JPH01269926A - 非線形光学材料 - Google Patents

非線形光学材料

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JPH01269926A JP9676688A JP9676688A JPH01269926A JP H01269926 A JPH01269926 A JP H01269926A JP 9676688 A JP9676688 A JP 9676688A JP 9676688 A JP9676688 A JP 9676688A JP H01269926 A JPH01269926 A JP H01269926A
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宏之 伊藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉 本発明は光の波長変換などに有用な大きな非線形光学定
数を有する新規な非線形光学材料に関する。 〈従来の技術および発明が解決しようとする課題〉レー
ザー光の波長変換素子、光変調素子、光スィッチあるい
は光コンピューターに至る光エレクトロニクスの中核技
術として、非線形光学材料が活発に研究されている。非
線形光学材料としてはニオブ酸リチウムあるいはリン酸
2水素カリウムなどが良く知られている。これらの無機
系材料に対して、有機系材料の場合非線形光学定数が1
00倍〜1000倍も大きい、高速で応答する、光損傷
に対して強いなどのすぐれた特徴をもつにもかかわらず
、現実には実用化に供されるほどの大きな2次の分子感
受率をもつ結晶は得られていない。多くの場合、構成分
子自体は大きな2次の分子感受率をもっていても、結晶
状態においては反転対称性を有するために2次の電気感
受率がOKなってしまい、結果的に光第2高調波発生(
5HG)ができない。このように有機低分子単独では対
称中心を有しない単結晶な製造することが困難であるた
めに、液晶性高分子をマトリクスとしてこれらの有機分
子を分散させ、電場などの外部場の力を借りてホストの
液晶性高分子を配向させ、同時にゲストの有機分子を非
対称に配向させる方法が提案されている。たとえばネマ
チック液晶性高分子中に4−ジメチル7ミ/−4’−二
トロスチルベン(DANS)を混合したのち、電場を印
加して配向させSHGを観測している例がある(G、R
,メレデイス、マクロモレクユラーズ、15 (5)、
1385(1982))。しかしながらこの場合、DA
NSが高々2%しか混ざらないこと、およびホスト高分
子液晶の配向力が不十分なことなどの理由により尿素の
数倍程度の不十分な非線形感受率しか得られていない。 また特開昭62−238538号には、主鎖聾のサーモ
トロピック液晶中にDANS’fjr:分散させた組成
物より得られた薄膜に、Nd 3+/)’ A Gレー
ザーを入射させ、0.53μ惰の第2高調波を観測した
例が記載されている。また特開昭62−243604号
には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシ
ロキサンな1のタイプのポリマーの側鎖に、メンーゲン
および非線形光学応答を示すユニットを結合させた側鎖
型液晶性ポリマーを合成し、このポリマーのフィルムに
電場をかけて配向させたのちに、Nd3″l/YAG 
 レーザー光を入射させ0.53μ鴨の第2高調波を観
測した例が記載されている。これらの文献に記載された
方法は、非線形光学応答を示すユニットを非対称に配向
させるために用いているマトリクス高分子が元来対称中
心をもつ物質のネマチック液晶性高分子でるるという共
通の特徴を有し、そのために本質的に実用化できるほど
大きな非線形光学定数を有する材料を得ることができな
いという重大な欠点を有する。さらにネマチック液晶性
高分子を用いるため、実用上の重要な技術である位相整
