JPH0229721A - 非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非線形光学材料およびその材料より成る素子
に関し、特に薄膜状またはファイバー状導波路などの部
位を形成するのに通した非線形光学材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、非線形光学材料としてはＫＤＰ、　ＬｉＮｂＯ２
等の、無機単結晶もしくは尿素等の有機単結晶が知られ
ており、例えばレーザの波長変換素子に用いられていた
。しかしながら、このような単結晶で充分な大きさのも
のを得ることは技術的に困難であり、コスト的にも安価
な物が得られない。

更に、非線形光学材料により、薄膜状やファイバー状の
導波路を形成すれば、入射光を集束できるので非線形光
学効果を向上できる事が知られているが、上述のような
単結晶をそのような形状の導波路に形成するのは容易で
はない。例えばＬｉＮｂ０．では単結晶にＴｉやＨを拡
散交換することをおこなっており、時間もかかり制御も
困難である。

また、例えば蒸着法やキャピラリー中でのゾーンメルテ
ィングによって薄膜状もしくはファイバー状の大きな単
結晶を得ることが試みられている（Ｎａｙａｙ、　Ｂ、
に、；　ＡＣＳ　ｓｙｍ、　１５３（１９８３）　）　
、しかしながら、このような方法では非線形光学効果で
ある第２高調波発生（Ｓ）ＩＧ）　、第３高調波発生（
ＴＨＧ）を効率よく得るために必要な位相整合のとれた
方位に単結晶を制御することは容易でない。

以上述べたように、単結晶のみから成る非線形光学素子
は、加工性やコストなどの点において問題が有る。そこ
で、そのような問題を解消する一手段として、高分子中
に微細な非線形光学化合物を分散かつ配向させて成る非
線形光学素子が提案された。なお、通常その高分子はホ
スト高分子と称され、分散する化合物はゲスト化合物と
称される。

ホスト高分子とゲスト化合物から成る光学材料としては
、例えばポリメチルメタクリレート樹脂中にアゾ色素を
溶解して薄膜化した後、ガラス転移点以上に加熱し、電
圧を印加してアゾ色素分子を配列させながら冷却してそ
の構造を固定化することにより形成されたものがあり、
該材料では６Ｘ　１Ｏ−９ｃｓｕの非線形光学定数が観
測されている。

〔シンガー　ケイ　デイ−ソーン　ジェイイー、ララマ
　ニス　ジェイ　「アプライドフィジックス　レターズ
（Ｓｉｎｇｅｒ、に、Ｄ、、　５ｏｈｎ。

Ｊ、Ｅ、ａｎｄ　　Ｌａｌａｍａ、Ｓ、に　　Ａｐｐｌ
、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、）４９、２４８頁、１９８６
年〕。

また例えば、特開昭６２−８４１３９号公報には、アク
リルアミド樹脂をホスト高分子として用い、非線形光学
応答性有機化合物をゲスト化合物として用いた非線形光
学素子が開示されている。

また例えば、特開昭５７−４５５１９号公報、米国特許
４４２８８７号にも、ホスト高分子と非線形光学応答性
有機化合物であるゲスト化合物とを用いた素子が開示さ
れている。

また例えば、特開昭６２−２４６９６２号公報には、ポ
リオキシアルキレンオキシド（ホスト高分子）の中でカ
イラル中心を有する化合物（ゲスト化合物）を成長させ
て形成した素子が開示されている。

以上のようなホスト高分子とゲスト化合物とから成る素
子は、単結晶素子よりも加工性やコストなどの点で優れ
ており、デバイス化に適したものである。

しかしながら、このような素子には以下のような問題が
ある。すなわち、素子の非線形光学効果を大きくするに
は、固溶体中のゲスト化合物の含有量を多くするのであ
るが、高分子ポリマーにゲストである低分子極性化合物
を大量に、例えば、少なくとも２０重量％以上の分子レ
ベルで均一にブレンドすることは難しく、部分的にゲス
ト分子が相分離し、結晶化を起こすなどの欠陥を生じる
ことがある。

また、この様なブレンドポリマーは、特に低分子極性ゲ
スト分子の含有量が多くなると、ポリマー自身の柔軟性
が失われ、機械的強度が大きく低下する傾向にあった。

また、２次の非線形光学効果について言えば、ゲスト分
子単体で分極率βが大きくとも、配向していない中心対
称結晶である場合は従来のポリマーに混合しても５ｔ（
Ｇ活性は無いか、示してもごくわずかである。そのため
、フィルム状にして、電解又は、磁界をかけるか、延伸
して配向させる必要があった。

