JPH0235682B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 この発明はメタノールから、スチームリフオー
ミング反応によつて水素を製造する装置の改良に
関する。

メタノールからスチームリフオーミング反応に
よつて水素を得るプロセスは、昔から知られてい
たが、実際にはそれ程多くは実施されていなかつ
た。それは価格面においてメタノールを燃料とし
て見る程には、安くはなかつた事による。

しかし一般的なエネルギー価格の上昇と、一方
メタノールの価格の低下によつて、その経済性が
改めて見直されるようになつてきた。即ちそれ程
大量でない、中小規模の水素の供給源として有望
と見られるようになつた。

価格以外のメタノールの有利な点は、第一に輪
送が容易であること、第二にリフオーミングが他
の炭化水素に比し容易である点にある。従つて水
素の需要地にリフオーミング装置を設置して、水
素を供給することが容易に可能となる。

このような装置に要求される事項は、価格が安
くコンパクトであることは勿論、運転が容易なこ
と、できれば無人運転が可能なこと、そしてなお
かつエネルギー効率が高いことである。

我々がここに提供するリフオーミング装置は、
正しくこの要求に応えるものである。

従来技術 メタノールのスチームリフオーミング反応は、
次のメタノール分解反応(i)と、一酸化炭素転化反
応(ii)の組み合せと考えられる。

CH₃OH→CO＋2H₂−21.7Kcal／mol ……(i) CO＋H₂O→CO₂＋H₂＋9.8Kcal／mol ……(ii) CH₃OH＋H₂O →CO₂＋3H₂−11.9Kcal／mol ……(iii) (i)の反応は吸熱反応であり、従つて平衡の面か
らは温度が高い方が望ましく、(ii)は発熱反応であ
り、温度が低い方が望ましい。

この反応を断熱層で行わせると、全体では吸熱
であるので反応温度が下がり過ぎ、反応速度が低
下して反応が充分に進行しない。この反応を最大
に進行させるためには、温度、圧力、メタノー
ル／水蒸気比、触媒の活性等によつて差がある
が、低温活性の強い触媒を使用し、最初温度を高
めにし、次第にやや低目の温度で反応を行わせる
のがよい。このためには触媒層は断熱層でなく、
反応を最大に進行させるような熱量与えるのがよ
い。与える熱量としては触媒層におけるSTY（触
媒単位容積、単位時間当り収量）とも関連するの
で簡単ではないが、いずれにしても充分な熱量を
コントロールして（触媒層の温度をかなり自由に
動かせるようにして）与えられるようにすること
が望ましい。

触媒層に熱を伝えるには、液体の熱媒体が一般
的である。それは伝熱係数を大きく取り得るの
で、温度のコントロールが容易なためである。し
かしそのためには熱媒体ボイラー、熱媒体循環機
等かなりの設備を要し、装置としてかなり複雑な
ものとなる。

熱媒体として気体（燃焼ガス）を使用すれば装
置的に極めて簡単になる。何とならば燃焼ガス発
生装置と触媒層を一体の装置として組み込むこと
ができる、即ち中間に液体の熱媒体がないので、
簡潔になるからである。

しかしガス体による加熱の場合は、伝熱が悪い
ため多量の熱量を短時間に与えることが困難であ
り、従つて触媒層の反応量を落すことによつて熱
量を制限する等の手段さえ必要となり、コンパク
トな反応装置には程遠いものであつた。

発明の構成 我々の発明が提供するリフオーミング装置は、
燃焼ガスによつてこの多量の熱量を、余裕をもつ
て与えられるようにしたものである。

第１図にこの発明を原理的に示してある。

円筒容器１の内部にこの容器と同軸に内筒３が
設けられている。この円筒容器と内筒との間の環
状の部分に反応管６が設けられている。この反応
管内には触媒が充填されており、円筒容器の中心
軸に平行に、環状の部分に略均等に配列されてい
る。所定の温度に加熱されたメタノールと水素気
の混合ガスは、この反応管の一端から流入し、触
媒層を通り、他端から流出する。

なおこの明細書の特許請求の範囲においては、
容器内を循環している燃焼ガスを単に“燃焼ガ
ス”、新しく補給された燃焼ガスを“新燃焼ガス”
としてあるが、繁雑であるので説明の項では全部
“燃焼ガス”としてある。

