JPH0236290A - 樹脂製品の表面改質のための配合物及び方法 - Google Patents

樹脂製品の表面改質のための配合物及び方法

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JPH0236290A
JPH0236290A JP1117184A JP11718489A JPH0236290A JP H0236290 A JPH0236290 A JP H0236290A JP 1117184 A JP1117184 A JP 1117184A JP 11718489 A JP11718489 A JP 11718489A JP H0236290 A JPH0236290 A JP H0236290A
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マイケル ティー バーチル
Maurice Bourrel
モーリス ブーレル
Neal Conrad
ニール コンラッド
Thomas E Hoffman
トーマス イー ホッフマン
Joseph Silbermann
ジョセフ シルバーマン
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    • C08J7/04Coating
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂製品の表面改質、特に水性媒体中におい
て樹脂製品の表面領域に改質剤成分を混入させる組成物
及び方法に関する。
ポリ塩化ビニル及びポリカーボネート等から二次加工さ
れたもののような高分子製品を、物性の向上のために、
たとえばUV安定剤のような改質剤成分で表面を改質す
ることは当業者には公知である。光分解は表面の現象で
あることが知られているので、UV安定剤は高分子製品
の内部よりむしろ表面領域に混入させる方が効果的であ
る。
これらの表面処理は一般的に種々の有機溶媒の樹脂を膨
潤させる能力に基づく。UV安定剤は膨潤溶媒の溶液の
形で製品の表面領域に向けることができる。しかしなが
ら、有機溶媒は通常揮発性で、空気中に溶媒が除去され
る際環境危険が生じる。更に、固体の安定剤物質は空気
中に溶媒が蒸発したのちしばしば処理表面上に残り物理
的外観の不十分な製品となってしまう。
以下の特許はこの技術が述べられている代表例である。
米国特許第3.(143.709号、第3.297.4
62号、第3.309.220号、第3.519.46
2号、第3.617.330号、第3.783.011
号、第3.892.889号、第4.126.660号
、第4.146.658号、第4.322.455号、
第4.323.597号、第4.349.607号、第
4.396.678号、第4.556.606号、第4
.678.684号、イスラエル国特許第39.037
号、ベルギー国特許第612.206号、及びカナダ国
特許第939.569号。
界面活性剤が、水溶液中である濃度以上になると“ミセ
ル”と呼ばれるコロイドクラスターを形成して保持する
ことは公知である。この界面活性剤の臨界濃度において
は、界面活性剤は溶液となるよりむしろミセルとして凝
集する。ごく少蛍の界面活性剤だけが水中に溶解する。
ミセル内の界面活性剤分子は、炭化水素の(親油性)末
端をミセルの内部に向け、極性のく親水性)末端を水の
方に外側に向けて配置している。そのようなコロイドミ
セルは、水に不溶性の分子を多量にその内部又は表面に
とりこむ性質を有する。
水性媒体中のミセルはエマルジョンとして知られている
。しかしながら、エマルジョンは二相以上に分離しつる
。水性媒体中で外見上透明のままであるエマルジョン系
である一相溶液は“ミセル溶液”又は“ミクロエマルジ
ョン”と呼ばれる。
エマルジョン及びミクロエマルジョンハ、家族及び個人
の製品の工業を含む多くの実際的な用途、第三期のオイ
ルの回収、油井において油を溶解させるため及び重合プ
ロセスに広範囲にわたって使用されてきた。
従って、樹脂製品の表面領域に混入させるための改質剤
成分を含む水性媒体系のミセル組成物を提供することが
本発明の目的である。
樹脂表面改質剤成分、界面活性剤及び水を含むミセル組
成物を提供することも本発明の別の目的である。
有効な改質剤成分が所定の濃度で樹脂製品の表面領域に
配合しつるミクロエマルジョンの形の水性媒体系のミセ
ル組成物を提供することが特に本発明の目的である。
