JPH02305802A - 懸濁重合方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、寸法が均一な重合体粒子を得る懸濁重合方法
及びその方法を実施するために使用する装置に関する。

［従来の技術］ 懸濁重合法を用いて寸法が均一な重合体粒子を得る方法
として、基型反応器内で水性分散媒に重合性液体の液滴
群を懸濁させた後に、重合性液体の液滴群に強度な剪断
を与えずに重合性液体の液滴群の合一や分裂を少なくし
て懸濁重合する方法が知られている。

例えば、特公昭５３−３６５１０号公報および米国特許
第３，９２２，２５５号には、重合性液体をオリフィス
に通過させることにより寸法が比較的揃った小滴群を水
成分散媒中に生成させ、この滴群を搭型反応器へ供給し
て、水性分散媒の下降流によって実質的に重合性液体の
液滴に下向きの速度を与えて、重合性液体の液滴を部分
的に重合させ、液滴がもはや緩やかな剪断では合一や分
裂しなくなった時点で反応器底部から部分的に重合した
小滴群を水性分散媒と共に取り出して基型反応器に続く
固液分離槽に導入し、重合が部分的に進行した液滴群を
水性分散媒との比重差により浮上分離及び濃縮し、次に
、後に位置する撹拌型反応器で合一および分裂を起こさ
ないようして懸濁重合を更に継続することにより比較的
粒度の揃った重合体粒子を得る方法が記載されている。

また、特開昭５８−９１７０１号公報又は米国特許第４
，４８７，８９８号には、オリフィスから重合性液体を
層流で水性分散媒中に噴出させて重合性液体の均一な液
滴群を生成させ、これを基型反応器に供給し、流動層状
態で液滴群の比重が水性分散媒の比重にほぼ近くなるま
で重合し、分散媒の比重に達した部分的に重合した液滴
群と水性分散媒とのスラリーを、基型反応器と沈降分離
器とを経由して循環させ、その循環の間に水性分散媒の
比重より大きくなった部分的に重合した液滴群だけを沈
降分離器で分離濃縮し、これを別に設けた第２塔型反応
器で更に懸濁重合を継続して連続的に比較的粒度の揃っ
た重合体の粒子を得ている。

これらの方法の特徴は、オリフィスにより比較的均一な
液滴群を生成させること、および基型反応装置を使用し
て水性分散媒の流れにより懸濁状態を形成することによ
り比較的均一な液滴群の状態を保持しながら、反応器に
おいて所定の滞留時間重合することにより粒径が比較的
均一な重合体を得ることである。

従って、基型反応器内で水性分散媒の流れの作用だけで
重合性液体の液滴群を懸濁させながら重合性液体の懸濁
重合を行う必要があるので、水性分散媒中の懸濁保護剤
の選択は特に重要である。

特公昭５３−３６５１０号公報には一通常使用される懸
濁保護剤は全て使用できると記載されているが、実施例
および実施態様から判るように具体的にはポリアクリル
酸ソーダや加水分解した動物蛋白ゲルのような高分子保
護コロイドをホウ酸ナトリウムでｐＨ６−ｐＨ１２に緩
衝して用いる態様が示されている′に過ぎない。

特開昭５８−９１７０１号公報でも、一般に使用される
懸濁保護剤を用いることができると記載されているが、
特許請求の範囲の記載から判るように実際にはを機系高
分子保護コロイドと水性重合禁止剤との組合せや水不溶
性無機物質が使用されているに過ぎない。

特開昭５７−１０２９０５号公報には、懸濁重合に際し
て、均一な液滴を生成する方法として、水性分散相にモ
ノマー相を噴出させるに際し、モノマー噴出流れを振動
的に励起することにより均一な寸法を有する液滴群を生
成させ、その後、液滴が合着および分散しない条件にお
いて重合させる方法が記載されている。この方法に関し
て、液滴群を生成した後に液滴が合着および分散しない
条件に関する具体的例示としては、有機ポリマー物質ま
たは水不溶性無機物質を懸濁剤としてを加える態様が記
載されているに過ぎない。

［発明が解決しようとする課題］ 上述のような従来技術を適用して基型反応器において懸
濁重合を実施する場合、空筒である円筒状の搭型反応器
内で下降流を形成する水性分散媒の作用で重合性液体の
液滴の懸濁状態を保持しながら懸濁重合を行うため、液
滴の合着および分散が実質的に生じない量の高分子保護
コロイドを主成分とする懸濁保護剤を用いる必要がある
。

しかしながら、高分子保護コロイドを懸濁保護剤として
用いる場合は、一般に知られているように重合体粒子か
ら分離した分散媒が排水として生成し、水質汚濁を防止
するために、この排水を高次の排水処理に付す必要があ
るという問題点がある。

このような問題点を避ける手段として、高分子保護コロ
イドに代えて常法的に用いられる微粉末状の水不溶性無
機物質を主成分とする懸濁保護剤を用いる方法があるが
、上記特開昭５８−９１７０１号公報のように、重合性
液体の液滴に緩やかな剪断力しか与えることのない空筒
状の搭型反応器内での懸濁重合の状態では、重合の進行
に伴って、水性分散媒中の主成分たる水不溶性無機物質
が重合性液体の液滴の表面に付着し尽くし、水性分散媒
中の水不溶性無機物質の濃度が著しく低下し、これを反
応器に再循環すると、基型反応器に新たに供給される重
合性液体の液滴群の懸濁状態を保護する濃度に大幅に満
たないという問題点がある。

従って、本発明の課題は、このような問題点を解決する
新たな懸濁重合方法およびそのための装置を提供しよう
とすることである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 水不溶性無機物質を主成分とする懸濁剤を含む水性分散
媒中に、少なくとも１つの孔を有するオリフィスから水
性分散媒より比重が小さい重合性液体を噴出させるに際
し、噴出流に規則的な振動撹乱を与えて粒度が実質的に
均一な重合性液体の液滴群を生成させ、 水性分散媒を底部より抜き出して頂部へ供給する水性分
散媒循環手段および液滴を含む水性分散媒を撹拌するた
め撹拌手段を有し、水性分散媒およびその中に懸濁した
液滴群を所定の重合温度で保持できるようになっている
第１反応器に重合性液体の液滴を含む水性分散媒を導入
し、第１反応器における重合中、液滴への懸濁剤の吸着
量を調節する撹拌の作用および液滴が第１反応器に滞留
するような】の水性分散媒の循環流の作用の下、液滴の
懸濁状態を保持した状態で液滴の比重が水性分散媒の比
重を越えないように重合性液体を部分的に重合し、 第１反応器の下部から部分的に重合した液滴を含む水性
分散媒を抜き取って撹拌手段を有する第２反応器に導入
し、 部分的に重合した液滴の混合に十分な撹拌速度で撹拌し
ながら、第２反応器において重合反応を継続する ことを更に有する実質的に均一な粒度を有する重合体粒
子を製造する懸濁重合方法を提供する。

更に、本発明は、 少な（とも１つの孔を有するオリフィスおよび水性分散
媒より比重が小さい重合性液体が孔から噴出する際に噴
出流に振動撹乱を与える手段を有し、粒度が実質的に均
一な重合性液体の液滴群を生成する液滴生成装置、 生成した液滴を含む水性分散媒を液滴生成装置から受け
入れる手段、底部から頂部に水性分散媒を循環する手段
、液滴を含む水性分散媒を撹拌するだめの手段および部
分的に重合した液滴を含む水性分散媒を排出する手段を
有して成り、所定の重合温度下、液滴生成装置により生
成した液滴をその比重が水性分散媒の比重を越えないよ
うに部分的に重合する第１反応器、ならびに 第１反応器から排出された部分的に重合した液滴を含む
水性分散媒を導入する手段および液滴を混合する撹拌手
段を設けて重合反応を継続する第２反応器 から構成されることを更に有する懸濁重合装置を提供す
る。

上述の本発明によれば、水性分散媒より比重が小さく粒
子寸法が実質的に均一な重合性液体の液滴群を生成した
後、反応器内で水性分散媒と重合性液体の液滴群との流
動層を形成して重合を実施する＠濁重合法において、重
合性液体の液滴の合着および分裂を抑制して懸濁重合さ
せるには、反応器中に撹拌手段を配置して液滴を含む水
性分散媒を撹拌することにより、反応器内で水性分散媒
と重合性液体のＬ＆滴との間で適当な剪断力を与えた撹
拌流動層を形成し、重合性液体の液滴の懸濁剤として、
高次の排水処理を必要とする高分子保護コロイドを主成
分として使用することなく、常法的に用いられる水不溶
性無機物質を主成分とし、界面活性剤および高分子保護
コロイドを補助的に組み合せた懸濁剤を使用して懸濁状
態を安定して保持することが可能になる。

即ち、反応器内の撹拌手段の緩やかな撹拌作用により、
重合反応の進行に伴って重合性履体の液滴表面に付着す
る水不溶性無機物質の量を調節し、重合性液体の液滴の
表面に付着した余分の水不溶性無機物質を分散媒中に再
懸濁させ、液滴の表面に付着した水不溶性無機物質量と
水性分散媒中に分散している水不溶性無機物質量をバラ
ンスさせ、重合反応が進行している重合性液体の液滴の
懸濁状態を保持すると同時に、反応器の頂部に再循環さ
れる水性分散媒中の水不溶性無機物質の濃度を所定濃度
以上に確保して反応器に新たに供給される重合性液体の
液滴を水性分散媒中に存在する水不溶性無機物質により
懸濁保護することにより、反応器内の撹拌流動層の全体
にわたって重合性液体の液滴を懸濁保護することにより
従来技術の問題点が解決され、より安定的に粒度が実質
的に均一な重合体粒子を製造することが可能になる。

本明細書において使用する「撹拌流動層」なる語は、反
応器（特に基型反応器）においてｕ局重合を行う際に見
られるような液滴群に働く浮場力、重力および分散媒の
流動作用による懸濁液滴の流動化現象に加えて、撹拌作
用による液滴の流動化現象ら認められる流動層を意味す
る。液滴は徐々に反応器内を降下していく。

