JPH0238150B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリイミド組成物、とくに高度に平
面性の被膜を形成できるポリイミド組成物に関す
る。 ポリイミドは電子分野において広く使用されて
おり、ここでポリイミドは半導体装置上に誘電フ
イルムを形成するのに有用である。ポリイミドは
半導体装置のための保護被膜としてとくに有用で
ある。 ポリマー分野において、二無水物およびジアミ
ンを縮合重合させてポリ（アミド−酸）を形成す
ることにより、熱的に安定な全芳香族のポリイミ
ドをつくることはよく知られている。このような
ポリイミドは、なかでも、エドワーズ
（Edwards）への米国特許第3179634号中に開示
されている。これらのポリ（アミド−酸）は高
温、例えば、300〜400℃に加熱することにより容
易に脱水されて対応するポリイミドになる。これ
らの全芳香族のポリイミドは完全には可溶性でな
く、それゆえ、保護フイルムはポリイミドの形態
で直接被覆されえない。その代わり、非プロトン
溶媒に易溶性であるという利点を有する前駆物質
のポリ（アミド−酸）が普通に使用されている。
次いで、このようなポリ（アミド−酸）溶液を被
覆して適当なフイルムを形成し、そしてこのフイ
ルムを高温に加熱して溶媒を蒸発させかつポリア
ミン酸を脱水してポリイミドを形成することによ
り対応するポリイミドに転化される。 電子装置の上の絶縁層としてポリイミド被膜を
使用するとき、層はできるだけ平面に近く、こう
して均一な上に横たわる機能的層を容易に適用で
きることがきわめて重要である。ここで使用する
とき、「平面性」（planarity）という用語は物質
が種々の形態の構造体の上を流れかつ平面の表面
を生成することができず能力を意味する。換言す
ると、ポリイミド層は平担でありかつ下に横たわ
る基体および／または電子構成成分の表面の不完
全性を示さない。これは次の理由できわめて困難
である。すなわち、溶媒がポリ（アミド−酸）の
ポリイミドの形態への転換の間に蒸発するとき、
被膜は収縮しかつ剛性となる傾向があり、そして
平面層を形成するようには容易に流れない。それ
ゆえに、フイルムの収縮を最小とすることが必要
な高い固形分の水準において、反応系が低粘稠性
であるように、ポリイミドの形成が遅延する被覆
溶液を有することが高度に望ましいであろう。 一面において本発明は、高い平面性を有するポ
リイミド被膜を適用する方法において、順次の工
程： (a) 少なくとも20％が揮発性アルコールでエステ
ル化されている芳香族酸二無水物の非プロトン
性溶媒中の溶液を調製し、 (b) 工程(a)で調製した溶液に実質的に等モル量の
芳香族ジアミンを溶解し、ここで該ジアミンお
よび工程(a)で用いた二無水物の各々が少なくと
も一つの柔軟な連鎖を有するかまたは、該ジア
ミン中のアミノ基が互いにメタ−位にあること
を条件として、該二無水物が少なくとも一つの
柔軟な連鎖を有し：柔軟な連鎖とは芳香族基の
間を連結し且つ立体的な回転をすることができ
る連鎖である； (c) 工程(b)で得られた溶液を基体に適用し、そし
て被膜を200〜300℃に加熱して揮発性アルコー
ルの生成を伴う該二無水物の脱エステル化、該
二無水物とジアミンとの縮重合によるポリ（ア
ミド−酸）の生成および反応溶液からの揮発性
アルコールおよび溶媒の蒸発を生起させ、そし
て (d) 該ポリ（アミド−酸）を300〜500℃に加熱し
てアルコールと溶媒の本質的に完全な除去、該
ポリ（アミド−酸）の脱水と対応するポリイミ
ドの生成および該ポリイミドの再流動を生起さ
せることからなり、ここに該ポリイミドは、
250〜330℃のTgを有し、少なくとも二つの柔
軟な連鎖を有するかまたは、ジアミン中のアミ
ノ基が互にメタ−位にあることを条件として、
二無水物からの少なくとも一つの柔軟な連鎖を
有する繰返し重合単位を含有する、ことを特徴
とする方法に関する。 他の面において、本発明は、基体に平滑なポリ
イミド被膜を適用するための組成物において、少
なくとも20％が揮発性アルコールでエステル化さ
れている芳香族酸二無水物と実質的に等モルの芳
香族ジアミンとの非プロトン性溶媒中の溶液から
なり、ここで該二無水物およびジアミンの各々が
少くとも一つの柔軟な連鎖を有するかまたは、ジ
アミン中のアミノ基が互にメタ−位にあることを
条件として、該二無水物が少なくとも一つの柔軟