内筒の内部には燃焼ガス発生装置、即ちバーナ
ーあるいは燃焼ガスの導入口４と、燃焼ガス循環
フアン５が設けられている。燃焼ガスとして外部
に適当なガスが好適に得られるときはそのガスを
導入してもよいし、適当な燃焼ガスが得られない
ときは、燃料と空気をバーナーに送入し、ここで
燃焼させる。燃焼ガス循環フアンは装置内の燃焼
ガスと、新しい温度の高い燃焼ガスとを内筒内で
混合させ、適当な温度のガスを反応管群の間を循
環させ、反応管に熱を与える。

本図において燃焼ガスは内筒を下から上へ、反
応管群を上から下に、混合ガスは反応管を上から
下に流れるように示してあるが、これは必らずし
もその通りでなくてもよく、上下逆にしても何等
問題はない。また燃焼ガスと混合ガスの流れ方向
は並流となつているが、温度条件によつては向流
の場合もあり得る。即ち一般的に言えば後に述べ
るように、並流の方が望ましいが、全体として伝
熱負荷が小さい場合とか、触媒層入口の温度が高
過ぎ、触媒の耐熱性の関係上あまり強い加熱が望
ましくないような場合は向流が適している場合も
あり得るであらう。

環状部に配置する反応管はこの部分に略均等に
配列されておればよい。不均等の混合はガス流が
不均一となり、与える熱量が不均一となるおそれ
がある。

配列の最も普通のやり方は、円筒容器の中心軸
と同心の円周上に等間隔に配置することである。
ガスの流れの均一性の点から、これらの同心円同
志も等間隔であるのが望ましい。しかし反応管と
ヘツダーとの連結の便利さの問題もあるので、そ
れらを考慮して決めるのがよい。また反応管を保
持する高さは、ヘツダーと反応管の連結が楽にで
きるように、図のように高さを階段的にずらして
設置することが推奨される。

なおこの反応管に後で述べる伝熱向上対策を施
こさない場合は、環状部に内外径の異なる大小２
種類のドーナツ型のバツフルプレートを交互に等
間隔に置き、伝熱の増進をはかることができる。
バツフル間隔があまり小さ過ぎると、抵抗が大き
くなり過ぎ、かつ温度にむらが生じやすいので、
むしろまばらに設置した方がよい。

発明構成の手段 先に述べたように本発明の要点は、全体が簡潔
になる燃焼ガス加熱方式を採用し、なおかつ余裕
のある伝熱を達成できた点にある。この伝熱向上
対策として我々は次のような手段を講じた。

第２，３，４図参照 (i) 通常の管を反応管として使用する。

(ii) 反応管の外側に軸方向の伝熱フイン２６をつ
ける。ガスの流動抵抗を小さくするために縦フ
インとする。

(iii) この反応管の外側に、反応管より大きい内径
で、反応管と略同じ長さのさや管２２を設け、
燃焼ガスがこの反応管とさや管の間だけしか通
過できないようにする。具体的には、管板２１
を環状部分に設置し、この管板にさや管をあた
かもシエルアンドチユーブ型の熱交換器のよう
に設置する。そして反応管をこのさや管の中に
挿入する。この状態を第２図に示す。

この管板は反応管の支えとなり、かつ燃焼ガ
スの堰となるだけのものであるから、熱交換器
のように丈夫なものは必要でない。また反応管
はこの管板に吊され、下部の管板は単に反応管
の振れ止めだけで充分である。燃焼ガスはこの
ように狭くなつた部分を早い流速で通過し伝熱
はよくなる。このさや管をつける場合、前項の
伝熱フインはある場合もあり、ない場合もあ
る。フインの効果と相俟つて、伝熱係数は飛躍
的に大きくなる。

なおこの部分の流速をあまり早くしすぎる
と、燃焼ガス循環フアンのヘツドが大きくな
り、動力が大きくなるので、伝熱係数との兼ね
会いでバランスのとれたた設計にすることが望
ましい。