本発明において使用する「部分的」なる語は、第１反応
器において最終的に目的とする重合転化率まで重合させ
なくてもよいこと、例えば第１反応器において反応を完
結させないことを意味する。

第１反応器における重合転化率は、重合する液体の種類
、液滴の寸法、水性分散媒の種類などの種々の条件によ
り決定される。従って、所望の転化率によっては第１反
応器のみを使用する場合も可能である。また、第２反応
器における反応を、２段階以上の更に工程に更に分割す
ることも可能である。

本発明における「撹拌手段」とは重合性液滴の流動化状
態を保持するために液滴を含む水性分散媒中やかな撹拌
効果を付与し、液滴の合着および分散を生じさせないも
のであればいずれの手段であってもよく、一般的には撹
拌機を使用する態様、例えば撹拌ベラを反応器内に挿入
する態様を適用するのが好ましい。

本発明で使用する反応器の種類は、水性分散媒および撹
拌の作用により重合性液体の液滴の流動層を保持できる
ような形態であるのが好ましく、一般的には種型の反応
器が好ましい。

以下、本発明の重合方法および重合装置について詳細に
説明する。

重合性液体は、正合性液体供給管を経て液滴生成装置に
導入され、少なくとも１つの孔を有するオリフィスを介
して水性分散媒供給管からの水性分散媒中に規則的な振
動撹乱の作用によって液滴化される。

液滴を生成する手段としては、少なくとも１つの孔を有
するノズルまたはオリフィスなどから噴出する重合性液
体の噴出流に規則的に振動を与える方法を採用できる。

振動を与える方法としては、例えば振動を直接重合性液
体に与える方法およびオリフィスを介して振動を重合性
液体に与える方法がある。孔の寸法、形状および孔の密
度ならびに振動の種類および周波数、振幅などは噴出す
る重合性液体の物性および所望の液滴の寸法などに応じ
て試行錯誤により決定できる。

本発明の重合方法に適用できる重合性液体は、特に限定
されるものではなく、一般的には水性媒体に不溶性のも
のであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステルなどのビニル系単量体またはこ
れらの混合物の懸濁重合に適用できる。

また、重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過安、
い、香酸ブチルなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ルニトリルなどのアゾ化合物などのビニル系単量体のラ
ジカル重合に一般的に用いられる重合開始剤を重合性液
体に溶解して用いることができる。

更に、製造する重合体粒子の品質要求に応じて予め重合
性液体に可溶な物質および／または分散できる物質など
を重合性液体に含有させることも可能である。

更に、重合性液体の粘度を調整することにより孔を通し
て生成する重合性液体の液滴の寸法を更に均一にするこ
とも可能であるが、その場合、重合性液体の重合体を予
め重合性液体に溶かしておく方法も利用できる。この場
合、粒度が均一な液滴群ができる操作範囲は、重合性液
体の粘度によって制限を受ける。重合性液体の粘度は、
単量体中に２０重量％以下の重合体が溶解されている場
合の粘度であるのが好ましい。

本発明において使用する重合性液体の懸濁剤（または懸
濁保護剤）は、粒子寸法の揃った重合性液体の液滴を生
成する際に、液滴の合一や分裂を防止し、また、反応器
内で懸濁重合する際に重合性液体の液滴の合一や分裂を
防止することを目的として使用され、主成分は好ましく
は微粉末形態の水不溶性無機物質である。本明細書にお
いて、「水不溶性」とは実質的に水に溶解し難いことを
意味し、ある程度は水に溶解するものであっても懸濁剤
としての作用を有するならば十分である。

本明細書において「主成分」なる語は、懸濁剤の実質的
成分、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以
上、より好ましくは７０重量％以上が水不溶性無機物質
であることを意味し、補助的成分として高分子保護コロ
イドおよび他の懸濁保護剤を含んでよい。懸濁剤の各成
分の割合に関しては、重合性液体の種類および懸濁重合
の条件などにより適当な数値を選択できる。

水不溶性無機物質としては、例えばリン酸カルシウム、
炭酸カルシウム、ビロリン酸マグネンウムなどの、好ま
しくは微粉末形態の水不溶性無機物質を使用できる。

また、高分子保護コロイドとして、例えばポリビニルア
ルコール、メチルセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナ
トリウムなどを使用できる。

その他の懸濁保護剤としては、例えばアニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤などを使用できる。

主成分である水不溶性無機物質は、水に分散して重合性
液体の液滴の合一を防止するだけでなく、重合性液体の
液滴の表面に吸着して重合性液滴の合一を防止する作用
を強化する。特に、リン酸カルシウム微粉末が効果的で
あり、更に、す°゛ン酸カルシウム微粉末に炭酸酸カル
シウム微粉末を補助的に使用してもよい。

水不溶性無機物質の使用量は、第１反応器中で重合性液
体の液滴に吸着する量と吸着が完了するまでの間に重合
性液体の液滴の合一を防ぐ作用をするために分散媒中に
分散している必要がある水不溶性無機物質量の総和量で
ある。

例えばリン酸カルシウム微粉末を使用する場合は、重合
性液体の液滴を導入する以前に反応器に満たされている
水性分散媒中では０，０３重量％以上、好ましくは０．
０４重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、
例えば０．１重１％の濃度となるように使用するのが好
ましい。

アニオン界面活性剤は、水不溶性無機化合物微粉末の作
用を強化する必要がある場合に用いられ、α−オレフィ
ンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩など
を例示できる。アニオン界面活性剤の使用量は、水不溶
性無機化合物微粉末の量と高分子保護コロイドの量にも
よるが、水性分散媒中で０．００１〜０．０１重量％の
濃度で使用するのが好ましい。

高分子保護コロイドは、重合性ｅＬａの合一を防止する
作用を補助する必要がある場合に使用する。

高分子保護コロイドの使用量は、水不溶性無機物質の量
とアニオン界面活性剤の量にも影響される。

例えば水性分散媒中の濃度で０．００１重量％以上であ
るのが好ましいが、排水処理時に高次処理を必要としな
い濃度にする必要がある。

高分子保護コロイドは重合性液体を水性分散媒中に乳化
する作用や水性分散媒を発泡する作用が強く、この点か
らも、高分子保護コロイドの種類に応じてその使用量に
は上限が有る。一般的には水性分散媒中の濃度で０．０
５重量％を越える使用量は好ましくない。

その他、ノニオン界面活性剤などの懸濁保護剤も常法に
従って組み合せて用いることも可能である。

例えば、スチＩノンの懸濁重合の場合、水性分散媒中の
濃度で水不溶性無機物質（例えばリン酸カルシウム）０
．０３〜０，６重量％、高分子保護コロイド（例えばポ
リビニルアルコール）０．００３〜０．０５重量％およ
びその他の懸濁剤（例えばα−オレフィンスルホン酸ソ
ーダ）ｏ、ｏ　ｏ　ｔ〜０．０１重量％となるように組
み合わせた保護懸濁剤を使用できる。

以下、添付図面を参照して本発明の重合方法および装置
を更に詳細に説明する。

第１図は、本発明の懸濁重合方法を示すフローシートで
ある。

本発明の懸濁重合方法は、重合性液体の液滴の生成工程
、第１重合反応工程および第１重合反応工程呈から成る
。また、本発明の懸濁重合装置は、液滴生成装置４０、
第１反応器１４および第２反応器２４から構成される。

液滴生成装置３０としては、少なくとも１つの孔を有す
るオリフィス３から水性分散媒中に重合性液体を吐出さ
せることによる重合性液体の液柱の先端から液滴化させ
る公知の方法、例えば少なくとも１つの孔を有するオリ
フィスから水性分散媒中に水不溶性の重合性液体を層流
状態で液柱状に噴出させると同時に水性分散媒を重合性
液体の噴出流と平行的に重合性液体の液滴群の均一性を
乱さないように流し比較的均一な液滴を生成する方法も
採用できる。

しかしながら、少なくとも１つの小孔を有するオリフィ
スから水性分散媒中へ出る重合性液体の噴出流に規則的
な振動撹乱を与えて、粒径の揃った重合性液体の液滴群
を発生させる機構を持っ液滴生成装置を使用するのが好
ましい。このような装置を使用するのが好ましいのは以
下の理由による。

少なくとも１つの孔を存するオリフィス（またはノズル
）から水性分散媒中に水不溶性の液体を噴出させて液滴
を生成する方法において、噴出流が層流状態の場合、噴
出流が層流以外の状態の場合と比較して、生成液滴の粒
度分布は相対的にシャープになるが、実際上は噴出流と
水性分散媒との摩擦による乱れや噴出流の不定周期的振
動によって、生成する液滴が相当広い粒度分布を持つこ
とは、例えば化学工学便覧（丸善（株）刊、昭和５３年
発行、７８９頁、図１０．８）および「液−液系におけ
る液滴生成について」（藤縄、火山、中池著、化学工学
、第２１巻、第４号、１９５７年発行、１９４頁−２０
０頁）などにより周知である。

また、流動層を形成させて懸濁重合する方法において、
（撹拌流動層の場合も同様であるが、）重合性液体の液
滴は、液滴自体に働く浮力、重力および水性分散媒の流
れによる抵抗力のバランスによって反応器中で流動層を
形成するが、このバランスは液滴の粒径および液滴の密
度（密度は重合の添加率に依存する。）によって影響さ
れる。従って、液滴の粒径が一定であれば、反応器（第
１反応器）中の液滴は、流動層の上部から下方に向って
、重合転化率の低い液滴から転化率の高い液滴へ順に積
層し、反応器の下部には転化率の高い液滴のみが集り、
反応器の下部より転化率が一定の液滴を順次取り出せる
ことになる。

しかしながら、液滴径に分布がある場合、液滴の位置の
重合転化率との関係は一義的に決まらず、例えば、液滴
径の小さな液滴が流動層の上部に、液滴径の大きな液滴
が流動層の下部に集まる傾向にあり、反応器の下部から
取り出せる液滴の寸法と重合転化率との間の相関関係は
無くなる。