また、更には、前記ジンガー　ケイ　デイ−らの報告に
示されるように電界のエネルギーが熱エネルギーに比較
して小さい、すなわち熱拡散の傾向が強いので電界を絶
縁破壊近くまで印加しても良好な分子配向や大きな非線
形感受率を得ることはあまり出来なかった。そのような
問題を解決すべく、ホスト高分子として、液晶性を有す
る高分子を用いる提案がなされた。

例えば、高分子液晶をホストとして、極性分子をゲスト
として、高分子液晶の電場配向を利用して極性分子を配
列することが試みられ、電圧印加により　ＳＨＧが観測
されている（メレディティジー　アール等「マクロモレ
キュルス」（Ｍｅｒｅｄｉｔｙ、　Ｇ、Ｒ，ｅｔ　ａｌ
；　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｌｕｌｅｓ、）１５゜１３８
５頁、１９８２年〕。

また、上述の問題を解決すべく、液晶性高分子そのもの
に非線形光学性を与え、ゲスト化合物は使用しないとい
う提案もなされた。

例えば、特開昭６２−１９０２３０号公報、特開昭６２
１９０２２３号公報、特開昭６２−１９０２０８号公報
、特開昭６２−２０１４１９号公報などには、非線形光
学性を有する液晶性高分子として、ポリビニル系ポリマ
ー、ポリオキシアルキル系ポリマー、ポリシクロヘキサ
ン系ポリマーなどが開示されている。

しかし、これら液晶性高分子を用いた素子においても、
分子配向およびその配向から得られる非線形光学性にお
いてはまだ充分ではなく、大きな非線形光学効果を得る
ことはできなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、この様な従来技術の課題を解決するためにな
されたものであり、その目的はホスト高分子化合物中に
、非線形性の大きな分極率をもつゲスト有機化合物が容
易にかつ均一に相溶し、またゲスト有機化合物の２次お
よび３次の非線形光学効果は、該ホスト高分子液晶性化
合物によるブレンドで低下することがなく、さらにゲス
ト有機化合物が大量に含有されていても柔軟性を有し、
機械的強度と加工性に優れた新規な固溶体を提供するこ
とにある。

また、本発明の他の目的は２次の非線形光学効果におい
て、βが大きいがゲスト有機化合物単体では、中心対称
結晶であり、ＳＨＧ活性を全く示さないゲスト有機化合
物を、該ホスト高分子液晶性化合物にブレンドすること
により大きな５ＩＩＧ活性を発現させることができる固
溶体を提供することにある。

〔発明の詳細な説明〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、カイラル中心を有する高分子液晶性化合物をホス
ト高分子液晶性化合物として用いれば、電界配向を十分
良好に行ない優れた非線形性が得られることを見い出し
、本発明を完成するに敗った。

すなわち本発明は、カイラル中心を有する高分子液晶性
化合物と、非線形光学化合物とを含むことを特徴とする
非線形光学材料、およびその非線形光学材料を配向処理
して形成した部位を有することを特徴とする非線形光学
素子である。なお、その非線形光学化合物は、２次分子
非線形感受率がＩＯＸ　１Ｇ−”　ｅｓｕ以上であるこ
とが望ましい。

本発明の材料が、良好な配向性、非線形性を示すのは、
以下の理由によるものと考えられる。

すなわち、カイラル中心を有する高分子液晶性化合物は
液晶構造において反転対称中心が除去されるために、そ
の他の対称性がなければ一般にその２回回転軸に平行な
分極成分が発現する。このことは２次非線形光学にとっ
て重要であり、そのような分極成分が存在することによ
ってホスト高分子単独にも２次非線形感受率が発生し、
ゲスト化合物の非線形性と相俟って材料全体としての良
好な非線形を示す。