合においてネマチック液晶を用いることの利点がなく、
通常の複屈折を利用する方法か光導波路を利用する方法
に頼らざるを得ない点等の問題点があった。 〈課題を解決するための手段〉 本発明者らはネマチック液晶性高分子の配向場を利用し
て非線形光学材料を製造しようとするとき生ずる、これ
らの問題点を解決する方法について鋭意検討した結果、
キシルスメクチックC液晶性高分子の非対称配向場を利
用することによって、非線形光学定数が大きくかつ位相
整合の容易な新規非勝形元学材料が得られることを見い
だし、遂に本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は下記一般式で示される構造単位(A
)、CB)および(のから成るキシルスメクチックC液
晶性ポリエステルと所望により非線形光学応答を示す化
合物とからなる非線形光学材料に関する。 選ばれる構造単位を示す〕 (B)−0−Y−0−1〜60モル% 〔但しYは少くとも一つの光学活性な炭素を含み、全炭
素数が3〜12である基を示す〕 (C) −04CH1+%0− 0〜50モル%〔但し
外は2〜10の整数を示す〕 以下、本発明を詳述する。 本発明のキシルスメクチックC液晶性ポリエステルを槽
構造単位(A)は、液晶性を発現するためのメソーゲン
としての役割を果たす必須単位である。Xとしては、れ
る構造単位であり好ましくは、 より成る群から選ばれる構造単位が望ましい。これらの
構造単位(A)は、通常、HOOC−X−COON  
タイプのジカルボン酸またはその誘導体(たとえば、ジ
エチルエステルなどのジアルキルエステル)から訪導さ
れる。構造単位(A)はポリマー940〜60モル%の
割合で存在し、好ましくは45〜55モル%であり、実
質的に50モル%が特に好ましい。 一般式一〇−Y−0− で示される構造単位CB)は、
本発明のポリエステルがキシルスメクチックC液晶相を
発現するための光学活性な成分として必須単位であり、
Yとしては、少くとも一つの光学活性な炭素を含へ全炭
素数が3〜12である基より成る。Yユニットの例とし
ては、たとえば次のようなものがあげられる。 〔式中aおよびみはそれぞれ0から104での整数を示
し、6とbの和は2から11の範囲にあり、かっ6とb
は互いに等しくなく、Zは炭素数1から3までのアルキ
ル基、F%CtおよびBデのハロゲン原子より成る群か
ら選ばれる基を示す。〕 C3馬 −cn、−cn、−/:n−cg、−cn、−などが特
に好ましい。これらの基は対応する光学活性なジオール
あるいは七の誘導体(たとえばジアセトキシ化合物など
の誘導体)から誘導される。 用いられる光学活性なジオール類はR体、8体のいずれ
でも良く、またR体および8体の混合物であっても良い
。 この場合r(は両者の差が1%以上あることが必要であ
り、10%以上あることが好ましく、20%以上である
ことが特に好ましい。R体と8体の含有率の差が1%未
満の場合にはキシルスメクチックC相を形成する温度範
囲が狭(なり好ましくない。CB)単位の割合は1から
60モル%が好筺しく、特に10から50モル%が好ま
しい。CM)単位が1モル%より少ない場合はキシルス
メクチックC相を形成する温度範囲が挟まり好ましくな
い。 一般式一〇 −1−CH,八〇−で示される構造単位(
のは本発明のポリエステルがキシルスメチックC相を形
成する隊の転移温度、温度範囲、粘性などをコントロー
ルするための成分であり、目的とするポリマーの物性に
応じて種類および含有量を選ぶことができる。構造単位
(のの割合は目的にルじ0〜50モル%の範囲で任意に
選択できるが、物性制御の点から5〜40モル%が好ま
しい。式中の鶴は2〜10の整数であり、特に4〜8の
場合が好ましい。5=1の場合あるいは外が10より大
きい場合には液晶を形成しない場合がある。構造単位(
のは対応するα、ω−ジオールまたはその誘導体(たと
えばジアセトキシ訪導体)から誘導される。 本発明のキシルスメクチックC液晶性ポリエステルの製