有効な改質剤成分が容易に樹脂物体の表面領域に移動し
つる水性媒体系の安定なミセル組成物を提供することが
本発明の特徴である。
これら及びその他の本発明の目的及び特徴は以下の更に
詳細な記載から明らかとなろう。
本明細書に記載されていることは、水性媒体中の樹脂表
面改質剤を樹脂製品の表面領域に配合するためのミセル
組成物及び方法である。組成物には改質剤成分、界面活
性剤及び水が含まれる。好ましくはミセル組成物は、改
質剤成分が有効に製品の表面領域に移動しうるミセル溶
液である。
本発明の方法は、改質剤成分、界面活性剤及び水の所定
の混合物からミセル組成物を形成し、樹脂製品を接触さ
せ、処理製品を洗浄して空気乾燥する工程を含む。
本発明のミセル組成物は、約0.1〜50重量%の改質
剤成分及び約0.5〜95重量%の界面活性剤を含有す
るのが適当であり、残りは水である。
好ましくは組成物は、約1〜40重量%の改質剤及び約
1〜30重量%の界面活性剤を含み、残りは水である。
好ましくは、改質剤成分及び/又は界面活性剤成分の一
部が樹脂物体の表面の浸透剤として、特に接触工程を実
施する温度において液体として作用しうる。
最も好ましくは、改質剤及び界面活性剤の両方の成分が
、本発明の組成物及び方法を最適化するための選択され
−た物性を有する化合物の混合物である。
本発明において製造された表面改質高分子製品は、たと
えば紫外線照射の効果に対する保護のような表面改質の
結果としての優れた物性及び高度に表面が完成したこと
を示すことを特に特徴とする。
本発明によれば、樹脂表面改質剤成分を水性ミセル媒体
中で樹脂製品の表面領域に配合するためのミセル組成物
が提供される。本発明におけるミセル組成物のミセルは
、製品の表面の下への改質剤成分の混入が有効におこり
うるように大きな界面濃度の改質剤を提供する。
本発明におけるミセル組成物は、適量の表面改質剤成分
、界面活性剤及び水を混合することにより形成される。
ミセル組成物は、約0.1〜50重量%の改質剤成分及
び約0.5〜95重量%の界面活性剤から形成され、残
りは水であるのが適当である。好ましくは組成物は約1
〜40重量%の改質剤、及び約1〜30重量%の界面活
性剤を含み、残りは水である。典型的な本発明のミセル
組成物は約10重量%の改質剤、20重量%の界面活性
剤及び70重量%の水を含む。組成物のイオン強度を増
大させてミセルを安定化するために、塩化ナトリウムの
ような無機塩を組成物の約5重量%まで任意に含有して
もよい。
本発明のミセル組成物は、水中でミセルを形成するのに
必要な臨界濃度以上の界面活性剤を含む。
−船釣にはミセルは、その他の形状のものも存在しつる
が球状であろう。本発明の組成物は好ましくはミセル溶
液、すなわちミクロエマルジョンであり、このものは安
定な系であり、裸眼では透明な溶液にみえる。
本発明の方法は、樹脂製品をミセル組成物と接触させて
改質剤をミセル組成物から樹脂製品の表面の下の位置、
すなわち深さ約200μ未満の表面領域内に移動させる
ことを含む。好ましくは、改質剤の大部分が表面下50
μ以内に存在する。
最も好まし7くは表面下25μ未満に存在する。
本発明のミセル組成物は、当業者に公知の一般的な技術
のいずれかにより、たとえば浸漬、噴霧、はけ塗り、カ
ーテンコーティング、ローラー塗り、及び流れ塗り等に
より樹脂物体に塗布しうる。樹脂製品及び組成物の接触
時間は、所与の温度において所望の濃度の改質剤が表面
領域に混入するのに十分であるべきである。あるいは、
製品の表面領域内に所定蛍の改質剤を提供するために組
成物内における改質剤成分の濃度及び/又は接触温度を
変化させてもよい。
有効量の改質剤を製品の表面領域に混入させた後、この
ようにして処理した製品を洗浄し、乾燥させる。
典型的な改質剤成分には、UV安定剤、又は吸収剤、酸
化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、スリップ剤、及び
光もしくは熱互変異性物質、及びそれらの混合物が含ま
れる。
典型的な改質剤成分には、ベンゾフェノン、ベンゾアセ
トフェノン、サリチレート、ペンゾトリアソ′−ル、ホ
ルムアミジン、オキサニリド、ベンゾエート、ヒドロキ
シアセトフェノン、ヒンダードアミン光安定剤(HAL
S)、マロネート、及びシアノアクリレート等の誘導体
のようなUV吸収剤又は安定剤である。
公知のUV安定剤はUV保護が特に有効であっても接触
温度において固体であったり、UV安定剤として特に有