伝熱面にスケールがつくことは伝熱上最も好
ましくないので、燃焼ガスはすす等発生しな
い、なるべく清浄なガスとしなければならな
い。しかし完全にスケールを防止するのは困難
かも知れない。その場合は上部カバーを外し、
ヘツダーと反応管の連結を外せば、反応管は容
易に引抜くことができる。このようにして伝熱
面は完全に清浄にすることができる。カバーの
取外し、反応管の連結の取外し等、簡単に行え
るようにして置くことが肝要である。また反応
管の据付は前にも述べたように、高低をつけ
て、ヘツダーに連結する便をはかるのが望まし
い。

(iv) 反応管の内部に、内管２５を同軸に挿入し、
触媒はこの両方の間の環状部に充填し、原料混
合ガスはこの内管の一端から流入し、他端に達
したら反転して触媒層に流入し、外管の他端か
ら流出するようにする。

これを第３図に示す。

触媒管に熱を与える場合、例えば１インチの
管と３インチの管を比較すると、３インチ管の
場合の触媒断面積当りの管を表面積は１インチ
の場合の1/3となる。従つて１インチ管に充填
した触媒層への熱の供給が充分であつたとして
も、３インチ管の場合はそのままでは充分な熱
の供給はできない。この場合内部に２インチの
管を挿入し、この内部からも熱を供給できると
すれば、３インチの場合でも１インチと同様に
触媒層に充分な熱量を供給することができる。

即ち触媒層断面積と管表面積の比は、１イン
チの場合と丁度同じであるからである。この場
合触媒層断面積は１インチの場合の５倍とな
り、即ち反応管として１インチの５倍の能力を
持つと考えてよい。

このような反応装置において、小さい反応管
を多く設置することは、装置を複雑にすること
であるので、なるべく大きい反応管を数少なく
設ける方が好ましい。従つてこの内管はこの装
置を簡素化するのに非常に役立つ。

また一方内部から熱が与えられることによ
り、外からの燃焼ガスによる与熱量は少なくな
り、全体的に設計が楽になる。

低温活性触媒はその耐熱性の点から、触媒層
温度をある限度以下におさえるのが望ましい
が、このような二重管にすることによつて混合
ガスの入口温度をある程度高くし、触媒層入口
でこの“ある限度以下”に押えることができ
る。

内管の外径としては外管の内径の80〜30％程
度が望ましい。

(v) 前述の内管の内部に伝熱フイン２７付の管を
使用する。内部伝熱が強化され、さらに効果的
になる。

以上の手段の少なくとも１つを行うことによ
り、伝熱は良くなる。(i)は当然のこととして、そ
の他の４つをすべて行えば伝熱係数は飛躍的に向
上し、勿論最高であるが、情況によつては、それ
らのすべてを行う必要はない場合もある。

これらの種々の場合の組み合せを、第４図に示
す。

前述の(iv)あるいは(v)を行う場合には、混合ガス
の温度を触媒層入口温度よりかなり高くすること
ができる。この場合、混合ガスを加熱して温度を
高める方法としては、熱源さえあればどのような
方法でもよいわけであるが、最も簡単で経済的な
方法として、燃焼ガス導入口あるいはバーナー出
口の燃焼ガス、またはこの燃焼ガスを二次空気で
稀釈して、温度が低くなつたガスで加熱するのが
よい。第６図参照。

ガス温度がかなり高いので、加熱器の伝熱面積
がかなり小さくてよく、また温度コントロールは
二次空気量をコントロールすることにより容易に
行い得る。

このためには内筒の内側にもう１つの円筒９を
同軸に設け、燃焼ガス入口あるいはバーナーはこ
の内に設け、この円筒の入口には二次空気入口レ
ギユレーター１１を、前述の加熱器１０はこの後
流の円筒内に設けることがよい。

燃焼ガスの循環フアンとしては、軸流フアンが
好適であるが、その温度において使用可能なフア
ンなら特に特殊なものにする必要はない。しかし
このフアンと燃焼ガスあるいはバーナーと複合さ
せることによつて、装置が極めて簡略化されるの
で、次にそれを紹介する。第５図にそれを示す。