なお、先に述べたような従来の液晶性ホスト高分子（例
えばメレディティ　ジー　アールらの報告によるもの等
）はカイラル中心を有さない高分子である。

本発明において用いられる非線形光学特性を有するゲス
ト有機化合物は、その２次分子非線形感受率がＩＯＸ　
１Ｏ−３０ｅｓｕ以上であるものが望ましい。これは、
カイラル中心を有する高分子液晶性化合物の配向に伴な
う内部電界に対して、ゲスト有機化合物が有効に配向を
行なうためであり、より好ましくは２０ｘ　１０−３０
６ｓｕ以上の２次分子非線形感受率を有するゲスト有機
化合物が用いられる。

前記非線形光学化合物を有するゲストｆ機化合物におけ
る分子形状からくる異方性と、その遷移モーメントの異
方性は一致していることが望ましい。このことによって
、位相整合を行なうための制御が容易となり、デバイス
化の自由度が向上する。この非線形光学化合物の異方性
の一致は、その二色性比によって推定でき、　０．３以
上であることが望ましい。

本発明において用いられるカイラル中心を有する高す子
液晶性化合物としては、側鎖型高分子液晶性化合物およ
び主鎖型高分子液晶性化合物等を用いることができる。

側鎖型高分子液晶性化合物としては、下記の式（１）〜
（１２）に示すようなものが挙げられる。（ただし、式
中＊はカイラル中心を示し、　ｎ＝５〜１０００である
） （ｏ、＝２〜１０） （今） （ｍ２＝２〜１５） ＣＩ！ ＋Ｃｌ１ｚ−Ｃ→Ｔ ρ （ｍ２　＝　２〜１５） （ｍ２＝２〜１５） （ｘ＋ｙ　＝　１　、　ｑ＝　１〜ＩＯ，Ｐ＋＝　ｌ”
ｌｏ）（ｍ２＝２〜１５） （ｍ２＝２〜１５） （ｍ２＝２〜１５） また、 カイラル中心を有する高分子液晶性化合物として、 より好ましくは、 下記の式（１３）〜（２５） に示される主鎖型高分子液晶性化合物が挙げられる。

２〜１５゜ ）（＋ｙ＝１） ＣＨ３ Ｒ３＝　−ＣＨ２Ｃ１１ｆ　ＣＨ２→−Ｒａ　＝　＋Ｃ
Ｈ２→− 畠２ （Ｘ＋７＝　１　、ｍ２＝２〜１５） （ａ＋ｎ＝１〜３゜ ！＝１〜２０） （！Ｉｓ　＝Ｏ〜５） （＋５＝０〜５） （ｘ＋ｙ＝　１　、ｍ２＝２〜１５） （＋ｏ３＝１〜５） （ｘ＋ｙ＝１） （ｍ５＝０〜５） （２Ｓ） 本発明で用いられる主鎖型高分子液晶性化合物としては
、メソーゲン基とフレキシブル鎖および光学活゛性基か
らなり、エステル結合により高分子化されたものが好ま
しい。

メソーゲン基として用いることの出来る具体的な化合物
には、ターフェニルジカルボン酸、テレフダル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、スチル
ベンジルカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、アゾ
キシベンゼンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェノキシエ
タンジカルポン酸、ビフェニルエタンジカルボン酸、カ
ルボキシケイ皮酸等のジカルボン酸や、ハイドロキノン
、ジハイド口キシビフェニル、ジハイド口キシターフェ
ニル、ジハイドロキシアゾベンゼン、ジハイドロキシア
ゾキシベンゼン、ジハイドロキシジメチルアゾベンゼン
、ジハイドロキシジメチルアゾキシベンゼン、ジハイド
口キシピリダジン、ジハイド口キシナフタレン、ジヒド
ロキシフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシフェノキシ
）エタン等のジオールや、ハイドロキシ安息香酸、ハイ
ドロキシビフェニルカルボン酸、ハイドロキシターフェ
ニルカルボン酸、ハイドロキシケイ皮酸、ハイドロキシ
アゾベンゼンカルボン酸。

ハイドロキシアゾキシベンゼンカルボン酸、ハイドロキ
シスチルベンカルボン酸等のハイドロキシカルボン酸を
用いることが出来る。

フレキシブル鎖の原料としては、メチレングリコール、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジ
オール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジ
オール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリ
デカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ノナエチレングリコ
ール、トリデカエチレングリコール等のジオールや、マ
ロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカル
ボン酸を用いることが出来る。