効ではないが接触温度において液体であるものがある。
しかしながら、これらの効力の不十分な安定剤はしばし
ばプロセスにおいて浸透剤として機能しつる。すなわち
、効力の大きい方のUV安定剤を混入させるように樹脂
の表面を膨潤しつる。従って、二種類以上の適当に選択
されたUV安定剤の混合物が本発明のミセル組成物の形
成に有利に使用されうる。たとえば、ベンゾフェノンが
有効なUV安定剤であり、サリチレートか弱いUV安定
剤であるが優れた浸透剤であるため、固体ベンゾフェノ
ン誘導体と液体サリチレートの組合せが特に有用である
。従って組成物中のベンゾフェノン誘導体の量が極少量
であっても安定化する量のUV吸収剤成分が樹脂製品の
表面領域に配合しつる。
本発明の組成物に使用するのに適する界面活性剤は幅広
く利用しうる。そのような界面活性剤はイオン性でも非
イオン性でもよく、それらの組合せでもよい。たとえば
、カチオン界面活性剤である四級アンモニウム塩のよう
なイオン性界面活性剤を使用してもよい。適するアニオ
ン界面活性剤には有機スルフェート及びホスフェート塩
が含まれる。その他の代表的なイオン性界面活性剤には
ベタインのような両性イオン界面活性剤が含まれる。典
型的な非イオン性界面活性剤はエトキシ化及びポリエト
キシ化有機化合物である。
イオン性界面活性剤は温度の変化に対して比較的に敏感
ではないので好ましい。このため本発明のミセル組成物
は広範囲の接触温度で安定となる。
一方、温度の変化に対して一層敏感な非イオン性界面活
性剤は系内の浸透剤として十分機能しつる。
従って、選択されたイオン性及び非イオン性界面活性剤
の混合物である界面活性剤系、特にアニオン性及び非イ
オン性界面活性剤混合物が好ましい。
本発明のミセル組成物の適する例は、以下の因子を考慮
した後選択しつる。
(1)適する改質剤成分は、製品の表面領域内に比較的
少量存在する時に樹脂製品の所与の物性を増大すべきで
ある。
(2)界面活性剤は好ましくは選択された改質剤成分と
安定なミセルを形成すべきであり、ミセルにおいては改
質剤と界面活性剤成分の水及び炭化水素親和性間に実質
的に中性の状態が存在する。これらの相対的な親和性は
、系の特性“親水性−親油性バランス”、すなわちHL
B値として知られている。従って、本発明において必要
なHLB、又は改質剤のRHLBは、少くとも改質剤の
R,HL Bと等しいHLBを有する界面活性剤の使用
を必要とする。たとえば、Cyasorb U V 9
のような有効なUV安定剤のRHLBは169である。
従って、界面活性剤0のHLBは、安定なミセルを形成
するためには16以上であるべきである。
グリフイン(Griffin)の方法により決定。
プラウエア州つイルミングトン(Wilmington
)のアイ・シー・アイ・アメリカンズ・インコーポレー
ティド(ICI−Americans、 Inc、)の
“ザ・エイチ・エル・ビー・システムーア・タイム・セ
イビング・ガイド・トウ・エマルジョン・セレクション
(The HLB SystemA Time Sav
ing Guide to Emulsion 5el
ection )”103−3参照。
Oマツフカチオン(Mc Cutheon)の“デター
ジエント・アンド・エマルシファイアーズ(Deter
gents  and  Emulsifiers) 
 ″(3)ミセル内に所定lの改質剤を溶解させるため
に、一種以上の界面活性剤物質を使用してもよい。しか
しながら、−船釣には界面活性剤の選択された混合物を
使用するのが好ましい。たとえば、イオン性及び非イオ
ン性界面活性剤の混合物が有利な組合せである。この混
合物においては非イオン性界面活性剤が接触工程中に樹
脂表面の浸透剤として機能しうる。
(4)改質剤成分の混合物は、組成物の成分の選択にお
いて有用であることが判るかもしれない。
そのような混合物においては共改質剤も系内において浸
透剤として機能するかもしれない。
本発明において使用するのに適する樹脂製品は、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、熱可塑性ポリエステル(たとえ
ばポリブチレンテレフタレート)、アクリロニトリル/
ブタジェン/スチレン(ABS)コポリマー、ポリアク
リレート、及びポリメタクリレートのような樹脂物質の
造形により製造される。
典型的な樹脂製品はシートのような造形品である。フィ
ルム、棒、管等のようなその他の形状のものも使用しう
る。