単に、少なくとも１つの孔を有するオリフィスから水性
分散媒中に重合性液体を吐出させて生成する重合性液体
の液柱の先端から液滴化させる公知の方法のように、ｔ
Ｌ滴の粒径が分布を持つ場合には、反応器（第１反応器
）での重合転化率を一定にすることか難しく、低転化率
の小粒径の液滴を撹拌式の第２反応器に送らざるを得な
いようになり、その結果、第２反応器で液滴の分裂を引
き起こす。また、高転化率の大粒径の液滴を分離槽で分
離できずに、再び、第１反応器ヘリサイクルして蓄積す
るなどの問題も生じる。従って、単に、少なくとも１つ
の孔を有するオリフィスから水性分散媒中に重合性液体
を吐出させて生成する重合性液体の液柱の先端から液滴
化させる方法は好ましくないことになる。

これに対して、少なくとも１つの孔を有するオリフィス
から水性分散媒中へ出る重合性液体の噴出流に規則的な
振動撹乱を与えて重合性液体の液滴群を発生させる機構
を持つ液滴生成装置においては、「振動による均−径液
滴群の生成に関する研究」（書出、永井著、日本機械学
会論文集、第４６巻、第４０１号、Ｂ編、昭和５５年発
行、１７１頁−１７７頁）に記載されているように、小
孔から水性分散媒中へ出る重合性液体の噴出流に、噴出
流と水性分散媒との・摩擦による乱れや噴出流の不定周
期的振動よりも振幅の大きな規則的な振動撹乱を与える
と、重合性液体の噴出流である液柱の表面に、与えた規
則正しい振動の周波数に応じた表面波が生じ、この表面
波の振幅が増幅されて、噴出流である液柱の先端から、
次式で計算される均一な重合性液体の液滴群を発生させ
ることができ、これを安定に保持できるなら、反応器中
で安定した懸濁重合が実施できる： Ｄｐ＝（３Ｕｎ−Ｄｎ”／　２　ｆ）’／　３［式中、
［）ｐは液滴の粒径（ＩＩＩＩｍ）、Ｕｎは噴流の流速
（ｍ＋ｗ／秒）、Ｄｎは小孔の孔径（ｍ−）、ｒは加え
る振動撹乱の周波数（１／秒）である。コ 従って、本発明の好ましい態様では、液滴生成装置４０
は、少なくとも１つの孔を有するオリフィス板３および
加振装置９ならびに水性分散媒の導入口６および重合性
液体の液滴を含む水性分散媒の抜き取りロアを有するカ
ラム４から構成され、オリフィス板３がカラム内に挿入
されている。加振装置９は、オリフィス板３から水性分
散媒中に生成する重合性液体の液柱に規則的な振動撹乱
を与えて粒径の揃った液滴群を発生させるようになって
いる。

所望の液滴の寸法は、上式から計算でき、液滴生成の操
作条件は前記「ＷＬ動による均−液滴群の生成に関する
研究」を初めとする公知刊行物、例えば特公昭３１−８
２９６号公報などの特許公報から推定し、その後の修正
により試行錯誤で決定できる。

しかしながら、その操作条件は重要で、前記重合性液体
の噴流速度と振動撹乱の周波数だけでは不十分である。

例えば、特開昭５７−１２０９０５号公報（または米国
特許４４４４９６１４）記載の条件、つまり、オリフィ
スから水性分散媒中に出る重合性液体の噴出流の流れ特
性（レイノルズ数）の範囲とその噴出流に加える周波数
特性（ストロハル数）の範囲を決めただけでは、均一な
大きさの液滴ができない広い範囲を含み、多くの場合に
不均一液滴となる。

本願発明では特開昭５７−１２０９０５号公報と異なり
、面記「振動による均−液滴群の生成に関する研究」記
載の均一液滴生成の原理に従い、オリフィスから水性分
散媒中に出る重合性液体の噴出流の流れ特性とその噴出
流に加える周波数特性だけでなく、その噴出流に加える
振幅特性を含んだ均一液滴生成領域図をそれぞれのオリ
フィス孔径と周波数について試行錯誤により決定して、
粒度が実質的に均一な重合性液体の液滴群の生成の操作
条件を決定した。

振動を与える方法が、次に説明する圧力パルスを発生す
る方法である場合の均一液滴生成領域図の一例を第２図
に示す。第２図の多角形で囲まれた内部の圧力パルスの
振幅と噴流速度の条件において均一な重合性液体の液滴
を生成できる。

重合性液体の噴出流に振動を加えて液滴群を発生する機
構としては、上述のように、大別して以下の２つの態様
を例示できる。即ち、オリフィス板から生成する重合性
液体の液柱に規則的な振動撹乱を与える機構が、加振機
の振動をオリフィス仮に伝達する機構からなるもの（第
３図参照）、および加振機の振動を重合性液体に伝達Ｚ
７圧カパルスを発生させる機構よりなるもの（第４図参
照）を例示できる。これらの機構について更に詳しく説
明する。

第３図は本発明を実施するための液滴生成Ｓｊｉ置のオ
リフィス板付近の模式拡大断面図であり、オリフィス板
に加振機の振動を伝達する機構を持つ態様の例である。

第３図において、オリフィスボックス１０１は、水性分
散媒中に重合性液体の液柱を生成させるために少なくと
も１つの孔を存するオリフィス板１０２により頂部が構
成され、底部は、孔より生成した液柱に規則正しい振動
撹乱を与えるため１゛こ同軸的に加振機２１の振動部１
０３と接続され、重合性液体をオリフィスボックス内に
導入するための導入口１０４を有する。カラム１０５は
、生成した液滴群を分散剤を含む水性分散媒と接触させ
、安定性を保持するためのカラムであり、内部に水性分
散媒を満たすようにオリフィスボックス１０１とダイヤ
フラム１０６により接続されている。

第４図は本発明の方法を実施する液滴生成装置の別の態
様のオリフィス板付近の拡大断面図であり、加振機の振
動を重合性液体に伝達１２、圧力パルスを発生する機構
を持つ態様の例である。

第４図において、オリフィスボックス１０１は、頂部が
水性分散媒１０７の中に重合性液体の液柱を生成させる
ために少なくとも１つの孔を有するオリフィス板１０２
より構成され、底部が、オリフィス孔より生成した液柱
に規則正しい振動撹乱を与えるために、加振機ｌ１１の
振動部１０３に固定された振動板１１０と振動板に同心
的に接続されたダイヤフラム１０６とから構成され、重
合性液体をオリフィスボックス１０１に導入するための
導入口＋０４を有して成る。カラム１０５は、生成した
液滴群を分散剤を含む水性分散媒と接触させ、安定性を
保持するためのカラムであり、内部に水性分散媒を満た
すようにオリフィスボックス１０１と接続されている。

次に、液滴生成およびその後の重合工程について、再度
、第１図を参照して説明する。

重合性液体は重合性液体供給管１を経由り、て重合性液
体導入口２からオリフィスボックス内に供給され、オリ
フィス仮３を通って水性分散媒を満たしたカラム４の中
に噴出されて上述の方法により液滴化される。

水性分散媒は水性分散媒供給管５を経由して水性分散媒
導入口６上りカラム４内に導入されている。液滴化され
た重合性液体は、カラム内で水性分散媒と接触し、水性
分散媒中に含まれている懸濁剤の作用により保護安定化
され、液滴群抜き取りロアから第１導管８を経由して第
１反応器１４に供給される。

水不溶性無機物質を主成分とする懸濁剤を用いる場合は
、重合性液体の液ａ群を保護安定化するためには上記の
方法に代えて、第５図に示すように、カラムの底部に設
けた抜き取り口ｌＯからカラム内の水性分散媒を抜き取
り、循環装置１１により水性分散媒を循環してカラムの
供給口１２から供給し、カラム内に水性分散媒の下向き
の流れを形成し、分散剤の沈積を防止すると共に、オリ
フィス板３により生成して浮力に上りカラム４内を上昇
する液滴と向流にて水性分散媒とを接触させ、液滴の安
定性の保持を促進するための循環うイン１３を有するカ
ラム４を用いる態様がより好ましい。

重合性液体の液滴を含む水性分散媒が第１反応器に供給
されるまで、または後述する水性分散媒の循環流と混合
されるまでは、重合性液体の液滴および水性分散媒は、
重合を開始しない温度以下に保持されている。例えば、
重合性液体がスチレンを主成分とする場合には、重合性
液体の液滴および水性分散媒の重合前の温度は４０℃以
下であるのが好ましい。

この理由は、第１反応器に入る前に重合性液体の液滴群
の温度が重合を開始する温度以上であると、液滴生成装
置内においても一部重合が起こり、オリフィス孔におけ
る重合生成物による詰り、重合性液体の粘度の上昇によ
る液滴径の変化、分散剤の吸着量の減少および水不溶性
無機物質の凝集による液滴を保護する作用の低下などの
好ましくない現象がもたらされるためである。

液滴生成装置４０で生成した重合性液体の液滴群と水性
分散媒より成るスラリーは、撹拌槽型の第１反応器１４
の上部に設けられたスラリー導入口１５を経由して第１
反応器１４へ導入される。

導入される重合性液体の液滴と水性分散媒の比率は、液
滴生成装置の上部で重合性液体の液滴が滞留を起こさな
い比率が選ばれる。その比率は液滴径に応じて決められ
るが、たとえば、液滴径が１１１１１の場合では（水性
分散媒の流量／重合性液体の流量）が０．７以上が選ば
れ、液滴径が０．６１の場合では１以上が選ばれる。

スラリー導入口１５は、第１反応器１４の側面に設けて
もよく、また、第１反応器１４の下部に設けてもよいが
、図示するように、第１反応器１４の上部に設けるのが
好ましい。また、最も好ましい態様では、後述する水性
分散媒循環ライン１９に接続したスラリー導入口１５を
経由し、水性分散媒の流入口２０を経て循環水性分散媒
と共にスラリーが第１反応器１４に導入される。

このような態様が特に好ましいのは、第１反応器の側面
または下部にスラリー導入口を設ける場合には、部分的
に重合した液滴の内、その密度が水性分散媒より重い液
滴が生成した際に、生成装置４０から第１反応器１４に
至る導管を重い液滴が逆流して液滴生成装置４０に逆流
する危険が有るためである。

