を水洗し硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し下記のピロ燐
酸エステル化合物を合成した。 製造例 ２ １，３−ジメタクリロイルオキシプロパン−３
−燐酸（１モル）、フエニル−２−メタクリロイ
ルオキシエチルホスホリルクロライド（１モル）
及びピリジン（0.5モル）を用いて製造例１と同
様に反応を行ない下記のピロ燐酸エステル化合物
を合成した。 製造例 ３ １−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロパン−３−燐酸（１モル）、ジエチルホスホリ
ルクロライド（１モル）及びピリジン（0.5モル）
を用いて製造例１と同様に反応を行ない下記のピ
ロ燐酸エステル化合物を合成した。 実施例 １〜３ 製造例１〜３で得たピロ燐酸エステル化合物を
歯質に似た性状の試料の接着に用い、その接着強
度を測定した。尚製造例１で得た化合物を実施例
１、製造例２で得た化合物を実施例２、製造例３
で得た化合物を実施例３に夫々用いた。 接着強度を測定するに当り、下記の配合組成物
を作成した。Ａ剤として各製造例で得たピロ燐酸
エステル化合物（100重量部）に対して過酸化ベ
ンゾイル（１重量部）を加えて十分混合し均一分
散物を得た。次にＢ剤としてエチルアルコール
（100重量部）に対してＰ−トルエンスルフイン酸
（５重量部）を加えて均一溶液を得た。Ａ剤とＢ
剤を等量ずつ混合して練和し、エナメル質及び象
牙に対する接着性を検討した結果は第１表に示す
値となつた。尚比較例として、従来から汎用され
ているビスGMA系ボンデイング剤（市販品）を
用いて検討に供した。 接着強度の測定方法（試料作成方法）は次の通
りである。 新鮮な牛歯エナメル質（試料）を平坦に削り、
＃600エメリーペーパーで仕上げバフ研磨を行な
つた後、37±１℃水中に浸漬する。23±１℃、相
対湿度：50±10％に保つた測定室において、試験
直前に38％燐酸溶液にて試料を１分間エツチング
処理し、水洗後通風で乾燥する。試料面にＡ剤及
びＢ剤を１滴ずつ滴下して混和し、スポンジ片又
は綿球で薄く塗布した。約10秒程度経過後、空気
を２〜３秒吹きつけ揮発成分を蒸発させる。該塗
布面上にステンレス枠を設け、市販の複合充填材
料アダプテイツク（米国Ｊ＆Ｊ社製）の練和物を
充填し硬化させる。37℃の水中に24時間浸漬後、
オートグラフにて接着強度を測定した。尚試料に
おける接着面積は直径６mmの円とし、強度測定個
数は５個とする。 一方象牙における接着強度の測定は次のとおり
である。象牙を直径10〜12mm、高さ６〜12mmの円
柱状に切断し、表面を＃600エメリーペーパーで
仕上げ研磨した後、37±１℃にて一週間放置し乾
燥する。試験前に37±１℃の水中に１時間浸漬し
た試料を用い上記牛歯エナメル質の場合と同様に
して接着強度を測定する。尚象牙の場合にはエツ
チング処理は行なわない。 実施例 ４ 接着強度を測定するに当り、下記の配分組成を
作成した。 Ａ剤として製造例１で得たピロ燐酸エステル化
合物のポリマー微粉末（30重量部）に対して、製
造例２で得たピロ燐酸エステル化合物（70重量
部）及び過酸化ベンゾイル（２重量部）を加えて
十分混合し均一分散物を得た。次にＢ剤としてエ
チルアルコール（100重量部）に対してｐ−トル
エンスルフイン酸（５重量部）を加えて均一溶液
を得た。Ａ剤とＢ剤を等量ずつ混合し、以下前記
実施例と同様にして、エナメル質及び象牙に対す
る接着性を検討した結果を第１表に示した。 実施例 ５ 接着強度を測定するに当り、下記の配合組成物
を作成した。Ａ剤として製造例１で得たピロ燐酸
エステル化合物及びメタクリル酸メチルの重量比
１対１の懸濁重合物をボールミルで粉砕した粒径
10〜30ミクロンの微粉末（100重量部）に、過酸
化ベンゾイル（２重量部）を加えて十分に混合し
均一分散物を得た。次にＢ剤としてメタクリル酸
メチル（90重量部）と２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（10重量部）にＮ，N′−ジエタノー
ル−ｐ−トルイジン（２重量部）を加えて均一溶
液を得た。 Ａ剤とＢ剤を等量ずつ混合し、以下前記実施例
と同様にして、エナメル質及び象牙に対する接着
性を検討した結果を第１表に示した。
【表】
※ アダプテイツク母材が破壊した。
１ アルキル基の炭素数４〜８のアクリル酸アル
キル 50重量％以上 水酸基含有モノマー 0.1〜20重量％ リン酸エステル基又は亜リン酸エステル基含
有モノマー 0.01〜５重量％ 上記以外のビニルモノマー ０〜49.9重量％ の組成を有する共重合体(A)にポリイソシアネート
化合物(B)を配合してなる粘着剤組成物。 ２ ポリイソシアネート化合物(B)の配合量が共重
合体(A)に対し0.1〜５重量％である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
キル 50重量％以上 水酸基含有モノマー 0.1〜20重量％ リン酸エステル基又は亜リン酸エステル基含
有モノマー 0.01〜５重量％ 上記以外のビニルモノマー ０〜49.9重量％ の組成を有する共重合体(A)にポリイソシアネート