本発明を以下の実施例に関して説明しよう。
以下の第1表は、本発明のミセル組成物に使用する典型
的な改質剤及び界面活性剤化合物の表である。
実施例 I ミセル組成物の調製 4gのCyasorb U V −9と75gの水を、
UV−9が溶解するまで60℃に加熱し、21gの 巳
thoquad  E C−12W界面活性剤(活性物
質)を撹拌しながら添加した。温度は60℃に15分間
保持した。ミクロエマルジョンの特徴を示す粒子寸法の
ミセルの存在を示す光散乱の観察により示されるように
、界面活性剤の添加後ただチニミクロエマルジョンが形
成された。
以下の第■表は、実施例Iに記載されているようにして
調製した本発明の典型的なミセル組成物を示す。
第 改質剤/ 重量% 8P15 UV−9/4 PhS/4 [IV−9/4 ES/4 HAP/4 11V−531/4 tlV−19/4 GS/20 IOBP/40 11BP/6.6 118P/4 BS/4 IV−9/4 ■ 表 界面活性剤 7重量% E[:12W/25 EC−12W/21 εC−25150 εC−25/42 8C−25/42 EC−12W/15 EC−12W/33.6 EC−12111/43.6 1[:0−887/15 ICO−720/20 8C12−W/11.5 A D M M C−W/ 9.8 EC121’l/8 AC−33/40 6C−25150 実施例 番号 第■ 改質剤/ 重量% PhS/4 [JV−9/4 HAP/4 UV−9/4 M S / 4 LIV−9/4 HAP/4 UV−9/4 11V−53115 [IV−53115 T−765/I HAP/21 tlV−5411/15.3 HAP/21 [IV−5411/15.3 表(続き) 界面活性剤 水の重量 7重量%   % EC−25158,333,7 EC−12W/32.3 EC−25150 IEc−121!I/15 59.8 SO3/19 IOD−410/10 SO3/19 Ion−410/10 IcO−720/27.3 36.4 ICO−720/19.9 31.1 1CO−887/12.7 実施例 番号 第■ 改質剤/ 重量% l0BP/20 HAP/20 10BP/18.2 HAP/1g、 2 UV−531/4 ItAP/4 BS/4 UV−9/4 UV−53115 08P15 [IV−53115 表(続き) 界面活性剤 7重量% IC0−720/20 IcO−720/18.2 ICO−887/9. I IE[ニー12W/32.2 B−18−25/25.6 100−410/9 IE−18−25/17. l IC0−530/10 I[lo−41015,9 B−18−25/12.2 rco−530/7.8 100−410/10 8−18−25/14.9 100−410/15.1 水の重量 % 30.3 59.8 57.4 実施例 番号 第 改質剤/ 重量% 08P15 08P15 UV−53115 HES/10 UV−531/10 11Es/20 UV−531/4 )IES/8 08P15 08P15 ■ 表(続き) 界面活性剤 7重量% B−18−25/14.9 100−410/15.1 日−18−25/9.8 1CO−430/4.5 1on−410/10 B−18−25/17.1 100−41015.9 IE−18−25/26.8 ICO−530/9.2 E〜18〜25/9.8 1CD−530/6.2 B−18−25/12.2 100−410/10 PL−63/8゜ ε−18−25/12.2 10[1−410/10 3KB/7.8 水の重量 % 70.7 63.8 (NaCl2.0) 63.5 (NaCj! 1.5) 108P15 108P15 08P15 08P15 UV−9/4 ES/4 UV−915 UV−915 ■ 表(続き) E−18−25/12.2 100−410/10 BR−30/8.6 B−18−25/12.2 1on−410/10 3P−20/9.0 B−18−25/12.2 1on−410/10 TW61/9.1 E−18−25/12.2 100−410/10 SR−76/7.8 II!−18−25/43 63.7 (NaCj’ 1.5) 62.3 (NaCj7 L 5) 61.7 (NaCf 2.0) (NaCII 2.5) B−18−25/20 +00−410/15 BQ−25/17.5 100−410/10 67.5 本発明の典型的な表面改質製品の調製 厚さ1.5mm(60ミル)の2.5 cm X 7.