第１反応器１４において連続懸濁重合を行う場合には、
反応器の下部、好ましくは底部付近に設けた水性分散媒
流出口１６から送液装置１７および加熱冷却器１８を経
由して循環ライン１９を介して水性分散媒を水性分散媒
流入口２０へ循環させることにより、第五反応器１４の
中では所望の重合温度と流量が制御された水性分散媒の
降下流が形成されている。この場合、重合温度としては
一般の懸濁重合の重合温度と同様の温度が用いられる。

循環ライン１９を循環する水性分散媒の流量は後述する
第１反応器１４内の空塔速度で決められるが、循環ライ
ン１９の加熱冷却器■８での所望の重合温度に効率的に
制御するためには、第１導管８を経由して導入される重
合性液体の液滴群を含むスラリーの流出より多い爪を循
環させるのが好ましく、一般的には導入管８を経由して
導入されるスラリーの量の少なくとも１０倍が好ましく
、例えば３０倍にする。

送液装置１７は所望の循環流量を得るためのもので、ポ
ンプが一般的に用いられるが、循環ライン１９にプロペ
ラを挿入して液流を発生させてもよい。

加熱冷却器１８は所望の重合温度で重合するためのもの
で、一般的には熱交換器が用い゛られるが、水蒸気、熱
水または冷水を直接導入する方法なども適用できる。

送液装置１７および加熱冷却装置１８については、液滴
生成の安定性および重合の安定性の面から循環する水性
分散媒の流れに脈流や振動を発生させない方法を選択す
るのが好ましい。脈流や振動が発生する場合には、クッ
ンヨンタンクやアキュームレーターを循環ラインに設け
ることにより、それらを減衰することができ、振動する
オリフィスを利用して大きさの揃った重合性液体の液滴
群を生成させる液滴生成装置を用いる場合には特に効果
がある。

送液装置１７と加熱冷却器１８の順序は逆であってもよ
い。

水性分散媒及び重合性液体の液滴中に溶解している空気
は、液滴の温度を重合温度まで上げたり、あるいは重合
の進行により空気の溶解度が減少することによって反応
器中で気泡となるが、このような気泡は重合安定性の面
から好ましくない。この対策としては、水性分散媒及び
重合性液体中の溶存空気を予め脱気して用いる方法を適
用する。

別法では、加圧して反応させることにより空気の溶解度
を高めて気泡の発生を防止することもできる。この場合
、反応圧力は、その他の重合条件などにより適当に選択
できるが、一般的にはゲージ圧で２Ｋｇ／ｃ♂以上であ
ることが好ましい。例えばスチレンの懸蜀重合では少な
くとも２Ｋｇ／ｃｍ”であるのが特に好ましい。更に、
万一の気泡の発生が懸念される場合には、第１反応器１
４の上部より水性分散媒の流入口２０を経由して気泡を
上昇させて抜き出すことができるように、ヘッドタンク
を第１反応器１４の上部の循環ライン１９より上に設け
ることもできる。

第１反応器１４内の重合反応が実質的に進行する部分を
降下する水性分散媒の流速を、重合性液体の液滴と水性
分散媒との比重差から生じる浮力による液滴の上昇速度
より小さく制御することにより、液滴の降下を抑制し、
また、流入口における水性分散媒の流速を液滴の上昇速
度より大きくして液滴が循環ラインに戻らないように゛
して液滴を第１反応器内に滞留させ、導入された重合性
液体の液滴の浮力と第１反応器内の水性分散媒の流れの
作用および後述する撹拌ベラ２１によって発生する緩や
かな撹拌流の作用により重合性液体の液層群の撹拌流動
層状態が形成され、反応器内に液滴が充填された状態で
液滴群の重合が進行する。

この状態を満足する水性分散媒の流速は、重合性液体の
密度、液滴径および第１反応器内の水性分散媒の容量と
重合性液体の液滴の容量の比率などにもよるが、水性分
散媒の流速を第１反応器の直胴部における空塔速度で表
すと、重合性液体がスチレンを主成分とする場合は、０
．１−１ｃｘ／秒であることが好ましく、流入口におけ
る水性分散媒の流速はｍｌ記状態を満足するように流入
口の径を設定すればよい。また、このような水性分散媒
の流速においては、第１反応器内において重合性液体の
液滴群が流れによる剪断を受けて分裂をおこした１つ、
あるいは液滴か不十分な滞留時間で第１反応器から流出
したりすることはない。

第１反応器１４の撹拌ベラ２１は重合性液体の液層群に
吸着する水不溶性無機物質を主成分とする懸濁剤、特に
水不溶性無機物質の吸着量を調節ずろ撹拌速度で回転さ
れる。

水不溶性無機物質の吸着は液滴群が第１反応器に導入さ
れて、しばらくの後に起こるが、撹拌を加えない場合に
は、導入されてしばらくした液滴群に、存在する大半の
水不溶性無機物質が吸着する。その結果、第１反応器１
４の水性分散媒の流出口１６から流出する水性分散媒中
の水不溶性無機物質の濃度が著しく低下し、この水性分
散媒が循環ライン１９を経由して循環されるので、重合
性液体の液滴と同時に第１導管８を経由して流入する新
しい水性分散媒中の水不溶性無機物質と混合したとして
も、第１反応器１４の水性分散媒の流入口２０から流入
した直後では水不溶性無機物質の濃度は著しく低くなり
、新たに導入された重合性液体の液滴の安定性を保持す
るのに十分な濃度とはなり得ない。従って、余分に吸着
した水不溶性無機物質を撹拌により水中に再分散させる
必要がある。

第１反応器１４の撹拌ベラ２１の撹拌速度は、上記の水
不溶性無機物質の濃度の低下の防止と、撹拌ベラ２■に
よる液滴の分裂の発生の防止の双方を考慮して決定され
、撹拌ベラの回転速度（＝撹拌ベラの直径（ａｍ）　Ｘ
撹拌ベラの回転数（ｒｐｓ））で一般的には１３ｃｍ／
秒以下であり、更に、第１反応器内の液滴と水性分散媒
の容積比を効率的にするように各々の液滴の粒径に対し
て決定する。

第１反応器１４の上述のような機能を持たせるには、第
１の反応器１４の形状が第１反応器１４の上部が重合体
液体の液滴の流動化状態を保持するために上方に向かっ
て断面積が小さくなるような形状、例えば円錐状あるい
は上方の方が径の小さい複数の円筒を軸方向に接続した
ような形態で、更に分散剤の重合体液体の液滴への吸着
量を調節する撹拌装置を挿入した形の撹拌槽型の反応器
である。

第１反応器１４内において重合体液体の液滴の重合が進
み、反応器内の滞留時間に従って重合転化率が大きくな
ると、液滴の比重が大きくなって水性分散媒との比重差
が縮まり、好ましい状態の重合体液体の液滴の撹拌流動
層の状態が第１反応器１４の大部分で形成される。重合
性液体の液滴が１合一や分裂を起こさないで、寸法がほ
ぼ揃っている場合には重合転化率が大きくなった液滴が
撹拌流動層の下部に集り、第１反応器１４に新たに導入
された重合体液体の液滴は撹拌流動層の上部に集まる。

重合体液体の液滴群の導入を続けると第１反応器１４の
重合性液体の液滴群の撹拌流動層は徐々に長くなり、そ
の一番下が第１反応器１４の下部に設けたスラリー回収
口２２付近に達する。

重合性液体の液滴群の重合転化率は第１反応器１４内で
の滞留時間によって決まるので、スラリー回収口２２を
適当な位置に設けておけば、その位置に至るまでの重合
体液体の液滴群の滞留時間で重合反応が進み、所定の重
合転化率になった重合性液体の液滴を含む水性分散媒の
スラリーを取り出し、重合を継続（または完結）するた
めに第２反応器２４に送り込むことができる。

このように本発明は、循環する水性分散媒の流速を第１
反応器の直胴部の空塔速度で表して０１１〜１ｃｍ７秒
に制御しながら第１反応器中で撹拌流動層を形成するの
で、第１反応器の中で液滴は撹拌流動層の上部から下方
に向って重合転化率の低い液滴から転化率の高い液滴へ
順に積層し、第１反応器の下部には転化率の高い液滴の
みが集まる。その結果、第１反応器の下部゛の重合性液
体の液滴を含むスラリーの取出口から回収される液滴の
重合転化率の分布は狭い。

しかしながら、特公昭５３−３６５１０号公報に記載の
ように、反応器の直胴部での水性分散媒の流速を重合性
液体の液滴と水性分散媒との比重差から生じる液滴の上
昇速度より小さく制御せず、水性分散媒の下降流によっ
て実質的に重合性液体の液滴に下向きの速度を与えるよ
うな速い水性分散媒の流速を用いる方法では、既に述べ
たように、液滴径に分布がある場合には、反応器から取
り出される液滴の重合転化率に分布を生じることはもち
ろんであるが、仮に公知の振動による均一液滴の生成方
法を用いて、例えば、既に説明した特開昭５７−１２０
９０５号公報に記載の方法、即ち、オリフィスから水性
分散媒中に出る層流特性を持つ重合性液体の噴出流を振
動的に励起して、均一な大きさの液滴を作ったとしても
、反応器中で速い水性分散媒の流れの作用によって生じ
る、重合性液体の液滴と水性分散媒との対流混合のため
に液滴の滞留時間に分布を生じることは避けられず、反
応器から取り出される重合性液体の液滴の重合転化率に
は分布が生じ、重合性液体の液滴の重合転化率の分布を
狭くすることはできない。

重合性液体の液滴群の粒子寸法が小さく水性分散媒の下
向きの流れに同伴されて第１反応器１４から流失し易い
場合には、第１反応器１４の下部の水性分散媒の流速を
それより上部の水性分散媒の流速よりも小さくし、水性
分散媒の空塔降下速度を例えば０　、３　ｃｍ／秒以下
にするのが好ましい。

そのような場合、第１反応器１４の下方部分は、下部の
径がその上の径より大きくなるように配列された多段の
円筒または下部になるほど内°径が大きい広がり管状に
なっていることが好ま′しい。

所定の転化率まで転化された重合性液体の液滴群は第１
反応器１４の下部より抜き取られ、第３導管２３を経由
して第２反応器２４に導入されるが、第１反応６１４よ
り回収され第２反応器２４−・導入されるスラリー中の
重合性液体の液滴群の重合転化率は一般的に４５％以下
であることが好ましく、より好ましくは４０％以下であ
る。