光学活性基としては、２官能性のものが望ましい。具体
的には、 （＋）−３−メチル−１，６−ヘキサンジオール（−）
−３−メチル−１，６−ヘキサンジオール（リー３−メ
チルアジピックアシッド （−）−３−メチルアジピックアシッド（Ｄ）−マニト
ール　（Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ）（Ｌ）−マニトール　
（Ｌ−ｍａｎｎ　ｉ　ｔｏ　ｌ）（＋）−パントテン酸 （＋）　−１，２，−４−１’リハイドロキシ−３，３
−ジメチルブタン （−）−１，２−プロパンジオール （＋）−１，２−プロパンジオール （＋）−乳酸 （−）−乳酸 以上のようなメソーゲン基、フレキシブル鎖。

光学活性基を重縮合することにより、本発明のカイラル
中心を有する高分子液晶性化合物を得ることができる。

このとき触媒を用いることで重合度を向上し、副反応等
による不純物を低減することが可能であるが、重縮合終
了後は再沈法等によって除去することが望ましい。

以上のようなカイラル中心を有する高分子液晶性化合物
は配向処理、素子化等の処理に耐える必要があるために
ガラス転移温度が３０℃以上であることが望ましい。ま
た、配向熱処理を行う場合は、ガラス転移温度が３００
℃以下であることが好ましい。

２次分子非線形感受率がｔｏｘ　１Ｏ−３０ｅｓｕ以上
である非線形光学化合物は、π電子系を有する骨格に電
子供与性基もしくは電子吸引性基の少なくとも一方を有
する構造である。

π電子系を有する骨格としては、モノ置換ベンゼン誘導
体、ジ置換ベンゼン誘導体、トリ置換ベンゼン誘導体、
テトラ置換ベンゼン誘導体、モノ置換ビフェニル誘導体
、ジ置換ビフェニル誘導体、トリ置換ビフェニル誘導体
、テトラ置換ビフェニル誘導体、モノ置換ナフタレン誘
導体、ジ置換ナフタレン誘導体、トリ置換ナフタレン誘
導体、テトラ置換ナフタレン誘導体、モノ置換ピリジン
誘導体、ジ置換ピリジン誘導体、トリ置換ピリジン誘導
体、テトラ置換ピリジン誘導体、モノ置換ピラジン誘導
体、ジ置換ピラジン誘導体、トリ置換ピラジン誘導体、
テトラ置換ピラジン誘導体、モノ置換ピリミジン誘導体
、ジ置換ピリミジン誘導体、トリ置換ピリミジン誘導体
、テトラ置換ピリミジン誘導体、モノ置換アズレン誘導
体。

ジ置換アズレン誘導体、トリ置換アズレン誘導体、テト
ラ置換アズレン誘導体、モノ置換ピロール誘導体、ジ置
換ビロール誘導体、トリ置換ピロール誘導朱、テトラ置
換ピロール誘導体、モノ置換チオフェン誘導体、ジ置換
チオフェン誘導体、トリ置換チオフェン誘導体、テトラ
置換チオフェン誘導体、モノ置換フラン誘導体、ジ置換
フラン誘導体、トリ置換フラン誘導体、テトラ置換フラ
ン誘導体、モノ置換ピリリウム塩誘導体、ジ置換ピリリ
ウム塩誘導体、トリ置換ピリリウム塩誘導体、テトラ置
換ビリリウム塩誘導体、モノ置換キノリン誘導体、ジ置
換キノリン誘導体、トリ置換キノリン誘導体、テトラ置
換キノリン誘導体、モノ置換ピリダジン誘導体、ジ置換
ピリダジン誘導体、トリ置換ピリダジン誘導体、テトラ
置換ピリダジン誘導体、モノ置換トリアジン誘導゛体、
ジ置換トリアジン誘導体、トリ置換トリアジン誘導体、
モノ置換テトラジン誘導体、ジ置換テトラジン誘導体、
モノ置換アンスラセン誘導体。

ジ置換アンスラセン誘導体、トリ置換アンスラセン誘導
体、テトラ置換アンスラセン誘導体を用いることかでき
る。

これらに結合させる電子供与性置換基としては、アミノ
基、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル。