化合物(B)を配合してなる粘着剤組成物。 ２ ポリイソシアネート化合物(B)の配合量が共重
合体(A)に対し0.1〜５重量％である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
Claims (1)
- R2同士は同一であつても異なつていてもよい〕 で示される人体硬質組織用接着剤。 ３ 特許請求の範囲第１項において、ピロ燐酸エ
ステル誘導体が、一般式 〔式中R1，R2は特許請求の範囲第２項と同様で
あり、R2同士は同一であつても異なつていても
よい〕 で示される人体硬質組織用接着剤。 ４ 特許請求の範囲第１項において、ピロ燐酸エ
ステル誘導体が、一般式 〔式中R1及びR2は特許請求の範囲第２項に同様
であり、R1同士は同一であつても異なつていて
もよい〕 で示される人体硬質組織用接着剤。 ５ 特許請求の範囲第１項において、ピロ燐酸エ
ステル誘導体が、一般式 〔式中R1及びR2は特許請求の範囲第２項と同様
であり、R1同士は同一であつても異なつていて
もよい〕で示される人体硬質組織用接着剤。 ６ 特許請求の範囲第１項において、ピロ燐酸エ
ステル誘導体が、一般式 〔式中R1は特許請求の範囲第２項と同様であり、
R1同士は同一であつても異なつていてもよい〕
で示される人体硬質組織用接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56029029A JPS57143372A (en) | 1981-02-28 | 1981-02-28 | Adhesive for human hard tissue |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56029029A JPS57143372A (en) | 1981-02-28 | 1981-02-28 | Adhesive for human hard tissue |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57143372A JPS57143372A (en) | 1982-09-04 |
| JPH023834B2 true JPH023834B2 (ja) | 1990-01-25 |
Family
ID=12264980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56029029A Granted JPS57143372A (en) | 1981-02-28 | 1981-02-28 | Adhesive for human hard tissue |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57143372A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0433557U (ja) * | 1990-07-13 | 1992-03-18 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5525648A (en) | 1991-12-31 | 1996-06-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for adhering to hard tissue |
| US5256447A (en) * | 1991-12-31 | 1993-10-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesive composition and method |
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| WO1996000559A1 (en) * | 1994-06-30 | 1996-01-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for bonding amalgam to dental surfaces |
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| DE102005023094A1 (de) * | 2005-05-13 | 2006-11-16 | Nies, Berthold, Dr. | Bioaktiver Knochenzement und seine Herstellung |
-
1981
- 1981-02-28 JP JP56029029A patent/JPS57143372A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0433557U (ja) * | 1990-07-13 | 1992-03-18 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57143372A (en) | 1982-09-04 |
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