造方法は特に制限されるものでなく、公知の溶融重合法
または′#1液重液性合法用することにより製造できる
。−例をアケるならば所定量のビフェニル−4,4′−
ジカルボン酸ジエチル、光学活性な2−アルキル−1,
4−ブタンジオールおよびα、ω−アルカンジオールを
高温、高真空下に重合させることによって製造でき、分
子量は重合時間をコントロールすることにより容易に行
える。重合反応を促進させるためには、従来から公知の
ポリエステル東金触媒であるアルカリ金属塩や、F#、
M%、06%Kg、Bs、Ti、I’m、 Pb、 C
o、 5b1S外などの金属塩を単独もしくは組み合わ
せて使用することもできる。また分解抑制剤としてリン
化合物を象加しても良い。 本発明の非線形光学材料において、用いられるキシルス
メクチックC液晶性ポリエステルは、系自体に対称中心
をもたないためにそれ自身で非線形光学応答を示すが、
実用性能を有する非線形光学材料を製造するためには、
非線形光学応答を示す他の化合物と組み合せて用いるこ
とが望ましい。 本発明において非線形光学応答を示す化合物とは、2次
の分子感受率がI X 10   gas以上の化合物
であり、好ましくはl0XIOa桟板上の化合物である
。 2次の分子感受率が大きいほど好ましい。一般に有機分
子の示す分物μは次式で示される。 μ=αE+βE−E+r#E−E+ −−−−ここでE
は外部電場を示し、α、β、 r −−−一はそれぞれ
1次、2次、3次−一一一の分子感受率を示す。 本発明でいう2次の分子感受率とは上式におけるβの値
をいう。以後これらの化合物1flNLO化合物と略す
る。好ましいNLO化合物の例としては、尿素およびエ
ノン誘導体、ニトロアニリ/誘導体、諸種の複素環化合
物、スチルベン誘導体およびメロシアニンなどがあげら
れる。尿素および二ノン窮導体の例としては、 などがあげられる。ニトロアニリン誘導体としてはなど
があげられる。 複素環化合物の例としては、 などがあげられる。 またスチルベン誘導体およびメロシアニンの例としては
、などがあげられる。 これらは本発明で使用し5る化合物の一例であるが、−
般に共役π電子系を有し高度に分極している化合物は、
大きな2次の分子感受率をもつことが知られており、こ
こに例示しなかった化合物でも2次の分子感受率がlX
l0噌−#寥より大きい化合物はすべて本発明で使用で
きる。これらの化合物のなかでも分子感受率が10 X
 I F” assより大きいものが特に好ましい。用
いられる量としては、キシルスメクチックC液晶性ポリ
エステル中に1〜50重量%の範囲で含有されているこ
とが望ましく、特に5〜30重量%の範囲が好ましい。 含有量が1重量%より少ない場合には、入射光の第2高
EA改への変侯幼率が小さすぎ
【添加効果はほとんどな
く、また501(量%より多い場合は、ホストポリマー
に対するゲスト化合物の量が多すぎて実用的な非線形光
学応答を示すだけの配向が得られない。 次に本発明の非線形光学応答の製造法について説明する
。 本発明の材料を非線形光学素子として用いる場合、シー
ト状、フィルム状、薄膜状など各種の形状で用いること
ができる。まずキシルスメクチックC液晶性ポリエステ
ルとNLO化合物を均一に混合するために、両者の共通
溶媒を用いてポリマーと該化合物を溶解混合したのち、
溶媒を蒸発さすことによって均一な組成物を得る。次に
この組成物に熱を加えて溶融状態で保持する。キシルス
メクチックC相を示す温度域に通常1分〜20時間保持
したのちこの組成物にせん断力をかけて分子をフィルム
面に平行に配列させる。次に冷却することによって十分
に配向したキシルスメクチックC相を固定化できる。本
発明で用いられるポリエステルはキラルスメクチツクC
a1に示す温度より高い温度域でコレステリック相ある
いはスメクチックA相を示す。 コレステリック相あるいはスメクチックA相を示す温度
域で保持した場合は、その後少し編度を下げてキシルス