５ｅｃ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ヘ
キシル、シクロヘキシルなど）、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アルキル
アミノ（Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プ
ロピルアミノ、Ｎ−ブチルアミノなど）、ハイドロキシ
アルキルアミノ基（Ｎ−ハイドロキシメチルアミノ、Ｎ
−（２−ハイドロキシエチル）アミノ、Ｎ−（２−ハイ
ドロキシプロピル）アミノ、　Ｎ−（３−ハイドロキシ
プロピル）アミノ、Ｎ−（４−ハイドロキシ）ブチルア
ミノなど）、ジアルキルアミノ基（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ、　Ｎ、Ｎ−ジプロピ
ルアミノ、　Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロとルアミノなど
）、ハイドロキシアルキル−アルキルアミノ基（Ｎ−ハ
イドロキシメチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ハイドロキ
シメチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ハドロキシメチルー
Ｎ−エチルアミノ、　Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）
−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）
−Ｎ−エチルアミノ、　Ｎ−（３−ハイドロキシプロピ
ル）−Ｎ−メチルアミノ。

Ｎ−（２−ハイドロキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ
、Ｎ−（４−ハイドロキシブチル）−Ｎ−ブチルアミノ
など）、ジハイドロキシアルキルアミノ基（Ｎ、Ｎ−ジ
ハイドロキシメチルアミノ、　Ｎ、Ｎ−ジー（２−ハイ
ドロキシエチル）アミノ、　Ｎ、Ｎ−ジー（２−ハイド
ロキシブロビル）アミノ、　Ｎ、Ｎ−ジー（３−ハイド
ロキシプリビル）アミノ、Ｎ−ハイドロキシメチルート
（２−ハイドロキシエチル）アミノなど）、メルカプト
基、ハイドロキシ基を用いることができる。

一方、電子吸引性置換基としては、ニトロ基、シアノ基
、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子。

ヨウ素原子、フッ素原子）、トリフルオロメチル基、カ
ルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボニル基又
はスルホニル基を用いることができる。

本発明の非線形光学化合物としては具体的には下記（１
）〜（３３）のようなものがある。

（１）０−ニトロアニリン （２）Ｐ−ニトロアニリン υ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ （２６）　０２Ｎ−＠？−１１：Ｈ−ＣＨ＠（２７）　
）Ｉ２Ｎ（Ｃ訓ＣＨ−ＯＨ＠Ｇ　１　％ＣＨ−（：Ｈ（
ンＮ０２ ８２Ｎ　％Ｃｌ１−ＣＨ（殖０□ （３３）　　Ｐｏ１ｙ　−ｙ　−ｂｅｎｚｙｌ　−Ｌ　
−ｇｌｕｔａｍａｔｅ本発明の非線形光学材料は、以上
詳述したカイラル中心を有する高分子液晶性化合物中に
電子供与性基、電子吸引性基を有する前記化合物例に代
表される化合物から選択されたものを単独でもしくは２
以上を均一に分散させること等によって得られる。

均一な分散は、それらを溶媒中に溶解することや、加熱
溶融し混合すると、粉末で混合したのち加熱溶融するこ
となどによって得られる。

溶媒中に溶解したものは、粘度調整が容易であり、スピ
ンコード法、ディッピング法、キャスティング法等によ
って均一な薄膜を得ることが容易であることから、薄膜
を用いる非線形光学素子に適している。

加熱溶融し混合した場合は、口金から押し出すことによ
ってファイバー状、フィルム状のものを得ることが可能
であり、同時に延伸処理等を行うことによって良好なフ
ァイバー、フィルムを得ることも出来る。

上記各種手法はその１以上を組み合わせることも可能で
あり、キャスティングにより得られたフィルムを加熱プ
レスして溶融混合することも良好なフィルムを得る方法
である。このとき薄膜として用いる非線形光学材料層の
厚みとしては、用途により０．Ｏ１μｍＮ１００ｍｍが
用いられる。

Ｏ０旧μｍ以下では光を有効にとじ込めることが困難で
あり、１００ｍｍ以上では、非線形光学効果が素子の一
部でしか生じないため有効でない。

カイラル中心を有する高分子液晶性化合物へ添加される
非線形光学化合物は、０．１重量％〜８ｏ重量％である
。０．１重量％より少ないと非線形光学化合物の非線形
光学効果が減少してしまい有効でない。また、８０重量
％を超えると、高分子液晶性化合物と相分離してしまう
ため、悪影響を与える。さらに望ましくは非線形光学化
合物を１〜５０重量％の割合で添加することである。