図に示すように、このフアン駆動用のモーター
シヤフトは管状になつており、循環フアンのイン
ペラーはこのシヤフトの端部に直接取付けられて
いる。燃焼ガス導入口あるいはバーナーはこのシ
ヤフトを貫通しており、燃焼ガスあるいは燃料お
よび空気はこの中心から導入される。モーターの
ローターおよびベアリングはこの管状シヤフトに
取付けられている。モーターの断熱は断熱材ある
いは冷却空気を適当に導入して過熱を防ぐように
なつている。

循環フアンおよびその駆動モーターおよびバー
ナーが一体になつていて、非常にコンパクトであ
り、またメンテナンスも容易である。

実施例 以上説明した本発明の装置を具体化した例を第
６図に示す。これには既に説明した項目がほとん
ど含まれている。

全体は円筒容器１に納められており、この内部
に内筒３が設けられている。この円筒容器と円筒
の上下部には管板が設けられており、この管板に
さや管があたかも熱交換器のように設けられてい
る。さや管は上部管板に固定され、下部管板によ
つてフリーに支えられている。上部管板はさや管
以外ではガスは通過できないようになつている
が、下部管板はガス通過は自由である。上部管板
は反応管の支えとガス通過のバリヤーの意味だけ
であり、普通の熱交換器の管板等に比較すれば極
めて簡単なものである。

反応管はこのさや管の中に挿入され、さや管の
上端で支えられている。反応管の上端高さはヘツ
ダー取付けを考慮して階段的に高低をつけてあ
る。なおこのさや管の両端はラツパ型に拡がりを
つけるのが、燃焼ガスの流動抵抗を小さくする点
から望ましい。

この反応管は前述の(iv)あるいは(v)に示した二重
管型であり、原料混合ガスは上端から内管に導入
され、下端で反転して触媒層に入り、外側の上端
で外部に流出する。混合ガスおよび分解ガスのヘ
ツダーはリングパイプになつていて、枝管によつ
てヘツダー反応管が結ばれている。円筒容器の上
部カバーはフランジによつて取外しが可能となつ
ており、 ヘツダーと反応管の取付け、触媒の充填、取
換、循環フアン、バーナーのメンテナンス等の作
業は容易である。

内筒の上部には循環フアン５が設置されてい
る。この内筒内にはもう１つの円筒９が設置され
ていて、バーナーからの燃焼ガスはこの円筒内に
流入させられる。そして燃焼ガスの入口の手前に
は二次空気の入口レギユレーター１１と、後流に
は混合ガスの加熱器１０が設けられている。

第５図において説明したバーナーと複合された
循環フアンを使用することも勿論可能である。

先に述べた二重管式反応管において、混合ガス
の温度を高くすることが可能となつたので、この
加熱器によつて温度の高い原料混合ガスが得られ
る。この装置によつてメタノールは能率よく分解
され、水素が得られる。

次にこの装置の運転コントロールについて述べ
る。

この装置において重要な温度は、反応管加熱部
に入る燃焼ガスの温度、混合ガスの触媒層入口温
度および出口温度である。

燃焼ガスの温度は、燃料ガスの燃焼量あるいは
外部から導入する燃焼ガスの導入量によつて、混
合ガスの触媒層入口温度は、燃焼ガス入口の二次
空気量、触媒層の出口温度は燃焼ガスの循環量に
よつてコントロールするのがよい。夫々ガスの流
量コントロール弁、レギユレーター、および循環
フアンの回転制御によつて良好にコントロールで
きる。これらの３つの量は相互に関係し合うの
で、コンピユーターによつて総合的に制御するこ
とも可能である。

次に第６図に示した装置でメタノールを分解し
た結果を述べる。

水蒸気／メタノールモル比 1.5 燃焼ガス温度 380℃ 混合ガス圧力 ５Kg／cm²ｇ 触媒層入口温度 250℃ 触媒層出口温度 270℃ メタノール転化率 略100％ このリフオーミング装置に使用する触媒として
は、メタノール合成用触媒を含めて種々あるが、
低温活性の強い触媒が望ましい。しかし低温活性
の強い触媒は通常耐熱性に弱いという欠点があ
り、本装置の触媒層入口温度としては300℃以下
程度が望ましい。

本装置に使用される材料は温度がそれ程高くな
いので、普通の炭素鋼材が使用できる。特に温度
の高いバーナーの部分等にはステンレス鋼が部分
的に使用される。全体を収納する円筒容器および
カバーは無圧容器であり、コスト的にも低価格の
装置である。