な連鎖を有し：柔軟な連鎖とは芳香族基の間を連
結し且つ立体的な回転をすることができる連鎖で
ある；ことを特徴とする組成物、に関する。 ラビン（Lavin）らへの米国特許第3190856号
は、(a)ベンゾフエノン基を含有するテトラカルボ
ン酸無水物および(b)C₆−C₁₆芳香族第一アミンの
ポリ縮合生成物であるポリイミドに関する。 ラビン（Lavin）らへの米国特許第3347808号
は、(a)ベンゾフエノンテトラカルボン酸またはそ
のC₁−C₆アルキルジエステルおよび(b)C₂−C₆脂
肪族第−アミンまたはC₆−C₃₆脂肪族芳香族第一
ジアミンおよび／またはトリアミンの溶液である
被覆組成物に関する。 ポリイミドのポリ（アミド−酸）前駆物質の調
製は、二無水物およびジアミンを非プロトン溶媒
中で縮合重合することによつて実施される。した
がつて、本発明の方法に適当な非プロトン溶媒は
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセタミド、ジ
メチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミド
である。Ｎ−メチルピロリドンは本発明における
使用にとくに好ましい溶媒である。溶媒の混合物
を同様によく溶媒の揮発性を調節するために使用
することができる。しかしながら、溶媒は二無水
物反応成分との副生物の形成を回避するために水
を実質的に含有すべきではない。0.1重量％より
多くない水分を有する溶媒は好ましい。 二無水物およびジアミンの両者の選択は、それ
らが低融点の、すなわち、350〜450℃において溶
融しかつ流動するポリイミドを生成しなくてはな
らないので、本発明の方法においてきわめて重要
である。こうして、ポリイミドは250〜330℃、好
ましくは260〜320℃のTgを有するべきである。 これらの特性を有するポリイミドを得るため
に、反復単位は少なくとも２つの柔軟な
（flexible）〔ヒンジ（hinge）〕連鎖（linkage）ま
たは少なくとも１つの柔軟な連鎖を二無水物中に
含有することが必要であり、ただしジアミンは互
いに関してメタ位置に存在するアミン基を含有す
ることを条件とする。各反復ポリマー単位が２以
上の柔軟な連鎖を含有するとき、これらの連鎖は
二無水物およびジアミンのいずれかまたは両者上
に含有されうる。反復ポリマー単位が１つのみの
柔軟な単位を含有するとき、それは二無水物中に
存在しなくてはならず、さらにジアミンのアミン
部分は互いに関してメタ位置に存在しなくてはな
らない。「柔軟な」または「ヒンジ」連鎖は、立
体的に実質的な回転が可能である芳香族基の間を
結合する連鎖を意味する。適当な柔軟な連鎖を有
するいくつかの二無水物およびジアミンを下表１
に記載する。 表１ 柔軟な芳香族間の連鎖を含有する芳香族二無水物
およびジアミン Ｉ 二無水物 略号 オキシジフタル酸二無水物 ODPA ２，２−ビス（３，４）−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物 6PDA ３，４，3′，4′−ベンゾエノンテトラカルボン
酸二無水物 BTDA ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）パ−フルオルプロパン二無水物 6FDA ２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）−フエニル］ヘキサフルオルプロパ
ン二無水物 BFDA ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
CSDA ジアミン ジアミノベンゾフエノン DABP メチレンジアニリン MDA オキシジアニリン ODA ２，２−ビス（ｐ−ジアニリン） 6FDAm パーフルオロプロパンチオジアニリン TDA １，８−ビス（４−アミノチオフエノキシ）パ
ーフルオロオクタン ATPPO ４，4′−（ｐ−アミノベンゾイルジフエニル）
エーテル BABDE レゾルシノールビス−アニリン RBA 上の基準をかんがみて、ピロメリツト酸二無水
物（PMDA）のような芳香族二無水物は柔軟な
連鎖を含有しないので、本発明における使用に一
般に適当ではないことか理解されるであろう。同
様に、ジアミノスルホン（DAS）、１，５−ジア
ミノナフタレン（１，５ ND）およびパラフエ