以上のようにして得られた本発明の非線形光学材料は、
特に配向処理を行なわなくても２次非線形光学効果を示
すが、基板上に非線形光学部位としての薄膜導波路やフ
ァイバーを形成し、位相整合が可能なように配向処理を
行い、本発明の非線形光学素子を作製するのが望ましい
。

なお、ガラス、プラスチック又は金属等の任意の材料か
らなる基板の上に、本発明の非線形光学素子を形成し、
さらに必要に応じて、基板上にＩＴＯ膜などの透明電極
やパターン化された電極を形成し、記録媒体あるいは表
示素子ケ構成することもできる。

上記の様な基板に、該基板上に設けられる本発明の非線
形光学材料を配向させる特性を与えるためには、以下の
様な手法が挙げられる。

（１）水平配向（高分子液晶組成物の分子軸方向を基板
面に対して水平に配向させ る） ■ラビング法 基板上に溶液塗工法又は蒸着あるいはスパッタリング等
により、例えば、−酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、ジルコニア。

フッ化マグネシウム、酸化セリウム、フッ化セリウム、
シリコン窒化物、シリコン炭化物、ホウ素窒化物などの
無機絶縁物質やポリビニルアルコール、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリパラキシシ
リン。ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレン
、セルロース樹脂、メラミン樹脂、ｉリア樹脂やアクリ
ル樹脂などの有機絶縁物質の皮膜を形成し、その後、そ
の表面をビロード、布や紙で一方向に摺擦（ラビング）
して配向制御膜を形成する。

■斜方蒸着法 ＳｉＯ等の酸化物あるいはフッ化物又はＡｕ、　ＡＩな
どの金属およびその酸化物を基板の斜めの角度から蒸着
して配向制御面を形成する。

■斜方エツチング法 ■で示した有機あるいは無機絶縁膜を斜方からイオンビ
ームや酸素プラズマを照射することによりエツチングし
て配向制御面を形成する。

■延伸高分子膜の使用 ポリエステルあるいはポリビニルアルコール等の高分子
膜を延伸する。

■グレーティング法 フォトリソグラフィーやスタンバ−やインジェクション
を使用して基板表面上に溝を形成する。この場合、高分
子液晶性化合物はその溝方向に配向する。

（２）垂直配向（高分子液晶組成物の分子軸を基板面に
対して垂直に配向させる゛） ■垂直配向膜を形成する。

基板表面上に有機シランやレシチンやポリテトラフルオ
ロエチレン等の垂直配向性の層を形成する。

■斜方蒸着 （１）−■で述べた斜方蒸着法で基板を回転させながら
蒸着角度を適当に選択することにより垂直配向性を与え
ることができる。また、斜方蒸着後、■で示した垂直配
向剤を塗布してもよい。

そして更にこの非線形光学素子へ前記配向処理と同時に
もしくは別個に液晶相温度以上で直流電界を印加し、印
加したまま液晶相温度以下に冷却をほどこすと、より良
好な性能が得られる。直流電界印加の方法としてはフィ
ルムの両面に電極を設けても良いし、コロナ放電等によ
っても可能である。

（実施例） 以下実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ （ａ）　　（＋）−３−メチルアジポイルクロライド９
．９ｇを１００ｍｆｔの乾燥１．２−ジクロロエタンに
溶解し、ハイドロキノン１７．６ｇを５０ｍＬＬの乾燥
ピリジンに溶解したものを滴下した。滴下終了後、４８
時間反応させた後、１．２−ジクロロエタンを留去し、
水で洗浄した生成物をトルエンにより再結晶し、下記の
構造式（Ｉ）で表わされる化合物９ｇ　　（収率５０％
）を得た。（ｍ、ｐ、　１１０℃）次に、テレフタル酸
クロライド３．０ｇを乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）　２００ｏ＋ＪＺに溶解したのち、上記（Ｉ）式の
中間体３．５ｇを３０ｍｌ１．のドライピリジンに溶解
したものを滴下し、５００時間反応せた後、８０℃で２
時間反応させた。水とアセトンから再沈して高分子液晶
性化合物を得た。

（ｂ）前記高分子液晶性化合物に４−ニトロ−４−（ジ
メチルアミノ）スチルベンを１０重量％加え、ＤＭＦに
均一に溶解したものをＩＴＯ電極付のガラス基板に塗布
した後、　１２０℃に保ち乾燥した。これを２００℃で
５時間保ち熱処理を行って非線形光学材料を得た。膜厚
は約０．１ｍｍであフた。