これは、重合転化率が４５％以上になると、重合体液体
の液滴の比重が水性分散媒の比重に著しく接近し、循環
する水性分散媒の流れに同伴して流失し易くなり、同伴
した重合性液体の液滴を回収するために特別に設計した
分離装置を必要とするようになり、複雑で困難な操作と
なるので好ましくないからである。

また、第１反応器から取り出される重合性液体の液滴の
重合転化率としては、重合性液体の種類、重合条件など
により適当な値を試行錯誤により容易に決定できるが、
一般的には２０％以上が好ましく、より好ましくは２５
％以上である。これは、重合転化率が２０％以下になる
と、第２反応器２４における重合操作において重合性液
体の液滴群の分裂が起こり易く、第２反応器２４での重
合操作が困難となり好ましくないからである。

また、重合体液体の液滴の第１反応器からの取り出しく
または回収）方法は、水性分散媒を第１反応器１４で循
環させるために水性分散媒を取り出す水性分散媒の流出
口１６より上方に位置するスラリー取出口２２から取り
出すのが好ましい。

しかしながら、第１反応器１４の水性分散媒の流出０１
６と循環装置１７の間に、重合性液体の液滴を同伴する
水性分散媒の流入口３３、液滴を含む水性分散媒のスラ
リーの回収口２２および水性分散媒の流出口３４を設け
た液滴の回収槽３５を設けることも可能である（第１０
図参照）。回収槽３５は重合性液体の密度と水性分散媒
の密度差により重合性液体の液滴を浮上分離回収する槽
で、一般に円錐形をした槽上部から重合性液体の液滴を
回収するように当業者であれば容易に設計でき、回収槽
内部で重合性液体の液滴が水性分散媒の流れに同伴され
ることが無いように水性分散媒の流速を０　、３　ｃｍ
／秒以下にして操作できる。

本発明では、第１反応器中で撹拌流動層を形成し、また
、液滴の粒径が一定であるので、第１反応器中の液滴は
、撹拌流動層の上部から下方に向って、重合転化率の低
い液滴から転化率の高い液層の順に積層し、第１反応器
の下部には転化率の高い液滴のみが集まる。更に、本発
明では、第１反応器の直胴部での水性分散媒の流速は空
塔速度で表してＯ１１〜１　ｃｙｉ／秒であり、重合性
液体の液滴と水性分散媒との比重差から生じる液滴の上
昇速度より小さく制御しているので、重合性液体の液滴
を取り出す取出口２２を、第１反応器の下部で水性分散
媒を循環するための水性分散媒の流出口１６より上方に
設けておくと、重合性液体の液滴の取出口２２より下方
で水性分散媒の流出口１６より上方である第１反応器の
部分で、重合性液体の液滴を含まないで重合性液体の液
滴から分離された水性分散媒だけが滞留した部分が形成
でき、特別に分離器を設けなくても、第１反応器中で効
果的に重合性液体の液滴を含むスラリーと循環する水性
分散媒を分離して、重合性液体の液滴を含むスラリーの
みを回収することができる特徴がある。

第１反応器の直胴部での水性分散媒の流速を重合性液体
の液滴と水性分散媒との比重差から生じる液滴の上昇速
度より小さく制御せず、特公昭５１−３６５１０号公報
に記載のように、水性分散媒の下降流によって実質的に
重合性液体の液滴に下向きの速度を与えるような速い水
性分散媒の流速を用いる方法では、常に、反応器内では
重合性液体の液滴は水性分散媒の流れに乗って流れるの
で、反応器中で重合性液体の液滴を含むスラリーと循環
する水性分散媒を分離して、重合性液体の液滴を含むス
ラリーを回収することができない。

特公昭５３−３６５１０号公報に記載の方法と同様の方
法では、必ず重合性液体の液滴を含むスラリーの回収装
置を反応器に続いて必要とし、装置が複雑になる欠点を
有している。

スラリー導入口２７を経由して第２反応器２４に導入さ
れた重合体液体の液滴は、所定の転化率まで重合反応が
進行するまで撹拌ベラ２５によって撹拌混合され、その
後、重合体スラリー回収口２６から粒径の揃った重合体
スラリーとして回収される。

撹拌ベラの撹拌速度は通常の懸濁重合と異なって、撹拌
槽型の反応器内で重合性液体の液滴群を生成するために
撹拌ベラによる剪断を与える必要はなく、重合性液体の
液滴群の混合（または懸濁）状態を維持するだけでよい
。

重合転化率が６０％以下では重合体液体のＫｊＬ滴は比
較的柔らかく、強い撹拌では分裂を起こすことらある。

このことから、第２反応器２４の撹拌ペラ２５の撹拌速
度は、重合転化率が６０％までは撹拌ペラの先端速度で
９０ｃｍ／秒以下にするのが好ましい。

第２反応器２４は撹拌槽型の反応器であれば十分である
が、いくつかの態様を例示できる。

第２反応器による反応が回分式で行なわれる場合には、
第２反応器として少なくとも２つの撹拌槽型反応器を交
互に用いて操作できる（第６図参照）。

第２反応器による反応が連続式で行なわれる場合には、
第２反応器は撹拌槽式の反応器を連続して接続し、順次
、重合体液体の液滴群を送りながら重合反応できる。第
７図に導管２９により接続された３槽の撹拌槽列を例示
している。

また、この目的を達成するために、撹拌槽内に開口３０
を育する仕切板３２を設けて、連続した撹拌槽と同じ機
能を持たせて第２反応器とすることもできる。例えば第
８図に示すように３室の混合室を有する撹拌槽を例示で
きる。

更に、重合性液体の液滴の比重が水性分散媒の比重より
小さい間、低速の撹拌ペラ３１を撹拌槽の上部だけに設
けた撹拌槽で、重合性液体の液滴の重合反応を行わせ、
重合性液滴群の比重が水性分散媒の比重と同じとなって
沈降すると、水性分散媒の流れに乗せて重合性液体の液
滴群を流出させ、次に続く、撹拌槽式の反応器と組合せ
て重合反応を完結させる撹拌槽を第２の反応４澱して用
いることもできる。第９図に３槽の撹拌槽を使用する例
を示している。

本発明の重合方法および装置を用いる重合反応では、液
滴生成装置が連続的に操作されるので、反応器も連続操
作をするのが好都合であるが、バッチ操作も可能である
。

即ち、反応器などに予め準備された水性分散媒が常温の
外は上述の連続重合の時と同様に準備された装置を用い
る。重合性液体の液滴と水性分散媒よりなるスラリーは
第１反応器内へ必要な量だけ導入される。次に、所望の
温度に制御されたスラリーは、重合性液体の液滴の比重
が水性分散媒の比重に近くなるまで、第１反応器内で流
動化状態を形成しながら重合反応が進行する。続いて、
重合性液体の液滴の比重が水性分散媒の比重に等しくな
り、第１反応器から流出する以前に、水性分散媒の循環
を止め、緩やかに撹拌を加えている撹拌装置の回転数を
、第２反応器の説明の際に述べた撹拌速度に高めて、重
合反応が完結するまで重合反応を継続することによりバ
ッチ式重合法を行うこともできる。

別法では、重合性液体の液滴群が第１反応器から流出す
る以前に、重合性液体の液滴群全体を、一度に第２反応
器に移液してバッチ式に重合反応を完結する方法も適用
できる。

重合反応が完了した粒子寸法が揃った重合体粒子および
水性分散媒からなるスラリーは、スラリー回収口２６か
ら回収されるが、このスラリーは通常の脱水法によって
重合体粒子ビーズとして回収でき、回収した重合体粒子
ビーズは更に処理できる。

例えば、スチレンを主成分とする重合性液体を懸濁重合
して製造した粒度の揃った重合体粒子ビーズを水中に懸
濁せしめ、これにスチレンまたはスチレンを主成分とす
る重合性液体を連続的もしくは断続的に添加して更に重
合させ、粒径を肥大させて粒径の揃ったスチレン系重合
体粒子を得ることができる。

また、スチレンを主成分とする重合性液体を懸濁重合し
て製造した粒度の揃った重合体粒子°ビーズを水中に懸
濁せしめ、これに発泡剤を添加して、粒径の揃った発泡
性スチレン系重合体粒子を得ることができる。

更に、新規な方法として、スチレンを主成分とする重合
性液体を懸濁重合して製造した粒度の揃った重合体粒子
を水中に懸濁せしめ、これにスチレンまたはスチレンを
主成分とする重合性液体を連続的もしくは断続的に添加
してさらに重合せしめ、かつ、重合系内に重合途中もし
くは重合後発泡剤を添加して、粒径を肥大させて粒径の
揃った発泡性スチレン系重合体粒子となすこともできる
。

［作用］ 本発明の重合方法および装置においては、水性分散媒よ
り比重が小さく粒度の揃った重合性液体の液滴群を生成
し、水性分散媒の流れと撹拌により撹拌流動層を水性分
散媒を循環している第１反応器内に形成して、その中に
挿入した撹拌ベラの作用により、重合性液体の小滴の表
面に付着する水不溶性無機物質（またはこれを主成分と
する懸濁剤）の量を調節して重合性液体の液滴の表面に
付着した水不溶性無機物質量と水性分散媒中に分散して
いる水不溶性無機物質量をバランスさせて撹拌流動層の
全体にわたって重合性液体の液滴を懸濁保護する。その
結果、重合性液体の液滴を合一および分裂を発生させず
に重合さ゛せる作用を持たせた撹拌槽式の第１の反応器
と、それに続く、重合性液体の液滴群の安定性を保持混
合するに足る撹拌速度で撹拌する撹拌槽式の第２反応器
により重合反応を行なうことにより、従来の技術の重合
方法を適用する場合には必要であったような高次の排水
処理が必要な懸濁保護剤を用いずに、常法の水不溶性無
機物質を主成分とする分散剤を用いて、安定的に粒径の
揃った重合体粒子を作ることができる。

［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 第５図に示す′Ｋｊｃ滴生成装置を使用して水性分散媒
中に過酸化ベンゾイルを含むスチレンの液滴を生成した
。