6 cm(1インチ×3インチ)の大きさのポリカーボ
ネート樹脂シートを、以下の第■表に記載されている所
与の時間及び所定の温度で前述のようにして調製したミ
セル組成物130g中に浸漬した。その後処理したシー
トを組成物から除去した。シートの表面上に残存する残
留処理組成物を流水で置換し、シートを空気乾燥した。
以下の第■表は、数種の樹脂を第■表に示した数種の組
成物で処理した結果を示す。第■表の結果は、4重量%
程度の低濃度のUV安定剤を含む配合物で2,5秒以上
接触させて樹脂シートを処理すると、シートの表面領域
に有効量のUV安定剤が提供されることを示す。UV光
の逆効果に対する優れた保護が生ずる。
第 ■ 表 第 ■ 表(続き) 対照標準 HBP=1.17 UV−9=1.50 22.8 26J 、09 1.60 対照標準 1  120   60   HBP=1.141  
120   80   HBP=2.051.0 70  UV−531=1.49 0.60 0.65 108P=1.05 1.41 2.45 ” Goodrich Geon 103(熱安定剤、
ステアリン酸カルシウム、ワックス、耐衝撃性改良剤を
含む)1インチ×3インチx1mm(押出成形品)カレ
ンダート透明PvCシート00 対照標準  58.0 71.1 25   2、5  60   UV−9=3.55 
 1.3433.2””Klokner Pentap
last、  VA。
1インチ×3インチ×5ミル 本発明の数種の表面改質製品をミクロトームで表面から
の深さが合計200μになるまで25μの切片に切断し
た。これらの切片の各々に存在するUV安定剤の量を高
圧液体クロマトグラフィー(HPLC)分析により決定
した。結果を以下の第■表に示す。
対照標準  14.7 27.1 [IV−531=、692 1,7 11.3Dow 
5tyron   6850 3インチ×3インチX1mm (押出成形品) ポリブチレンテレフタレート0 対照標準  16.5 28.1 18   120    70   tlV−531=
 、30511.9 21.819   120   
 70    [IV−531−,17,10,620
,2T−765=N、 D。
+1射出成形されたGeneral Electric
 Valox 2953インチ×3インチX l mm 更に、処理した製品の改質表面上には残留安定剤は存在
しない。製品はまた、安定剤のたてずじやじみのない−
様な、又は非粘着性の改質表面を示し、もとの平面性及
び硬度を保持し、かつ未処理の場合と同様な物理的外観
を有する。
第■表の結果は、本発明が安定化する量の改質剤成分で
改質された表面を有する表面改質製品を提供することを
示す。約0.1乃至10g/m’、好ましくは約0.5
乃至1.9g/m’のUV改質剤成分が物体の表面から
約200μまでの深さに、深さに伴って濃度が減少しつ
つ混入するのが適当である。前記表面領域の表面から最
初の50μ以内に少くとも60%、好ましくは少くとも
約80%の改質剤が存在する。
本発明をある程度特異な好ましい態様において記載した
けれども、本発明の開示は実施例によってのみ示されて
おり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく多く
の変化が示されうることは理解できる。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)樹脂製品の表面領域に効果的な量の改質剤成分を
    配合させるための組成物であって、該組成物が、前記改
    質剤成分を界面活性剤とともに水性媒体中に含むミセル
    組成物である組成物。
  2. (2)無機塩を更に含む請求項(1)記載の組成物。
  3. (3)前記改質剤成分を約0.1乃至50重量%で含む
    請求項(1)又は(2)記載の組成物。
  4. (4)前記界面活性剤を約0.5乃至95重量%で含む