ニレンジアミン（PPD）は同じ理由で適当では
ない。しかしながら、メタフエニレンジアミンお
よび３，５−ジアミノ安息香酸のようなジアミン
は、柔軟な芳香族間の連鎖をもたないが、それら
のアミン基が互いに関してメタ位置に位置するの
で、使用することができる。しかしながら、それ
らは少なくとも１つの柔軟な基を有する二無水物
と組み合わせて使用しなくてはならない。 二無水物およびジアミンからつくられた本発明
のポリイミドは上の立体的基準を満足することが
好ましいが、一般に適当でない他の二無水物およ
びジアミンは、生ずるコポリマーが250〜330℃、
好ましくは260〜320℃の範囲内のTg値を有する
かぎり、使用することができることが認識される
であろう。 本発明のジエステル化を実施するために適当な
アルコールは揮発性モノアルコール、すなわち、
200℃以下の大気中の沸点を有しかつ200〜300℃
に加熱したとき溶液から蒸発するものである。式
ROHの事実上いかなるアルコールも、それが揮
発性の基準を満足しかつＲ基が二次反応を起こさ
ないかぎり、適当である。こうして、低級（C₁
−C₆）アルカノールおよびベンジルアルコール、
フエノールおよびクレゾールはすべて適当であ
り、同様に低分子量のエーテルアルコール、例え
ば、エチレンまたはプロブレングリコールモルア
ルキルエーテルも適当である。しかしながら、ポ
リオールはポリエステルを形成するので不適当で
ある。 揮発性アルコールの量は、二無水物の酸基の少
なくとも20％、好ましくは少なくとも40％をエス
テル化するために十分な量であるべきである。酸
基の20％より少ないエステル化は、それからつく
られるポリマーが高過ぎる分子量を有し、それゆ
え高度に粘稠であり過ぎて高い固形分を可能とし
ないので、望ましくない。ジエステル化の程度が
増加するにつれて、硬化の間の収縮が低く、それ
ゆえより平面の被膜を与える、より高い固形分の
溶液が得られる。 二無水物とアルコールとの間のエステル化反応
は、アルコールの実質的な量を揮発させないで、
50〜100℃において最良に実施されて急速な反応
速度が得られる。触媒は不必要である。さらに、
生ずる半エステルは、溶液を200℃に加熱すると
きエステル基（Ｒ基）が追い出されるまで、芳香
族ジアミンと実質的に反応しないでとどまる。 アミンを二無水物半エステルと室温において混
合するとき、ポリアミン酸の形成は起こらないで
あろう。しかしながら、ポリ縮合およびポリ（ア
ミド−酸）の形成は溶液中にエステル化しない二
無水物を存在させて非常に容易に起こるであろ
う。 適切なポリマーの分子量を得ることができるよ
うにするために、ほぼ等モル比率の反応成分を反
応系において使用することが通常好ましいであろ
う。この理由で、二無水物／ジアミンの比および
ジアミン／二無水物の比は0.95より小さくあるべ
きではない。これらのほぼ等モル量の比率内にお
いて、25℃でＮ−メチルピロリドン中で測定して
0.3〜0.9の固有粘度（）を有する強い高分子量
のポリイミドを得ることが可能である。上に記載
した限界内で、分子量を効果的に調節することが
でき、かつ分子量分布はいつそう狭い。好ましい
化学量論的範囲外では、分子量は非常に低過ぎか
つ広い範囲の分子量分布が得られる。 二無水物半エステル、ジアミン、非プロトン溶
媒および、二無水物がエステル化しない程度に、
ポリアミン酸オリゴマーの前述の溶液を、適当な
方法、例えば、吹付け、スピニング（spinning）、
スクリーン印刷、浸漬などにより支持体へ適用す
ることができる。しかしながら、適用方法に無関
係に、仕上げられたポリイミド被膜の高い収縮を
回避するために、ポリマー前駆物質の濃度をでき
るだけ高くすることが望ましい。この理由で、単
に溶液の希釈によつて平面性を得ることは実際的
ではない。その代わり、本発明の方法は、高温に
おいてリフローイング（refolwing）して平面の
被膜を形成することができる、ポリイミドの前駆
物質の高い固形分の溶液を調製することによつて
平面性を得るように設計されている。 支持体に適用した後、組成物を200〜300℃に加
熱して二無水物半エステルの脱エステル化を実施
する。この温度において、それから形成するアル
コールを溶液から蒸発させならびに非プロトン溶
媒の一部を蒸発させる。次いで、二無水物を芳香
族ジアミンとのポリイミド縮合により自由に反応
させ、対応するポリ（アミド−酸）を形成する。