直径０．２５ａｕａの孔を３個有するステンレス製オリ
フィス板３を有するオリフィスボックスをカラム４内に
配置した。オリフィスボックスは、オリフィス孔より生
成する重合性液体の噴流に規則正しい機械的振動を噴流
方向に与えるように、加振器９と機械的に接続されてい
る（本実施例では第４図の態様を採用した）。加振機に
より６００Ｈｚの振動を与え、重合性液体の液滴を水性
分散媒中で液滴化した。

液滴生成装置の内部は水性分散媒により満たされ、液滴
生成装置の下部１０から水性分散媒を抜き取り、ポンプ
ｌｉによりカラム４の上部１２に４．８ρ／時で循環さ
せることにより、カラム内で水性分散媒の下降流れを形
成し、懸濁剤の沈降を防止した。

この循環ライン６に導管５を経由して水性分散媒を１．
６Ｑ／時で装置に供給した。水性分散媒は、リン酸カル
シウム微粉末０．１重量％、α−オレフィンスルホン酸
ソーダ０．００４５重量％、ポリビニルアルコール０．
０１３重量％および亜硝酸ナトリウムＱ、００６重ｆ１
％を含むイオン交換水であり、予め脱気しておいた。

重合性液体として過酸化ベンゾイルを０．２６重量部加
えた含むスチレンを脱気した後に導管１を経由してオリ
フィスボックスに０　、８　Ｑ／時供給した。

常温で液滴生成装置３０を出た水性分散媒と重合性液体
の液滴のスラリーを、導管８を介して第１反応器Ｉ４の
水性分散媒端点ラインに９に第１反応器の上方（１５）
に導入し、その後、第１反応器の上部にある水性分散媒
流入口２０を経由して第１反応器に導入した。

第１反応器は内径８５ｍｍ、高さ７００ｍｍの円筒部お
よびその下部に内径１２７＋ｕ、高さ３００龍の円筒部
を有して成り、双方の円筒部は円錐台部（高さ７４　ｍ
ｓ＋）を介して接続されている。また、第１反応器の上
部は円錐形部分を有し、底部は平坦で下方から撹拌ベラ
２１（ベラ径５０１ｍ）が挿入されている。本実施例に
おいては、ベラの先端速度（＝π×撹拌ベラの直径（ａ
ｍ）　Ｘ撹拌ベラの回転数（ｒｐｓ））がＩＯａｍ／秒
になるように撹拌した。

第１反応器は、重合性液体の液滴を含むスラリーが導入
される前に、上述の水性分散媒により満たされており、
遠心ポンプにより水性分散媒の循環流を予め形成してお
いた。

水性分散媒の循環流量は、第１反応器の水性分散媒の流
入口２０から重合性液体の液滴を含むスラリーが逆流せ
ず、かつ、第１反応器で流動層を形成する量に制御にし
た。本実施例においては、第１反応器の上部の水性分散
媒の流入口における水性分散媒の下向きの空塔速度が６
　、８　ｃｏ＋／秒となり、８５ＩＩＩＩ１１の円筒部
における空塔速度が０．４４　ａｍ／秒となるように循
環流を形成した。従って、この時の循環流量は１．５ｃ
／分であり、循環流量は導入する重合性液体の液滴を含
むスラリーの流量の３７．５倍であった。

第１反応器で循環されている水性分散媒を循環ライン１
９設けた熱交換器１８により９０℃に制御した。

重合性液体の液滴を連続的に第１反応器に導入し、第１
反応器の液滴の流動層の下端は、導入開始から２．５時
間後に第１反応器の重合性液体の液滴の抜き出し口２２
に達した。この間、液滴の合一および分裂は発生せず、
また、循環する水性分散媒と共に流出して循環されるこ
と無く、真球状の液滴群が安定に保持された。

液滴群の抜き出し口２２に達した液滴を、第２反応器２
４に導入した。第１反応器から取り出した重合性液体の
液滴の重合転化率は３６％であった。

第２反応器は内径１４０ｍｍ（液深２５０　ａｍ）の円
筒の撹拌槽で撹拌ペラ２５とバッフルを備えており、撹
拌ベラの先端速度が７５ＣＩｌ／秒になるように撹拌し
た。

第２反応器に重合性液体の液滴群が満たされた時点で重
合性液体の液滴群の受け入れを止め、９０℃、３時間で
重合反応を完結させた。

第２反応器から取り出した重合体粒子の転化率は９２％
であり、第１表に示すように粒度の揃った粒子を得るこ
とができた。

第１表 重合体粒子の粒度分布 （分級幅はタイラー標準篩を使用） 塩咬鯉１ 液滴に機械的振動を与えない以外は、実施例１と同様の
装置および条件で液滴を生成し、第１反応器へ導入して
スチレンの重合を実施した。

第１反応器上部には大きい液滴が存在し、反応器下部に
は小さい液滴が存在するというように分級された流動層
状態が形成された。

この状態を保持して重合を継続し、第１反応器内にある
重合性液体の液滴が水性分散媒流入口から逆流しないよ
うな水性分散媒の流速で運転すると、液滴供給開始後、
２時間自噴から小さい液滴が水性分散媒と共に第１反応
器から第２反応器に流出し、重合性液体の液滴を第１反
応器内に所定の滞留時間までとどめることができなかっ
た。更に、液滴径もバラツキが大きかった。

比較例２ 第１反応器の循環流量を５１２／分（８５１ｍの円筒部
における空筒速度１　、３　ｃａｂ／秒）とした以外は
、実施例１と同様にスチレンの重合を実施した。

その結果、液滴と水性分散媒の比重差によって決る液滴
の浮上速度以上の空塔速度の下降流となり、第１反応器
の頂部で激しい混合が起こると共に、反応器内の液滴の
割合が低下し、大部分の液滴が第１反応器から流失し、
第１反応器内において撹拌流動層を維持できなかった。

Ｘ監殴１ 重合性液体と水性分散媒を真空ポンプで予め脱気せずに
、空気ボンベを用いて２Ｋｇ／ｃｍ″Ｇに第１反応器の
操作圧力を加圧した以外は実施例１と同様にしてスチレ
ンの重合を実施した。

その結果、重合性液体と水性分散媒を脱気せずに重合し
た場合に問題となる気泡の発生は見られず、実施例１と
同様に粒度の揃った重合体粒子を得た。

また、同様にＩＫｇ／ｃｍ’Ｇに加圧した以外は実施例
１と同様にスチレンの重合を実施した場合、重合を開始
して２．５時間後に気泡が発生し、撹拌流動層上部に気
泡が溜まり、重合が不安定となった。　　　　　　′ 比較例３ 液滴生成装置に導入する水性分散媒の流量を１５Ｑ／時
とした以外は実施例１と同様にスチレンの重合を実施し
た。

本比較例では、第１反応器の循環流量が１．５０７分で
あるので、循環流量は第１反応器に導入される重合性液
体の液滴を含むスラリーの流量の５倍である。

液滴生成装置で生成した重合性液体の液滴群を含むスラ
リーの温度は３０℃であったので、実施例１と同様に循
環流の温度を設定すると、第１反応器の内温は８１℃ま
で下がった。そこで、反応器の内温を９０℃にするため
に、以下の３つの方法を実施した。

（方法ｌ） 液滴生成装置に導入する水性分散媒を加熱することによ
り、第１反応器に導入される重合性液体の液滴群のスラ
リーの温度を８１”Ｃに上げた。その結果、液層生成の
分散安定性が不安定になっただけでなく、オリフィスの
付近における重合性液体の重合反応が問題となった。

（方法２） 第１反応器の循環流の温度を上げた。しかしながら、循
環流の温度が９５℃となったところで、気泡の発生が著
しくなり、流動層に気泡が充満して運転ができなくなっ
た。

（方法３） 第１反応器の内圧を２　、５　Ｋｇ／ａｍ”Ｇに加圧し
て、第１の反応器の循環流の温度を上げる方法を試みた
。

その結果、第１反応器の循環流の温度を１０３℃まで上
げて第１反応器の内温を９’０℃に制御でき、懸濁重合
は可能であった。しかしながら、第１反応器に導入され
る重合性液体の液滴を査むスラリーの流量が１５．８Ｃ
／時（スラリー中の水性分散媒の流量は１５Ｑ／時、重
合性液体の流量は０　、８　Ｑ／時）であるので、同様
に第１反応器から第２反応器に送る重合性液体の液滴を
含むスラリーの流量も１５．８１２／時となる。その結
果、単位時間当たりに重合すべき重合性液体の液滴の流
量は実施例１と同様の０　、８１２／時であるにもかか
わらず、重合性液体の液滴を含むスラリーの流量が実施
例１．（２，４１２／時）の６゜６倍の流量となるため
に、実施例１の６．６倍の実効容積を有する第２反応器
が必要となり、経済性に欠ける結果となり比較例４ 第１反応器の撹拌ベラの回転速度を１６ｃｍ／秒になる
ように撹拌した以外は実施例１と同様にスチレンの重合
を実施した。

その結果、撹拌ベラの撹拌が強すぎるために、反応器中
の液滴の容積率が低下するだけでなく、液滴の分裂が発
生した。

比較例５ 第１反応器の水性分散媒の循環流量をｌ　、　Ｉ　Ｑ１
分とした以外は実施例１と同様にスチレンの重合を実施
した。

その結果、第１反応器の内径８５ａｍの円筒部における
水性分散媒の空塔速度は０．３２ｃｍ／秒となった。重
合性液体の液滴を連続的に第１反応器に導入すると、液
滴の流動層は導入開始から３時間で第１反応器の重合性
液体の液滴の抜き出し口に達し、その後、重合性液体の
液滴を第１反応器の抜き出し口を経由して、第２の反応
器に流入させた。第１反応器を出る重合性液体の液滴の
重合転化率は４６％であり、一部の液滴が循環流に乗っ
て、循環ラインへ流出した。