（Ｃ）前記非線形光学材料にＮｄ：ＹＡＧレーザーと色
素レーザー光の差周波を用いて得た波長１．９μｍのレ
ーザー光を照射し、光第２高調波光の強度をパウダー法
に準拠して測定したところ、尿素パウダーの０．２倍の
値が得られた。

実施例２ （ａ）実施例１−（ｂ）で得た非線形光学材料にアルミ
はくをはりつけ、　３００℃に加熱し、ＩＴＯ電極とア
ルミ電極間に１にＶの直流電圧を印加しつつ冷却した。

（ｂ）この非線形光学材料に１．９μｍのレーザー光を
照射し、光第２高調波光の強度をパウダー法に準拠して
測定したところ、尿素パウダーの２倍の値が得られた。

実施例３ （ａ）下記の構造式　（ｎ）で表わされるコレステロー
ル骨格を有する高分子液晶性化合物を合成し、Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　Ｉ　（構造式（ＩＩＩ）　）を５重
量％加え、ＤＭＦに溶解した。

この溶液を■ＴＯＴｆ、極付ガラス基板へスピンコード
し、８０℃にて乾燥して非線形光学材料を得た。

（ｂ）前記非線形光学材料に１．９μｍのレーザー光を
照射し、光第２高調波の強度をパウダー法に準拠して測
定したところ、尿素パウダーの０．５倍の値が得られた
。

比較例１ ポリメタクリル酸メチルに実施例３で用いたＤｉｓｐｅ
ｒｓｅ　Ｒｅｄ　Ｉを５重量％加え、ＤＭＦに溶解し、
８０℃で乾燥したフィルムへ１．９μｍのレーザ光を照
射し、光第２高調波の強度を測定したが、光第２高調波
は認められなかった。

実施例４ 第１図に示す非線形光学素子１を、以下のようにして作
製した。１ｎｏｎのガラス基板１１上に、ＩＴＯ膜を作
製しさらにＡｌを５０００人の厚みに蒸着して下部電極
１２を形成した。この上にポリアミック酸溶液（日立化
成工業■製、ＰＩＱ　：不揮発分濃度３重量％）をスピ
ンコード法で塗工し、２０℃で３０分間、　２００℃で
６０分間、　３５０℃で３０分間加熱してポリイミド配
向膜層１３を形成した。これをラビングすることにより
一軸配向性を与えた。

次いで、その配向膜層１３の上に、実施例３にて用いた
非線形光学材料をスピンコードし、約１μｍのｆｌｕ厚
にし、乾燥し、その上にＡＩを１０００人蒸着して、非
線形光学導波路１４および上部電極１５を形成した。次
いで、下部電極１２と上部電ｇ１１５に１００ｖの直流
電圧を印加しつつ２００℃より冷却した。

以上のようにして作製した本発明の光学素子１に、第１
図に示すように変調装置１７およびレンズ１８を介して
レーザー光源１６より　１．９μｍのレーザー光を照射
したところ、光第２高調波の発生がフォトマルチプライ
ヤ−によって観測された。

〔発明の効果〕

以上、説明したように本発明の非線形光学材料は、その
カイラル中心に基いて、大きな非線形光学効果を示すと
ともに配向処理が容易で、かつ配向処理によってさらに
大きな非線形光学効果が得られる。

また、この非線形光学材料を配向処理して形成した部位
を有する非線形光学素子は作成が容易であり、優、れた
特性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４にて作成した薄膜導波路型非線形光
学素子を示す断面図である。 １・・・非線形光学素子 １１−・・基板 １２−・・下部電極 １３−・・配向膜層 １４−・・非線形光学導波路 １５−・・上部電極 １６−・・レーザー光源 １７−・・変調装置 １８−・レンズ 特許出願人　　キャノン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）カイラル中心を有する高分子液晶性化合物と、非線
   形光学化合物とを含むことを特徴とする非線形光学材料
   。 ２）前記非線形光学化合物と高分子液晶性化合物とが固
   溶体を形成する請求項１項記載の非線形光学材料。 ３）請求項１記載の非線形光学材料を配向処理して形成
   した部位を有することを特徴とする非線形光学素子。