JPH0237371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は疎水性基と親水性基とを有する特定の
変性ポリビニルアルコール（以下ポリビニルアル
コールをPVAと略記する）を乳化安定剤として
ロジン系物質の水性エマルジヨンを製造する方法
に関する。 紙、板紙、木質繊維板などのセルロース繊維製
品は本質的に多孔質のものであり、又セルロース
繊維自身が親水性の強いものであるため、成型
後、水に濡れたり、又印刷時などに製品の変形、
破損、インキのにじみなどのトラブルがおこり易
いものである。そこで耐水性、耐インキにじみ性
などを改良する目的で強化ロジン系サイズ剤をセ
ルロース繊維の水分散液に添加し抄造することが
おこなわれている。しかしながら抄造時にサイズ
剤を添加するいわゆる内添法によるサイズ法はセ
ルローススラリーにサイズ剤を添加し、しかるの
ち硫酸バンドなどの添加剤を投入し、セルロース
にサイズ剤を吸着させるものであり、サイズ剤の
歩留りに問題があり、原料薬品の無駄使い、ある
いは廃液中へサイズ剤が硫酸バンドなどが含まれ
ることによる公害などの問題がある。 抄造後にサイズ剤を塗工するいわゆる外添法は
サイズ液は全量が塗布されるため前述のごとく内
添法にみられる廃液、原料薬品の歩留りなどの問
題も生じることがない。その様なサイズ剤として
スチレン―無水マレイン酸共重合体とか、アルキ
ド樹脂などが提唱されているが高価なものであり
その使用は制限されている。原料的に安価なロジ
ン系物質は水溶性等に問題がありそのままでは外
添サイズ剤として使用することはできないのでエ
マルジヨン化する必要がある。このような事情か
ら低分子界面活性剤を乳化安定剤として用いるこ
とによりロジン系物質の水性エマルジヨンを得る
ことがよく知られている。しかしながらこの様な
方法で得られたエマルジヨンを塗工しても予期し
たところの充分なサイズ効果が得られていないの
が実情である。それは共存する低分子乳化剤が親
水性であるためではないかと考えられているが、
このような状況下にあつて、ロジン系物質のサイ
ズ効果を妨げない乳化安定剤によるロジン系物質
の乳化方法の開発が待たれている。 PVAは水溶性高分子であり、紙表面に塗工す
ることができることは知られており、又サイズ効
果が発揮されることも知られている。しかしなが
らロジン系サイズ剤に比較するとまつたくその効
果は低いものである。PVAは乳化安定剤として
使用する場合があることは公知であるがロジン系
物質の乳化安定剤として用いても安定性のよいエ
マルジヨンを得ることはできない。この様な実情
にかんがみ、本発明者らはサイズ効果を発揮する
ロジン系物質の水性エマルジヨンを高度に改質さ
れた変性PVAを使用することによつて製造する
ことを目的として鋭意研究した結果、疎水性基と
親水性基の両者を有する特定の変性PVAを乳化
安定剤として用いる時は安定なロジン系物質のエ
マルジヨンが得られ、かつ該エマルジヨンはセル
ロース繊維製品に塗工するならばきわめてすぐれ
たサイズ効果を発揮することを見出し本発明を完
成するに到つたものである。 すなわち、本発明は、ロジン系物質を乳化安定
剤の存在下に水性媒体中に乳化せしめ、ロジン系
物質の水性エマルジヨンを製造する方法におい
て、乳化安定剤として側鎖に炭素数４以上の炭化
水素よりなる疎水性基と0.01モル％以上〜3.0モ
ル％以下の陰イオン性親水性基とを有する変性
PVAを使用することを特徴とするロジン系物質
の水性エマルジヨンの製造法に関するものであ
る。 本発明において使用される変性PVA中に含ま
れている炭化水素基は炭素数が４以上であること
が必要である。炭素数が３以下であるとエマルジ
ヨンの安定性にとぼしく変性の効果が充分に発揮
されない。導入される炭化水素基の量は0.01モル
％から15モル％の範囲であることが望ましく、
0.01モル％未満では安定したエマルジヨンを得る
ことがなかなか困難であり、従つて本発明が目的
としている充分な効果を得ることができず、一
方、15モル％を越えて導入する時は後述する親水
性基の導入量にもよるが、変性PVAの水溶性が
低下し、水不溶性のものとなつたり、又PVAが
本来有しているところの強い造膜性などの性質が