実施例３ 第２反応器に水性分散媒を完全に満たし、撹拌ベラの先
端速度が２７ｃ■／秒の低速の撹拌ベラを反応器の上部
だけに設けた内径１４０ａｍの円筒型撹拌槽（液深：８
０ｍ＋ｉ、ペラ：底から１５＋ｕｅの位置）、および直
径４＋ａｇ＋の開口を下部に有する４枚の仕切板により
１辺力月２５鵬鵬（水平断面が正方形、液深１４０　ｍ
ｍ）のチャンバーを５つ有するように区切られた長尺撹
拌槽型反応器（第８図と同様のもの）を組み合わせて使
用した以外は実施例１と同様にスチレンの重合を実施し
た。

長尺撹拌槽型反応器は、それぞれのチャンバーに撹拌ベ
ラを有し、その撹拌速度は、第１室から第３室までは１
６ｃ■／秒、第４室および第５室は２４　ｃｍ／秒とし
た。

重合反応は全て連続的に行ない、長尺撹拌槽型の反応器
の最後のチャンバーより重合を完了した重合体粒子を連
続的に得た。

得られた重合体粒子の転化率は９０％であり、第２表に
示すように粒度分布が揃った粒子が得られた。

第２表 重合体粒子の粒度分布 （分級幅はタイラー標準篩を使用） 実施例４ 第５図に示す液滴生成装置を使用して水性分散媒中に過
酸化ベンゾイルを含むスチレンの液滴を生成した。

直径０．１７ｍｍの孔を４個有するステンレス製オリフ
ィス板３を有するオリフィスボックスをカラム４内に配
置した。オリフィスボックスは、オリフィス孔より生成
する重合性液体の噴流に規則正しい機械的振動を噴流方
向に与えるように、加振器９と機械的に接続されている
（本実施例では第４図の態様を採用した）。加振器によ
り９５０Ｈｚの振動を与え、重合性液体の液滴を水性分
散媒中に噴出して液滴化した。

液滴生成装置の内部は水性分散媒により満たされ、液滴
生成装置の下部１０から水性分散媒を抜き取り、ポンプ
ＩＮこよりカラム４の上部１２に４１２／時で循環させ
ることにより、カラム内で水性分散媒の下降流れを形成
し、懸濁剤の沈降を防止した。

循環ライン６に水性分散媒を１．３２１２／時で導管５
を経由して装置に供給した。水性分散媒は、リン酸カル
シウム微粉末０．１重量％、α−オレフィンスルホン酸
ソーダ０．００４５重量％、ポリビニルアルコール０．
０１３重溝％および亜硝酸ナトリウム０．００６重量％
を含むイオン交換水であり、予め脱気しておいた。

重合性液体として過酸化ベンゾイルを０．２６重量部加
えたスチレンを、脱気した後に導管ｌを経由してオリフ
ィスボックスに０　、６６　Ｑ／ｈｒで供給した。

常温で液滴生成装置３０を出た水性分散媒と重合性液体
の液滴のスラリーを、導管８を介して第１反応器１４の
水性分散媒循環ラインに第１反応器１９の上方（１５）
に導入し、その後、第１反応器の上部にある水性分散媒
流入口２０を経由して第１反応器に導入した。

第１反応器は内径８５ｍ＋ａ、高さ７００龍の円筒部お
よびその下部に内径１２７ａｎ、高さ３００ｍ５の円筒
部を有して成り、双方の円筒部は円錐台部（高さ７４ｍ
ｍ）を介して接続されている。また、第１反応器の上部
は円錐形部分を有し、底部は平坦で下方から撹拌ベラ２
１（ベラ径５０ｍｍ）が挿入されている。本実施例にお
いては、撹拌ベラの先端速度（＝π×撹拌ベラの直径（
ａｍ）　Ｘ撹拌ベラの回転数（ｒｐｓ））が１２ｃｍ／
秒になるように撹拌した。

第１反応器は、重合性液体の液滴を含むスラリーが導入
される前に、上述の水性分散媒により満たされており、
遠心ポンプにより水性分散媒の循環流を予め形成してお
いた。

水性分散媒の循環量は、第１反応器の水性分散媒の流入
口２０から重合性液体の液滴を含むスラリーが逆流せず
、かつ、第１反応器で流動層を形成する量に制御した。

本実施例においては、第１反応器の上部の水性分散媒の
流入口における水性分散媒の下向きの空塔速度が６　、
８　ａｍ／秒となり、径が８５＋ａｍの円筒部における
空塔速度が０．４４ａｍ／秒となるように循環流を形成
した。従って、この時の循環流量−は１　、５　Ｑ／分
であり、循環流量は導入する重合性液体の液滴を含むス
ラリーの流量の４６．９倍であった。

第１反応器で循環されている水性分散媒を循環ライン１
９設けた熱交換器１８により９０℃に制御した。

重合性液体の液滴を連続的に第１反応器に導入し、第１
反応器の液滴の流動層の下端は導入開始から２時間２０
分で第１反応器の重合性液体の液滴群の抜き出し口２２
に達した。この間、液滴の合一および分裂は発生せず、
また、循環する水性分散媒と共に流出して循環されるこ
と無く、真球状の′ＫｊＬａ群が安定に保持された。

液滴群の抜き出し口２２に達した液滴を、第２反応器２
４に導入した。第１反応器から取り出した重合性液体の
液滴の重合転化率は３５％であった。

第２反応器は実施例３と同じ型の長尺撹拌槽型反応器で
あり、径が４ｍｍの開口を下部に有する９枚の仕切板に
より一辺が１２５ｍｍのＩＯのチャンバーに仕切られて
いる。各チャンバーには撹拌機が設置され、その撹拌速
度は、第１〜３チヤンバーでは１６ｃｍ／秒、第４チヤ
ンバー以降は２４ｃｍ／秒であった。

第２反応器における平均滞留時間は９時間であり、９０
℃で重合反応を完結させた。

第２反応器から取り出した重合体粒子の転化率は９５％
であり、第３表に示すように粒度の揃った粒子を得るこ
とができた。

（分級幅はタイラー標準篩を使用） 実施例５ 実施例１で得た均一なポリスチレン樹脂１３００ｇ１水
性分散媒１５５０ｃｃ（リン酸カルシウム微粉末０．５
重量部、α−オレフィンスルホン酸ソーダ３５　ｐｐｍ
）およびヤシ油１重量部を５Ｑオートクレーブに加え、
９０℃に昇温した後、シクロヘキサン２重量部およびブ
タン９重量部を追加し、１１０℃に昇温しで、５時間ブ
タンガスの含浸をして、常温に冷却後、ビーズを回収し
た。。

このビーズを２０℃で５日間熟成した後、ビーズの残留
揮発分（約６．５％であった。）を測定した後、蒸し器
で３分間加熱し、発泡ポリスチレン粒子を得た。

発泡の倍率は６０倍で、良好な発泡セルを維持していた
。

［発明の効果］ 粒径の揃った重合性液体の液滴を生成した後に流動化状
態を形成する反応器で粒径の揃った重合体粒子を懸濁重
合することにより得るに際し、従来、高次の排水処理が
必要な懸濁保護剤を使用する必要があったが、本発明で
は撹拌槽型の反応器を用いて反応器内に撹拌流動層を形
成することにより、常法の水不溶性無機物質を主成分と
する分散剤を用いて粒径の揃った重合体粒子を安定に作
ることができる。

本発明を上記実施例に基づいて説明したが、本発明の技
術的範囲を逸脱せずに種々の修正が可能であることはい
うまでもない。

以下に本発明の技術的範囲に包含される好ましい態様を
挙げる： １、水不溶性無機物質を主成分とする懸濁剤を含む水性
分散媒中に、少なくとも１つの孔を有するオリフィスか
ら水性分散媒より比重が小さい重合性液体を噴出させる
に際し、噴出流に規則的な振動撹乱を与えて粒度が実質
的に均一な重合性液体の液滴群を生成させ、 水性分散媒を底部より抜き出して頂部へ供給する水性分
散媒循環手段および液滴を含む水性分散媒を撹拌するた
め撹拌手段を育し、水性分散媒およびその中に懸濁した
液滴群を所定の重合温度で保持できる上うになっている
第１反応器に重合性液体の液滴を含む水性分散媒を導入
し、第１反応器における重合中、液滴への懸濁剤の吸着
量を調節する撹拌の作用および液滴が第１反応器に滞留
するような量の水性分散媒の循環流の作用の下、液滴の
懸濁状態を保持した状態で液滴の比重が水性分散媒の比
重を越えないように重合性液体を部分的に重合し、 水性分散媒を第１反応器で循環させ名ために水性分散媒
を取り出す位置より上方から部分的に重合した液滴を含
む水性分散媒を抜き取って撹拌手段を有する第２反応器
に導入し、 部分的に重合した液滴の混合に十分な撹拌速度で撹拌し
ながら、第２反応器において重合反応を継続する ことを更に有する実質的に均一な粒度を有する重合体粒
子を製造する＠濁重合方法。

２、重合性液体が、２０重量％以下の重合性液体の重合
物を溶解している重合性液体の単量体である上記！記載
の懸濁重合方法。

３、孔から噴出する重合性液体の噴出流に規則的な振動
撹乱を与える方法が、加振機の振動をオリフィスに伝達
する方法よりなる上記！または２記載の懸濁重合方法。

４、孔から噴出する重合性液体の噴出流に規則的な振動
撹乱を与える方法が、加振機の振動を重合性液体に伝達
して圧力パルスを発生させる方法よりなる上記ｌまたは
２記載の懸濁重合方法。

５゜第１反応器に導入される重合性液体の液滴を含む水
性分散媒の温度は、重合性液体が重合を開始する温度以
下である上記１〜４のいずれかに記載の懸濁重合方法。

６、第１反応器中の水性分散媒の循環流が、反応器の空
塔基準でｌｃａ＋／秒以下である上記１〜５のいずれか
に記載の懸濁重合方法。

７、液滴生成工程から第１反応器に導入される水性分散
媒の流量に対する、第１反応器を循環する水性分散媒の
流量の比が少なくとも１０である上記１〜６のいずれか
に記載の懸濁重合方法。