【図面の簡単な説明】

第１図 本発明のリフオーミング装置原理図、
第２図 反応管縦断面図、第３図 反応管（二重
管式）縦断面図、第４図 反応管各種組合せ横断
面図、第５図 燃焼ガス発生装置と複合した循環
フアン概念図、第６図 本発明によるリフオーミ
ング装置の１例断面図。 １……円筒容器、２……カバー、３……内筒、
４……バーナーまたは燃焼ガス導入口、５……燃
焼ガス循環フアン、６……反応管、７……混合ガ
スヘツダー、８……分解ガスヘツダー、９……円
筒、１０……加熱器、１１……二次空気入口レギ
ユレーター、２１……上部管板、２２……さや
管、２３……反応管（外管）、２４……触媒、２
５……内管、２６……外管伝熱フイン、２７……
内管伝熱フイン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールおよび水蒸気の混合ガスを、触媒
   層を通過せしめることにより、分解させるスチー
   ムリフオーミング装置において、円筒容器の内部
   に、この円筒容器と同軸に内筒を設け、この円筒
   容器と内筒の間にできる環状部に、内部に触媒を
   充填した反応管を円筒容器の中心軸と平行に、か
   つ略均等に配列し、該混合ガスはこの反応管の触
   媒層をその一端から他端まで流通させ、一方この
   内筒の内側には新燃焼ガスの発生装置あるいは導
   入口、および燃焼ガス循環フアンを設け、ここで
   得られた燃焼ガスをこの内筒および反応管群の間
   を循環させることにより、この反応管を加熱する
   ことを特徴とする、メタノールのリフオーミング
   装置。 ２ 該反応管群を、該反応容器の中心軸と中心を
   同じくする１または複数の円周上にそれぞれ等間
   隔に配列した、特許請求の範囲第１項に記載の、
   メタノールのリフオーミング装置。 ３ 該環状部に、内外径が夫々異なる大小２種類
   のドーナツ型バツフルプレートを、該円筒容器の
   中心軸に直角に、かつ交互に等間隔に設けた、特
   許請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記
   載の、メタノールのリフオーミング装置。 ４ (i) 通常の管を反応管として使用する、 (ii) この反応管の外側に軸方向の伝熱フインを取
   付ける、 (iii) この反応管を、この反応管と同軸に設けた、
   反応管より大きい内径を持ち、反応管と略同じ
   長さのさや管の内部に設置し、燃焼ガスがこの
   反応管とさや管の間のみ通過できるようにす
   る、 (iv) この反応管の内部に、内管を同軸に挿入し、
   触媒は両方の管の間の環状部に充填し、混合ガ
   スはこの内管の一端から流入し、他端に達した
   ら反転して触媒層に流入し、外管の他端から流
   出するようにする、 (v) 内面に軸方向の伝熱フインを取付けた内管を
   使用して前記(iv)と同様に行う、 以上の項目の少なくとも１つを行う、特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の、
   メタノールのリフオーミング装置。 ５ 該燃焼ガス循環フアンの駆動用電動機の駆動
   シヤフトとして、管状のシヤフトを有し、フアン
   はこのシヤフトの端部に取付けられ、このシヤフ
   トの中心を貫通するように、新燃焼ガス発生装置
   ないしは導入口が取付けられている、特許請求の
   範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の、メ
   タノールのリフオーミング装置。 ６ 該内筒の内部に該内筒と同軸にもう１つの内
   筒を設け、新燃焼ガスは先ずこの円筒内部に導入
   され、この円筒の入口には二次空気入口レギユレ
   ーターを、新燃焼ガスの後流のこの円筒部には該
   混合ガスの加熱器を設けた、特許請求の範囲第１
   項ないし第５項のいずれかに記載の、メタノール
   のリフオーミング装置。 ７ 該燃焼ガスの反応管加熱部入口温度、該混合
   ガス触媒層入口温度、および触媒層出口温度を、
   夫々新燃焼ガスの導入量、新燃焼ガスに入る二次
   空気量、燃焼ガスの循環量によつてコントロール
   する、特許請求の範囲第１項ないし第６項のいず
   れかに記載の、メタノールのリフオーミング装
   置。