ポリ（アミド−酸）をさらに300〜500℃に加熱す
るとき、それは脱水されかつ対応するポリイミド
に転化され、このポリイミドはリフローイングし
て平面の被膜を形成する。 実施例 実施例 １ 温度計、機械的撹拌機、乾燥管および加熱マン
トルを装備する三首の500ml容の外底フラスコに、
88.8g（0.2モル）の6FDA、7.4g（0.16モル）のエタ
ノールおよび100gのＮ−メチルピロリドン
（NMP）を供給した。この混合物を100℃に１時
間加熱して6FDAを部分的にジエステル化し、そ
して40℃に冷却する。この透明な反応混合物に、
66.4gのNMP中の40g（0.2モル）のODAの溶液を
添加した。この混合物を周囲温度において３時間
撹拌した。最終の生成物は透明な琥珀色の溶液で
あり、これは44.9％の固形分および20ポイズの粘
度を有した。それを幅10ミクロンおよび間隔10ミ
クロンの金属ラインを有するシリコンのウエーフ
アー上に被覆した。被覆したウエーフアーを200
℃に30分間、300℃に30分間および425℃に20分間
それぞれ加熱した。硬化した被膜の平面性は、タ
レ・アルフアステツプ（Talley Alphstep）で測
定して、91％であつた。 実施例 ２ 温度計、機械的撹拌機、乾燥管および加熱マン
トルを装備する三首の500ml容の外底フラスコに、
88.8g（0.2モル）の6FDA、12.9g（0.28モル）のエ
タノールおよび100gのＮ−メチルピロリドンを
供給した。この混合物を100℃に１時間加熱して
6FDAを部分的にジエステル化し、そして40℃に
冷却する。この透明な反応混合物に、112.6gの
NMP中の40g（0.2モル）のODAの溶液を添加し
た。この混合物を周囲温度において３時間撹拌し
た。最終の生成物は透明な琥珀色の溶液であり、
これは40％の固形分および96cpsの粘度を有した。
それを幅10ミクロンおよび間隔10ミクロンの金属
ラインを有するシリコンのウエーフアー上に被覆
した。被覆したウエーフアーを200℃に30分間、
300℃に30分間および425℃に20分間それぞれ加熱
した。硬化した被膜の平面性は、タレ・アルフア
ステツプ（Talley Alphastep）で測定して、94
％であつた。 実施例 ５〜17 １系列の15種類のポリイミドを前述の方法でつ
くり、ここで種々の二無水物およびジアミンを一
緒に使用した。ポリマーの組成および各々のTg
は下表２に記載する。

【表】

【表】 実施例２〜５において、二無水物CSDAは１つ
の柔軟な結合を有し、そしてジアミンRBAは２
つのこのような柔軟な結合を有する。さらに、
MPDのアミン基はメタ関係にあつた。こうして、
ポリイミドのTg値は250〜330℃の範囲内に十分
入る。 実施例６〜10において、二無水物6FDAおよび
ジアミンCDAの両者は柔軟な結合を含有する。
こうして、コモノマーとして使用するこれらのコ
ポリマーは、PPDが柔軟な結合を含有しないと
いう事実にかかわらず、満足すべきTgを有した。
非柔軟性PPDの量がより柔軟性のODAに関して
増加するにつれて、Tgは実質的に上昇すること
が明らかである。事実、PPDを実施例11におい
て唯一のジアミンとして使用するとき、Tgは本
発明の組成物において使用することができる水準
の上限に到達する。 実施例13〜15は、ジアミンの１つが柔軟な結合
を含有しないという事実にかかわらず、満足すべ
きTgを有するポリイミドコポリマーを例示する。
しかしながら、1.5NPを唯一のジアミン成分（実
施例12）として使用するとき、ポリイミドTgは
有用な範囲を越えて上昇する。 実施例16はジアミンの混合物の使用を例示し、
ジアミンの一方（ODA）は柔軟な結合を有しか
つ他方（MPD）は柔軟な結合をもたないが、ア
ミン基は互いに関してメタ位置に存在する。この
ポリイミドのTgは本発明の有用な範囲内に十分
入る。実施例17のポリイミドのTgは好ましい最
小水準よりわずかに下にある。各ポリマー単位は
6FDAからの１つの柔軟な結合およびRBAから
の２つの柔軟な結合を含有した。 実施例 18 ３種類のポリイミドの他の系列を、二無水物お
よびジアミンの３つの組み合わせから前述の実施
例の方法において調製した。この系列の各構成員
は、二無水物の脱エステル化の程度を変更するこ
とにより、いくつかの異る固形分水準において調
製した。第１図および第２図はこの系列のデータ