８、第１反応器の下部より取り出される重合性液体の液
滴の重合転化率が４０％以下である上記１〜７のいずれ
かに記載の懸濁重合方法。

９、第１反応器の撹拌手段が撹拌ベラであり、その回転
速度が、撹拌ベラの直径（ＣＩ）　Ｘ撹拌ベラの回転数
（ｒｐｓ）で表して、１３ｃｘ／秒以下である上記１〜
８のいずれかに記載の懸濁重合方法。

１０、第２反応器の撹拌手段が撹拌ベラであり、その回
転速度が、重合転化率が６０％に達するまでは９０ｃｍ
／秒以下である上記１〜９めいずれかに記載の懸濁重合
方法。

１１、第１反応器の操作圧力が２Ｋｇ／ｃｍ″Ｇ以上で
ある上記１〜１０のいずれかに記載の懸濁重合方法。

１２、水不溶性無機物質がリン酸カルシウム微粉末を主
成分とする上記１〜１１のいずれかに記載の懸濁重合方
法。

１３、第１反応器における水性分散媒が加熱冷却により
温度調節される上記１〜１２のいずれかに記載の懸濁重
合方法。

１４、重合性液体がスチレンを主成分とする上記１−１
３のいずれかに記載の懸濁重合方法。

１５、第１反応器に導入される重合液性体の液滴の温度
が４０℃以下である上記■４記載の懸濁重合方法。

１６、上記１４または１５記載の懸濁重合方法により得
た粒度の揃った重合体粒子を水中に懸濁させ、これにス
チレンまたはスチレンを主成分とする重合性液体を連続
的もしくは断続的に添加してさらに重合させ、粒度の揃
ったスチレン系重合体粒子を取得する工程を更に含んで
成るスチレンの懸濁重合方法。

１７、上記１４または１５記載の懸濁重合方法により得
た粒度の揃った重合体粒子を水中に懸濁し、これに発泡
剤を添加して、粒度の揃った発泡性スチレン系重合体粒
子を取得する工程を更に含んで成る発泡性スチレン系重
合体の懸濁上重合方法。

１８、上記１４または１５記載の懸濁重合により得た粒
度の揃った重合体粒子を水中に懸濁し、これにスチレン
またはスチレンを主成分とする重合性液体を連続的もし
くは断続的に添加して更に重合し、かつ、重合系内に重
合途中もしくは重合後発泡剤を添加して、粒度の揃った
スチレン系発泡性重合体粒子を取得する工程を更に含ん
で成るスチレン系重合体の懸濁重合方法。

１９、少なくとも１つの孔を有するオリフィスおよび水
性分散媒より比重が小さい重合性液体が孔から噴出する
際に噴出流に振動撹乱を与える手段を有し、重合性液体
の実質的に均一な粒度を有する液滴群を生成する液滴生
成装置、　　。

生成した液滴を含む水性分散媒を液滴生成装置から受け
入れる手段、底部から頂部に水性分散媒を循環する手段
、液滴を含む水性分散媒を撹拌するための手段および部
分的に重合した液滴を含む水性分散媒を排出する手段を
有して成り、循環のために水性分散媒を取り出す位置は
、部分的に重合した液滴を含む水性分散媒を排出する位
置より下方にあり、所定の重合温度下、液滴生成装置に
より生成した液滴をその比重が水性分散媒の比重を越え
ないように部分的に重合する第１反応器、ならびに 第１反応器から排出された部分的に重合した液滴を含む
水性分散媒を導入する手段および液滴を混合する撹拌手
段を設けて重合反応を継続する第２反応器 から構成されることを更に有する懸濁重合装置。

２０、孔から噴出する重合性液体の噴出流に規則的な振
動撹乱を与える機構が、加振機の振動をオリフィスに伝
達する機構である上記１９記載の懸濁重合装置。

２１、孔から噴出する重合性液体の噴出流に規則的な振
動撹乱を与える機構が、加振機の振動を重合性液体に伝
達し圧力パルスを発生させる機構である上記１９記載の
懸濁重合装置。

２２、液滴生成装置か、水性分散媒の下向きの循環流を
装置内で形成する循環ラインを更に有する上記１９〜２
１のいずれかに記載の懸ｍ重合装置。

２３、循環ラインが、重合性液体が重合を開始しない温
度に維持する熱交換器を有する上記２２記載の懸濁重合
装置。

２４、第１反応器は、反応器の上部が下方が底面となる
円錐状であり、底部より撹拌手段が挿入されている上記
１９〜２３のいずれかに記載の懸濁重合装置。

２５、第２反応器が、少なくとも１つの撹拌槽から構成
される上記１９〜２４記載の懸濁重合装置。

２６、第２反応器を構成する撹拌槽は、開すを有する少
なくとも１つの仕切板により槽を区切ることにより形成
された少なくとも１つの撹拌槽により構成されている上
記２５紀載の懸濁重合装置。

２７、第２反応器の少なくとも１つが、水性分散媒と重
合性液体の液滴群により満たされ、低速の撹拌ベラを存
し、重合性液体の液滴群の比重が水性分散媒の比重と同
じになるまで重合反応を行うようになっている撹拌槽で
ある上ｉｃ！２５または２６記載の懸濁重合装置。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の懸濁重合方法のフローシート、第２図
は液滴生成条件の例を示す図、第３図および第４図は液
滴生成装置の部分模式断面図、第５図は液滴生成装置の
フローシート、第６図は本発明の分離槽の態様を示すフ
ローシート、第７図〜第１Ｏ図は、本発明の第２反応器
の種々の態様を示すフローシートである。 ｌ・・・重合性液体供給ライン、 ２・・重合性液体供給口、３・・・オリフィス板、４・
・・カラム、５・・・水性分散媒供給ライン、６・・・
水性分散媒供給口、 ７・・・重合性液滴抜取口、８・・・導管、９・・・加
振装置、１０・・・水性分散媒抜取口、１１・・・循環
装置、１２・・・水性分散媒供給口、＋３・・・循環ラ
イン、１４・・・第１反応器、１５・・・スラリー導入
口、 １６・・・水性分散媒流出口、１７・・・循環装置、１
８・・・加熱冷却装置、１９・・・循環ライン、２０・
・・水性分散媒流入口、２１・・・撹拌ベラ、２２・・
スラリー取出口、２３・・導管、２・１・・・第２反応
器、２５・・・撹拌ベラ、２６・・・重合体回収口、２
７・・・スラリー導入口、２８・・・切換弁、２９・・
・導管、３０・・・開口、３１・・・撹拌ベラ、３２・
・・仕切り板、３３・・・水性分散媒流入口、 ３４・・・水性分散媒流出口、３５・・・回収槽、ｌＯ
ｌ・・・オリフィスボックス、 １０２・・・オリフィス板、 １０３・・・加振機の振動棒、 １０４・・・重合性液体導入口、１０５・・・カラム、
１０６・・・ダイヤフラム、１０７・・・水性分散媒、
１０８・・・重合性液体の液滴、 １０９・・・加振機の振動棒、１１０・・・振動板、Ｉ
ｌｌ・・・加振機、１１２・・・水性分散媒抜取口。 特許出願人鐘淵化学工業株式会社 代理　人　弁理士　青　山　葆　はかＩ名図面の浄書 第１図 第２図 り側醐譲（ｍ／秒） 第３図 第４図 第６図 第７図 第８図 第９図 手続補正書 平成　１年　７月　３日 平成　１年　　特許願　　第１２８０８３号２、発明の
名称 懸濁重合方法および装置 ３、補正をする者 事件との国保　特許出願人 名称　（０９４）鐘淵化学工業株式会社４、代理人 自発 ６、補正の対象　　　′ 別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水不溶性無機物質を主成分とする懸濁剤を含む水性
   分散媒中に、少なくとも１つの孔を有するオリフィスか
   ら水性分散媒より比重が小さい重合性液体を噴出させる
   に際し、噴出流に規則的な振動撹乱を与えて粒度が実質
   的に均一な重合性液体の液滴群を生成させ、 水性分散媒を底部より抜き出して頂部へ供給する水性分
   散媒循環手段および液滴を含む水性分散媒を撹拌するた
   め撹拌手段を有し、水性分散媒およびその中に懸濁した
   液滴群を所定の重合温度で保持できるようになっている
   第１反応器に重合性液体の液滴を含む水性分散媒を導入
   し、 第１反応器における重合中、液滴への懸濁剤の吸着量を
   調節する撹拌の作用および液滴が第１反応器に滞留する
   ような流量の水性分散媒の循環流の作用の下、液滴の懸
   濁状態を保持した状態で液滴の比重が水性分散媒の比重
   を越えないように重合性液体を部分的に重合し、第１反
   応器の下部から部分的に重合した液滴を含む水性分散媒
   を抜き取って撹拌手段を有する第２反応器に導入し、部
   分的に重合した液滴の混合に十分な撹拌速度で撹拌しな
   がら、第２反応器において重合反応を継続する ことを特徴とする実質的に均一な粒度を有する重合体粒
   子を製造する懸濁重合方法。 ２、懸濁剤を含む水性分散媒中に重合性液体の液滴群を
   生成させるに際して、水性分散媒を重合性液体の液滴群
   に向流に流す請求項１記載の懸濁重合方法。 ３、少なくとも１つの孔を有するオリフィスおよび水性
   分散媒より比重が小さい重合性液体が孔から噴出する際
   に噴出流に振動撹乱を与える手段を有し、重合性液体の
   実質的に均一粒度の液滴群を生成する液滴生成装置、 生成した液滴を含む水性分散媒を液滴生成装置から受け
   入れる手段、底部から頂部に水性分散媒を循環する手段
   、液滴を含む水性分散媒を撹拌するための手段および部
   分的に重合した液滴を含む水性分散媒を排出する手段を
   有して成り、所定の重合温度下、液滴生成装置により生
   成した液滴をその比重が水性分散媒の比重を越えないよ
   うに部分的に重合する第１反応器、ならびに 第１反応器から排出された部分的に重合した液滴を含む
   水性分散媒を導入する手段および液滴を混合する撹拌手
   段を設けて重合反応を継続する第２反応器 から構成されることを特徴とする懸濁重合装置。 ４、液滴生成装置が、水性分散媒と重合性液体の液滴群
   とが向流で接触するように水性分散媒の循環流を装置内
   で形成する循環ラインを更に有する請求項３記載の懸濁
   重合装置。