失なわれることがある為か、よい結果が得られな
い場合がある。 また本発明において使用される変性PVA中に
導入される親水性基は0.01モル％から3.0モル％
の範囲であることが必要であり、0.01モル％未満
である場合には、炭化水素基の導入量にもよるが
変性PVAが水不溶性になつたり、また得られた
エマルジヨンの安定性が低下するなどの問題を生
ずることがあり、一方、3.0モル％を越えて導入
してももはやその効果は飽和してしまい、それ以
上の性能を期待することはできず、コスト面から
これ以上の導入は無意味である。 炭化水素基は直鎖状の炭化水素基である場合よ
り分岐状の炭化水素基であつた方がエマルジヨン
の粒径、粗粒の発生率、エマルジヨンの安定性等
にすぐれた場合が多くより好ましい。この理由は
明確ではないが炭化水素基中のメチル基、メチレ
ン基、メチン基の比が分岐状炭化水素基と直鎖状
炭化水素基とでは異なることや、結晶性、配向
性、会合性、吸着性能などの差に起因するのでは
ないかと考えられる。 本発明において使用される変性PVAの側鎖に
炭化水素基を導入する方法としては炭化水素基を
有するエチレン性不飽和単量体、例えばブチルビ
ニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステア
リルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテ
ル類、ヘプテン―１、オクテン―１、ドデセン―
１などのα―オレフイン類、ラウリン酸ビニルエ
ステル、ステアリン酸ビニルエステルなどのビニ
ルエステル類、Ｎ―ブチルアクリルアミドなどの
Ｎ―アルキル置換アクリルアミド類と酢酸ビニル
エステルとを共重合せしめた後ケン化する方法な
どがあるがなかでもイソアミルビニルエーテル、
平均炭素数が10の分岐状脂肪酸ビニルエステル
（シエル化学製VeoVa―10）などの分岐状炭化水
素基を有する単量体が好適に用いられるほか、未
変性PVAを脂肪族モノアルデヒドでアセタール
化する方法などもある。 側鎖に陰イオン性親水性基を導入する方法とし
ては例えばクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
モノメチル、アクリル酸メチル、無水マレイン酸
などのカルボキシル基又はカルボキシル基に変換
し得る基を含有する単量体類、あるいはビニルス
ルホン酸、アリルスルホン酸塩、Ｎ―アクリルア
ミドプロパンスルホン酸塩等のスルホン酸基含有
単量体と酢酸ビニルとを共重合せしめた後ケン化
する方法やPVAに硫酸、クロルスルホン酸など
を反応させてエステル化する方法などがあげられ
る。 ケン化度については特に制限はなく水溶性の範
囲であればよいが通常は60モル％以上のケン化度
であつた方が耐水性などの観点から良好である。
重合度は必要とするエマルジヨンの粘度等により
適宜選択すべきであるが通常は200〜3000の範囲
が適当である。 本発明において乳化されるロジン系物質はウツ
ドロジン、ガムロジンおよびトール油ロジンのよ
うな既知の種類のロジンをさす。該ロジン系物質
は粗製のものでもよいし、あるいは既知の方法で
精製され、水添され又はα，β―不飽和多塩基酸
などと反応していてもよい。 ロジン系物質の乳化にあたつてはロジン系物質
を実質的に水に不溶の溶剤に溶解後ストリツピン
グしながら水に乳化分散させる方法、溶融された
ロジン物質、水、変性PVAを混合しエマルジヨ
ン化する方法など公知の方法が可能である。又一
般流体撹拌機、超音波式乳化機、高速回転強せん
断型撹拌分散機、コロイドミル、スクリユー抽出
機、静電場を利用した撹拌機などを使用する手法
でおこなうことができる。 乳化安定剤としの変性PVAの配合割合は特に
制限はないが、前述したロジン系物質に対して１
〜50重量％の範囲で配合した場合がこのましいが
これに限定するものではない。 本発明を実施するにあたつて他種の添加物、例
えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミ
ド、ジイソブチレン―マレイン酸共重合体塩、セ
ルロース誘導体、未変性又は本発明で使用される
以外の変性PVAなどの水溶性高分子類、消泡剤、
防カビ剤、防錆剤など公知の添加剤を本発明の目