メクチックC相で熟成させ、次に該組成物にせん断力な
かけて分子をフィルム面に平行に配列させたのち冷却す
ることによって、さらに十分に配向したキシルスメクチ
ックC相を固定化できる。冷却速度はキラルスメクチツ
クC@を示す温度範囲によって異なる。すなわち光学活
性成分の官有量によって異なる力ζ本発明のポリエステ
ルのキシルスメクチックC相を示す温度範囲は非常に広
いので、多くの場合特別な操作をしなくとも通常のフィ
ルム面からの放冷程度の冷却でも容易にキシルスメクチ
ックC液晶構造を固定化できる。この固定化が容易であ
るという点は本発明の大きな特徴の一つであり、またフ
ィルムが簡単な方法で製造でき、また残置が大きいこと
も本発明の大きな特徴である。 本発明の方法により、NLO化合物を含んだ状態でキシ
ルスメクチックC液晶相を固定化することによって製造
された材料は、前述したようにそれ以上の処理を行わす
とも非線形光学材料として使用できる。すなわちキシル
スメクチックC液晶はネマチック液晶と異なって糸自体
に対称中心をもたないので、キシルスメクチックC液晶
の非対称配向性によって配向したNLO化合物もまた非
対称配向構造をとり、その結果非線形光学応答を示す。 このようにホストポリマーの有する配向力のみによって
NLO化合物を非対称に配向さすことができ、電場など
の外力の助けを借りずに非線形光学材料ft製造できる
ことは本発明の大きな特徴の一つである。またもちろん
電場の力を利用することによってさらに完全な非対称配
向構造を実現することができる。たとえばキシルスメク
チックC液晶性ポリエステルとNLQ化合物から成る組
成物を2枚の透明を極間にはさんで加熱し、キシルスメ
クチックC相を示す温度に保持した状態で%L場を印加
することによって、ポリマーおよびNLO化合物を非対
称に配向させたのち、この−度から冷却することによっ
て非対称配向構造の固定化された非線形光学材料を得る
ことができる。 本発明の非線形光学材料のもう一つの大きな特徴は位相
整合の容易なことである。キシルスメクチックC液晶は
ネマチック液晶と異なりらせん構造を有するという%徴
がある。このらせん構造の有する周期場および円偏光に
対する異方性を利用することによって、通常行われる複
屈折を利用する方法および光導波路を利用する方法以外
の独自の位相整合を行うことができる。 以上述べてきた方法で得られる本発明の非線形光学材料
は、基材として本質的に非対称性を有するキシルスメク
チックC液晶性ポリエステルを用いているため、高度な
非対称配向性が実現でき、その結果として大きな非線形
光学定数を得ることができる。本発明の非線形光学材料
はその大きな非線形光学定数を利用してレーザー光の波
長変換、光変調、元スイッチングあるいは元コンピュー
ターなどに用いられる元エレクトロニクス用の各種デバ
イスへの応用が可能である。 く実流例〉 以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに制限される
ものではない。 実施例1゜ 山 ポリマーA ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル5.96
 t。 (S) −2−メチル−1,4−ブタンジオール1.6
6F、(anantiotropic azaaxae
、a−92%) 1 、6−ヘキサンジオール1.89
 tおよびテトラフ゛トキシチタン2滴を用いて、18
5℃で45分、205℃で10分、225℃で10分ざ
らに250℃で20分間反応させたのち、250℃で0
.3朋Rgの高真空下で1時間反応を行い下記構造のポ
リマーAを合成した。 (l:惟:%−50:25:25) ポリマーAのX11!回折結果より、スメクチック層構
造の存在を示す回折パターンがあられれること、そのと
きのスペーシングdが温度の低下とともに減少すること
、ざらにスメクチック層を形成する分子のチルト角θが
、逆に温度の低下とともに増大していることがわかった