    請求項(1)乃至(3)のいずれかに記載の組成物。
  5. (5)前記改質剤成分及び/又は界面活性剤が二種以上
    の混合物であり、そのうちの少くとも一種が前記樹脂表
    面の浸透剤として機能しうる請求項(1)乃至(4)の
    いずれかに記載の組成物。
  6. (6)前記改質剤成分がUV安定剤、酸化防止剤、蛍光
    増白剤、帯電防止剤、光もしくは熱互変異性剤、スリッ
    プ剤又はそれらの混合物である請求項(1)乃至(5)
    のいずれかに記載の組成物。
  7. (7)前記改質剤成分が、ベンゾエート、ベンゾフェノ
    ン、ベンゾトリアゾール、サリチレート、ヒンダードア
    ミン光安定剤、ホルムアミジン、オキサニリド、ヒドロ
    キシアセトフェノン、マロネート、シアノアクリレート
    及びベンゾアセトフェノンの誘導体、及びそれらの混合
    物から選択されたUV安定剤である請求項(6)記載の
    組成物。
  8. (8)前記改質剤成分が前記樹脂表面を膨潤し得る溶媒
    中に溶解している請求項(1)乃至(7)のいずれかに
    記載の組成物。
  9. (9)前記ミセル組成物がミクロエマルジョンである請
    求項(1)乃至(8)のいずれかに記載の組成物。
  10. (10)前記界面活性剤がイオン性及び非イオン性界面
    活性剤の混合物である請求項(1)乃至(9)のいずれ
    かに記載の配合物。
  11. (11)請求項(1)乃至(10)のいずれかに記載の
    組成物を提供するために希釈することができる濃縮物。
  12. (12)表面改質剤成分を樹脂製品の表面領域に配合さ
    せる方法であって、前記樹脂製品を請求項(1)乃至(
    10)のいずれかに記載の組成物と接触させることを特
    徴とする方法。
  13. (13)前記ミセル配合物を浸漬、噴霧、カーテンコー
    ティング、ローラー塗り、流れ塗り又ははけ塗りにより
    前記樹脂製品に塗布する請求項(12)に記載の方法。
  14. (14)処理した製品を洗浄し、かつ空気乾燥する工程
    を含む請求項(12)又は(13)に記載の方法。
  15. (15)前記樹脂製品がポリカーボネート、ポリ塩化ビ
    ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリ
    ル/ブタジエン/スチレンコポリマー、ポリアクリレー
    ト、ポリメタクリレート、熱可塑性ポリエステル、ポリ
    スチレン樹脂又はその複合物から調製される請求項(1
    2)の乃至(14)のいずれかに記載の方法。
  16. (16)請求項(12)乃至(15)のいずれかに記載
    の方法を使用して得られ、かつ表面領域内で改質剤成分
    により変性されている樹脂体を含む表面改質樹脂製品。
  17. (17)前記改質剤成分の少くとも60%が前記表面領
    域の初めの50μの深さまで存在している請求項(16
    )記載の表面改質樹脂製品。
  18. (18)前記樹脂体がポリカーボネートである請求項(
    16)又は(17)記載の表面改質樹脂製品。
  19. (19)前記改質剤成分が紫外光安定剤である請求項(
    16)乃至(18)のいずれかに記載の表面改質樹脂製
    品。
  20. (20)前記改質剤成分が前記表面領域内で約0.1乃
    至10g/m^2の量で存在する請求項(16)乃至(
    19)のいずれかに記載の表面改質樹脂製品。
  21. (21)前記改質剤成分が、前記表面領域の約0.5乃
    至1.9g/m^2の量で存在し、前記改質剤成分の少
    くとも約80%が、前記表面領域の初めの50μの深さ
    に存在する請求項(16)乃至(20)のいずれかに記
    載の表面改質樹脂製品。
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