的をそこなわない範囲で添加使用することは何ら
差し支えない。 この様にして得られたロジン系物質のエマルジ
ヨンは安定性に富み例えばセルロース繊維製造に
塗工した時はすぐれたサイズ効果を発揮するなど
その工業的価値には大きなものがある。 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが本発明はこれらに何等限定されるものでは
ない。尚実施例中の「部」、「％」は特に断りのな
い限り重量基準を意味する。 実施例 １ 酢酸ビニル770部、メチルアルコール970部、ラ
ウリルビニルエーテル25.1部を重合缶に仕込んで
常法により重合し、未反応の酢酸ビニルを追出し
ついで苛性ソーダを触媒としてケン化した。得ら
れた変性PVAはラウリルエーテル基を0.9モル％
含有しケン化度は99.0モル％であつた。 次いでこの変性PVAにピリジン媒体中でクロ
ルスルホン酸を反応させたのち中和して得られた
変性PVAはラウリルエーテル基を0.9モル％含有
し、スルホン酸エステル基を2.4モル％含有し、
ケン化度99.1モル％、20℃における４％水溶液粘
度が16センチポイズであつた。 酸価119を有す強化ホルムアルデヒド改質トー
ル油ロジン20部、上記に得られた変性PVA2部、
水78部を加圧容器に投入し175℃に加温してから
急速に撹拌し混合した。得られた乳化液を室温に
まで急冷しとり出し安定な微粒子状ロジン系物質
エマルジヨンを得た。 得られたエマルジヨンを200メツシユの金網で
過し金網上に残る凝集物の全固型分に対する割
合を測定したところ、金網上には0.01％程度の凝
集物のみであつた。また該エマルジヨンを室温に
放置したが３ケ月後も凝集することなく安定であ
つた。 比較例 １ 乳化安定剤として、ラウリルエーテル基を0.9
モル％含有し、ケン化度が99.0モル％の変性
PVAを用いることのほかは実施例１と同様にし
てロジンの乳化を試みたが、未乳化のロジン魂と
水との分離物が得られたのみであつた。 比較例 ２ アリルスルホン酸ナトリウムを2.1モル％共重
合して常法により作成したところのケン化度98.1
モル％、20℃における４％水溶液粘度が15センチ
ポイズの変性PVAを乳化安定剤として使用する
以外は実施例１と同様にしてロジンの乳化を試み
たが、未乳化のロジン魂と水との分離物が得られ
たのみであつた。 実施例 ２ 酢酸ビニル2100部、平均炭素数が10の分岐状脂
肪酸ビニルエステル（シエル化学製，VeoVa―
10）50部、メチルアルコール2000部、アリルスル
ホン酸ナトリウム82部を用い常法により重合し、
未反応の酢酸ビニルを追出し、得られた重合体溶
液を常法により苛性ソーダを触媒としてケン化し
た。得られた変性PVAは炭化水素基（バーサチ
ツク酸エステル部）を1.1モル％、スルホン酸基
を2.9モル％含み、ケン化度97.8モル％、20℃に
おける４％水溶液粘度が12センチポイズの変性
PVAであつた。上記に得られた変性PVA3部を
蒸溜水247部に溶解させた水溶液を作成する。 パラオクチルフエノール206部と60部のパラホ
ルムアルデヒドをトルエンに溶解し、これに
NaOH2部を加えて64℃で11時間反応せしめパラ
オクチルフエノールのレゾールのトルエン溶液を
得た。 ガムロジン800部に固型分として24部に相当す
る量の上記レゾールトルエン溶液を添加し加熱溶
融し、トルエンを留去しつつ加温をつづけ温度
180℃でフマール酸48部を加え、190〜200℃で６
時間反応させることにより、ロジンとフマール酸
及びレゾールとの反応物を得た。この樹脂の酸価
は195、軟化点（環球法）は101℃であつた。上記
にえられた樹脂100部をトルエン75部に溶解して
樹脂のトルエン溶液を調製し、上記に得られた変
性PVAの水溶液を混合撹拌して乳化液を得た。
得られた乳化液を吐出圧300Kg／cm²に調整した加
圧式乳化機に２回通して安定化後、その乳化液を
減圧下に40℃に保持してトルエンを留去せしめ安
定なロジン系物質のエマルジヨンを得た。得られ
たエマルジヨンを200メツシユの金網で過し、
金網上に残る凝集物を測定したところ、全固型分
に対し0.001％以下でありほとんど金網上に残る
ことはなかつた。また該エマルジヨンを室温に放