のプロツトである。第１図におけるデータは、す
べての二無水物およびジアミンが柔軟な結合を含
有するとき、最高の固形分の水準、結局最高の平
面率が得られたことを示す。二無水物（PMDA）
が柔軟な結合を含有しないポリイミドは低い平面
性を与えただけであつた。第２図は、硬化温度が
上昇するにつれて、ポリイミドの平面性が減少し
たことを示す。しかしながら、第１図において最
高の平面性を有するポリマー（6FDA／ODA）
は、リフローイングの能力をもつため、350℃以
上に加熱したとき平面性の実質的な増加を示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、他のポリイミドと比較した本発明の
組成物についての平面性と固形分の重量％との相
関関係のプロツトである。第２図は、他のポリイ
ミドと比較した本発明の組成物についての温度の
関数としての平面性の相関関係のプロツトであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高い平面性を有するポリイミド被膜を適用す
   る方法において、順次の工程： (a) 少なくとも20％が揮発性アルコールでエステ
   ル化されている芳香族酸二無水物の非プロトン
   性溶媒中の溶液を調製し、 (b) 工程(a)で調製した溶液に実質的に等モル量の
   芳香族ジアミンを溶解し、ここで該ジアミンお
   よび工程(a)で用いた二無水物の各々が少なくと
   も一つの柔軟な連鎖を有するかまたは、該ジア
   ミン中のアミノ基が互にメタ−位にあることを
   条件として、該二無水物が少なくとも一つの柔
   軟な連鎖を有し：柔軟な連鎖とは芳香族基の間
   を連結し且つ立体的な回転をすることができる
   連鎖である； (c) 工程(b)で得られた溶液を基体に適用し、そし
   て被膜を200〜300℃に加熱して揮発性アルコー
   ルの生成を伴う該二無水物の脱エステル化、該
   二無水物とジアミンとの縮重合によるポリ（ア
   ミド−酸）の生成および反応溶液からの揮発性
   アルコールおよび溶媒の蒸発を生起させ、そし
   て (d) 該ポリ（アミド−酸）を300〜500℃に加熱し
   てアルコールと溶媒の本質的に完全な除去、該
   ポリ（アミド−酸）の脱水と対応するポリイミ
   ドの生成および該ポリイミドの再流動を生起さ
   せることからなり、ここに該ポリイミドは、
   250〜330℃のTgを有し、少なくとも二つの柔
   軟な連鎖を有するかまたは、ジアミン中のアミ
   ノ基が互にメタ−位にあることを条件として、
   二無水物からの少なくとも一つの柔軟な連鎖を
   有する繰返し重合単位を含有する、 ことを特徴とする方法。 ２ 基体に平滑なポリイミド被膜を適用するため
   の組成物において、少なくとも20％が揮発性アル
   コールでエステル化されている芳香族酸二無水物
   と実質的に等モルの芳香族ジアミンとの非プロト
   ン性溶媒中の溶液からなり、ここで該二無水物お
   よびジアミンの各々が少なくとも一つの柔軟な連
   鎖を有するかまたは、ジアミン中のアミノ基が互
   にメタ−位にあることを条件として、該二無水物
   が少なくとも一つの柔軟な連鎖を有し：柔軟な連
   鎖とは芳香族基の間を連結し且つ立体的な回転を
   することができる連鎖である； ことを特徴とする組成物。 ３ 芳香族酸二無水物が２，２−ビス（３，４−
   ベンゼンカルボン酸無水物）パーフルオルプロパ
   ンである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ ジアミンがオキシジアニリンである特許請求
   の範囲第３項記載の組成物。 ５ ジアミンがｍ−フエニレンジアミンである特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６ 揮発性アルコールがエタノールである特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 ７ 柔軟な連鎖が、オキシ、チオ、スルホニル、
   カルボニル、アルキレン、ハロアルキレン、レゾ
   ルシナル、ビス（４−オキシフエニレン）ハロア
   ルキレン、ビス（４−カルボニルフエニレン）エ
   ーテルまたはビス（チオ）ハロアルキレンである
   特許請求の範囲第２項記載の組成物。