。以上よりこのポリマーはスメクチック層構造を府しか
つスメクチック層を形成する分子の配向ベクトルがチル
トしており、かつチルト角の増大と層間隔の減少が相関
し【いることがわかった。すなわち本ポリマーはスメク
チックC液晶を形成することが明らかになった。 次にポリマーAの170℃における偏光顕微鏡観察を行
ったところ鮮明なりタープ−ジョンラインが観察され、
ポリマーAがらせん周期構造を有していることがわかっ
た。 すなわち本ポリマーは、X線回折の結果と偏光顕微鏡観
察の結果より、スメクチックC構造を形成しかつ光学的
に観察されるらセん構造を有することから、キシルスメ
クチックC液晶性であることがわかった。 (21ポリマーA+NLO化合物 ホスト分子としてポリマーAを90%、NLO化合物と
してp−ニトロアニリンを10%の比率で、フェノール
/テトラクロロエタン混合溶媒(N量比で60/40)
に溶解し均一溶液を調製した。次にこの溶液から溶媒を
蒸発させてキャストフィルムを作製した。このキャスト
フィルムを2枚のテフロンでコートされたポリイミドフ
ィルムの間に100μ溝のアルミフィルムのスペーサー
を介してはさみ、170℃で卓上プレスを用いて30分
間予熱した。次に同じ温度に保ちながら少しずつ圧力を
かけてプレスしたのち、プレス機からとり出して放冷し
た。ポリイミドフィルムをはがしアルミスペーサーをは
ずして得られたフィルムの非線形光学応答を調べるため
、Nd”+/YAGレーザー党(λ−1.06μ犠)を
照射したところ、第2高調彼(λ−0,53μ情)の発
生が観測された。 次に同様の方法で温度を165℃、175℃および18
0℃に変えて処理したフィルムを作製し、先の170℃
処理のフィルムを合せて4試料につき第2高調波の強度
測定を行ったところそれぞれ差がみられた。これはキシ
ルスメクチックC液晶のらせんピッチが温度によって変
化するためで、それにより位相整合が行われたことを示
すものである。 (1】  ポリマーB 実施例1(υに準じ、光学活性成分として(S) −3
−メチル−1,6−ヘキサンジオール(a、a=95%
)を用い、次に示す構造のポリマーBを合成した。 このポリマーはX線回折および偏光顕微鏡の観察よりキ
シルスメクチックC液晶性であることがわかった。 (l:悔:%−52:16:32) (21ポリマーE+NLO化合物 ホスト分子としてポリマーBを95%、NLO化合物と
して4−ジメチルアミノ−4′−ニトロスチルベンを5
%の比率で、フェノール/テトラクロロエタン混合溶媒
(it比で60/40 )に溶解し均一溶液とした。こ
の溶液η・ら溶媒を蒸発させてキャストフィルムを作製
し、このキャストフィルムを透明電極付ガラス2枚の間
に100μ鶏のカプトンフィルムスペーサ−を介しては
さみ、180℃に加熱し溶融状態で少しずつ押し広げポ
リマーを電極間に密着させた。次に温度を180℃に保
った1筐4KV/anの直流電場をかけて配向させたの
ち、急冷固定化して試料を得た。この試料の非線形光学
応答を調べるため、Nd”/YAGレーザー元を照射し
たところ、第2尚調波(0,53μ淋)の発生が観測さ
れた。 (1)ポリマーC 実施例1(1)に準じて、光学活性成分として(R) 
−2−クロロ−1,4−ブタンジオール(s、g−81
%)を用いて次に示す構造のポリマーCを合成した。ポ
リマーCはXM回折および偏光顕微鏡観察よりキシルス
メクチックC液晶性であることがわかった。 (1:m:%−48=32:20) (21ポリマーC+NLO化合物 ホスト分子としてポリマーCを70%、NLO化合物と
して を30%用いて、実施例1に準じてキャストフィルムを
作製した。次のこのフィルムを粉砕して粉末状にしたの
ち、Tダイ押し出し成形機を用いて0.5龍巾のノズル
より押し出してフィルム状物質を得た。この試料の非線
形光学応答を調べるため、第2高調波強度の測定を行っ
た。上記試料にNd”/YAGレーザー(λ−1.06
μ惧)を照射したところ、第2高調波(λ−0,53μ