置したが６ケ月後も凝集することなく安定であつ
た。 実施例 ３ 酢酸ビニル2100部、ラウリルビニルエーテル96
部、メチルアルコール2100部、イタコン酸81部を
用い常法により重合し、未反応の酢酸ビニルを追
出し、得られた重合体溶液を常法により苛性ソー
ダを触媒としてケン化した。得られた変性PVA
はラウリルエーテル基を0.5モル％、イタコン酸
成分を3.0モル％含有しケン化度96.5モル％、20
℃における４％水溶液の粘度が34センチポイズの
変性PVAであつた。上記に得られた変性PVAを
用いる以外は実施例２と同様にしてロジン系物質
のエマルジヨンを得た。該エマルジヨンの200メ
ツシユの金網で測定した凝集物発生率は0.01％、
であり３ケ月放置後も凝集、分離することなく安
定であつた。 比較例 ３ 酢酸ビニル2100部、炭素数が３の炭化水素基を
有するプロピルビニルエーテル39部、イタコン酸
81部、メチルアルコール2100部を用い常法により
重合し、未反応の酢酸ビニルを追出し、得られた
重合体溶液を常法により苛性ソーダを触媒として
ケン化した。得られた変性PVAはプロピルエー
テル基を0.5モル％、イタコン酸成分を3.0モル％
含有し、ケン化度96.7モル％、20℃における４％
水溶液粘度が５センチポイズの変性PVAであつ
た。 上記変性PVAを用いる以外は実施例２と同様
にしてロジン系物質の乳化を試みたが得られたエ
マルジヨン様物の凝集発生率は53％であり、２日
後には水層との分離がみられ、本発明が目的とす
るエマルジヨンを得ることはできなかつた。 比較例 ４ 重合度1700の部分ケン化PVA（クラレ製PVA
―217、ケン化度88.5モル％、20℃における４％
水溶液粘度が26センチポイズ）を本発明で使用さ
れる変性PVAにかえて用いる以外は実施例２と
同様にしてロジン系物質の乳化を試みたが得られ
たエマルジヨン様物の凝集発生率は42％であり、
２日後には水層との分離がみられ、本発明が目的
とする水性エマルジヨンを得ることはできなかつ
た。 実施例４〜６、比較例５〜８、 実施例２に準じて作成した、表―１(a)に示す変
性PVA(A)、変性PVA(B)、変性PVA(C)、変性
PVA(D)、変性PVA(E)及びドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダを乳化安定剤として用いて、酸価
119を有する強化ホルムアルデヒド改質トール油
ロジンのエマルジヨン（濃度20重量％）を得るべ
く、実施例１に準じて実験を行つた。 該変性PVA(A)〜(E)の組成、使用量（％／ロジ
ン系物質）等を表―１(a)及び(b)に記す。 得られたエマルジヨンにつき、下記の試験を行
つた。 ） 水性エマルジヨンの放置安定性； 上記の方法で得られた水性エマルジヨンを室
温で放置し、凝集の有無を観察した。 ） 紙製品へ塗工した時のサイズ度測定； 抄紙の方法： 針葉樹パルプNBKPを用いてパルプ濃度
２％にし、TAppI型抄紙機で4.4ｇの紙（70
ｇ／m²）を作つて評価した。 ロジン系物質のエマルジヨンの塗工： 上記の方法で得られた紙に、前記のロジン
系物質のエマルジヨン（濃度10％）をバーコ
ーターを用いて10ｇ／m²塗工後、150℃の熱
風乾燥機で10秒間乾燥した。 サイズ度測定： ステキヒト法によりサイズ度を測定した。
結果を表―１(b)に記す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジン系物質を乳化安定剤の存在下に水性媒
   体中に乳化せしめ、ロジン系物質の水性エマルジ
   ヨンを製造する方法において、前記の乳化安定剤
   として側鎖に炭素数４以上の炭化水素よりなる疎
   水性基と、0.01モル％以上〜3.0モル％以下の陰
   イオン性親水性基とを有する変性ポリビニルアル
   コールを使用することを特徴とするロジン系物質
   の水性エマルジヨンの製造法。 ２ 側鎖に炭素数４以上の炭化水素よりなる疎水
   性基と陰イオン性親水性基とを有する変性ポリビ
   ニルアルコールが分岐状炭化水素基と、カルボキ
   シル基又は、スルフオン酸基とを有する変性ポリ
   ビニルアルコールである、特許請求の範囲第１項
   記載の水性エマルジヨンの製造法。