惧)の発生が観測された。 実施例4゜ (11ポリマーD 実施例1山に準じて、光学活性成分として(S) −3
−エチル−1,9−ノナンジオール(g、*−64%)
を用い次に示す構造のポリマーDを合成した。ポリマー
DはX1g回折および偏光w4倣鋭観祭よりキラルスメ
クチックCg品性であることがわかった。 (!:濯:%−51:20:29) (2)ポリマーD+NLO化合物 ホスト分子としてポリマーDを90%、NLO化合物と
して4−ジメチルアミノ−4′−ニトロスチルベンを1
0%の比率で、フェノール/テトラクロロエタン混合溶
ts(N量比で60/40 )に溶解し均一溶液とした
。この溶液からキャストして作製したフィルムを透明電
極付ガラス2枚の間に100μ毒のカプトンフィルムの
スペーサーを介してはさみ、200℃に加熱して溶融さ
せ少しずつ圧力をかけて押し広げフィルムを電化間に密
着させた。次に温度を200℃に保持した”1”t4K
V/cmの直流電場をかけて配向させたのち、急冷固定
化して試料を作製した。この試料の非線形応答を調べる
ため、Nd”/YAGレーザー元を照射したところ、第
2旨調波(0,53μm)の発生が認められた。 実用例5゜ 山 ポリマーE 実施例1(υに準じて、元学活性成分として(R) −
2−ブロモ−1,5−ベンタンジオール(g、a=30
%)を用いて次に示す構造のポリマーEを合成した。ポ
リマーEはX線回折および偏光顧畝鋭収祭よりキシルス
メクチックC液晶性であることがわかった。 (j:m−50:50) (2)  ポリマーE+NLO化合物 ホスト分子としてポリマーEを80%、NLO化合物と
してN、N−ジメチル−4−ニトロアニリンを20%の
比率で、フェノール/テトラクロロエタン混合溶媒(重
量比で50750 )に溶解し均一溶液とした。この溶
液からキャストして作製したフィルムを透明ti付ガラ
ス2枚の間に100μ鴨のカプトンフィルムのスペーサ
ーを介してはさみ、180℃に加熱しで溶融させ少しず
つ圧力をかけて押し広げポリマーを電極間に密着させた
。次に温度を180℃に保持した114KV/αの@流
電場をかけて配向させたのち、急冷固定化して試料を作
製した。この試料の非線形応答を、、14べるため、N
d”/YAGレーザー元を照射したところ、第2高調波
(0,53pm )の発生が認められた。 く発生の効果〉 本発明の非線形光学材料は、本質的に非対称性を有する
キラルスメクチツクC液晶性ポリエステルを基材に用い
ているため、高度な非対称配向が実現でき、その結果大
きな非線形光学定数を得ることができるばかりでなく、
そのらせんC1造の周期性を利用した位相幣合が可能で
あるなどのすぐれた特徴を有し、V−ザー元の波長変換
、光変調、元スイッチングあるいは元コンピューターな
どの光エレクトロニクス分野における各種デバイスに好
適に用いることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式で示される構造単位(A)、(B)お
    よび(C)から成るキラルスメッチックC液晶性ポリエ
    ステルと所望により非線形光学応答を示す化合物からな
    る非線形光学材料。 (A)▲数式、化学式、表等があります▼:40〜60
    モル% 〔但しXは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼より成る群から 選ばれる構造単位を示す〕 (B)−O−Y−O−:1〜60モル% 〔但しYは少くとも一つの光学活性な炭素を含み、全炭
    素数が3〜12である基を示す〕(C)▲数式、化学式
    、表等があります▼:0〜50モル% 〔nは2〜10の整数を示す〕
  2. (2)非線形光学応答を示す化合物の含有量が1〜50
    重量%である請求項1記載の非線形光学材料。
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