JPH02293865A - マゼンタトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カラー電子写真法に用いられるカラートナー
に於て、特に、耐光性にすぐれ、彩度の高い、帯電安定
性良好な、且つ耐オフセット性を改良したマゼンタトナ
ーに関する。

［従来の技術］ カラー電子写真用マゼンタトナーの着色材に求められる
品質として、ｌ）分光反射特性（色特性）が優れ鮮明な
マゼンタ色を有すること、２）樹脂に対する分散性が良
好で高着色力を有し、高画像濃度が得られること、３）
光に対する安定性に優れること、すなわちコピーの耐光
性が良好であること、４）複写機の要求する機能に対し
てマッチングし、著しい副作用を与えないこと、例えば
現像特性を左右する帯電特性や定着ローラー表面への付
着、染色性などがある。

従来のカラー電子写真用マゼンタ着色剤として、キナク
リドン系顔料、チオインジゴ系顔料、キサンテン系染顔
料、アントラキノン系染料、アゾ系染顔料などがある． 例えば、特公昭４９−４８９５１号公報には、２．９−
ジメチルキナクリドン顔料の記載が、特開昭５５−２６
５７４号公報にはチオインジゴ系顔料に関して、特開昭
５９−５７２５８号公報ではキサンテン系染料に関する
記載がある。また特公昭５５−４２３８３号公報にはア
ンドラキノン系染料について記述されている。さらには
、特公昭５３−４７１７４号公報では、本出願人は、キ
ナクリドン系またはローダミン系の着色剤を用い、適当
な結着樹脂との組合せにおけるマゼンタトナーの提案を
行なってきた。しかし、いずれの着色剤もｌ）〜４）の
特性を全て満足する着色剤ではなく、いずれも一長一短
の品質を有している。

例えばキナクリドン系有機顔料はやや赤味を有する耐光
性に優れた高級顔料であるが、単独添加では、マゼンタ
色としては十分な性能を有していない。すなわち、色相
に関して理想のマゼンタ色よりも青味部分の反射が少な
く、赤味によっている。また顔料である為に、結着樹脂
中での分散が不充分になり、鮮明性に関しても彩度が劣
り、鮮やかさが不十分であるなどの短所を有する。単独
使用では色再現性に関して、品質が不十分である。しか
し他方トナーとして用いた場合、繰り返し複写によるキ
ャリア汚染の少なさについては好ましい特性を有してい
る。

そのため、マゼンタ用着色剤として、単独の染顔料に頼
るのは、非常に難しく、各若色剤の短所を補うべく、２
種以上の着色剤を併用するのが現実的である。

例えば、本出願人等は特開昭５７−１３００４４号公報
、及び特開昭５７−１３００４６号公報に開示する如く
、２種の油溶性染料を用いたマゼンタトナーを提案した
。このマゼンタトナーは、色調は、鮮やかであり、彩度
は優れているが、反面加熱ローラ一定着装置に用いるシ
リコンゴムを汚染する成分が一方の染料に含まれている
ため、連続複写により、徐々に定着シリコンローラーを
染着し最終的には、トナーが加熱ローラーに融着する、
所謂オフセット現象を惹起することになる。またこれら
の油溶性染料の組合せは、トナーの帯電を高めるよりは
、低下せしめる方向に効果がある。そのため、低温低湿
下のチャージｕｐを十分に防止する事は可能であり、好
ましい画像濃度を保証しつる。けれども、逆に高温高湿
下における帯電不足によるトナー飛散、それによる機内
汚染、また低帯電トナーによりカブリを生じ画像汚れを
生じやすい． 以上のことをまとめると、以下の様になる。

顔料系の着色剤を用いると耐光性やキャリア汚染性など
の長所を有するが、結着樹脂への分散が悪く色調．彩度
の点で劣ったものとなる。これとは逆に染料系の着色剤
を用いると、分散が良好で色調．彩度にすぐれたトナー
が得られるが、耐光性に劣り、定着ローラーへの汚染も
悪くなるなどの欠点を有する。

従って、顔料系着色剤と、染料系着色剤を併用すること
により、これらの欠点を補いつつ、長所を生かそうとす
る試みがなされている。

例えば、本出願人は特開昭６０−１９２９５７号公報で
は、油溶性染料で顔料を処理することにより顔料の結着
樹脂中の分散を良好にする方法を示した。

この方法により、色相は鮮やかで、高温高温，低温低湿
などの環境下でも良好な画像が得られる． また、目的は異なるが、特開昭５９−１００４５３号公
報にはかぶりやエッジ効果を防止する為に導電性付与剤
として油溶性染料をポリエステル樹脂を結着樹脂とした
有機顔料を含むトナーに用いる方法が開示されている。

この方法では、油溶性來料の導電性付与効果により、か
ぶりやエッジ効果が抑制されるが、カラー用トナーとし
て二色以上混合して他色のトナーをつくる場合や二色以
上のトナーを重ね合わせて定着支持体に定着させる場合
に於で、その顔料の分散は充分とは言えず、従って彩度
や光透過性に劣った画像となる。

また、この点について前述した特開昭６０−１９２９５
７号公報に於る顔料を油溶性染料で処理する方法では、
顔料の分散は改善され色相が鮮やかなものとなるが、こ
の方法でも分散は充分とは言えず、従って混色時の彩度
や光透過性も充分ではない。これはやや弱いが正帯電性
を有する油溶性染料により、同じく正に強く帯電する性
質を有する顔料を処理しても、結着樹脂中に分敗させる
場合、同極性による反発により、充分な分散が得られな
い為と推察される。

さらにこれらの方法により得られた画像は、顔料を含有
するため耐光性は改善されるが、染料が退色することに
より、画像の鮮明度は染料の退色と共に悪くなる。従っ
て、染料の耐光性が悪いことから結局は、顔料単独使用
のものとほぼ同等なものとなる。

また、本出願人は特開昭５４−５７３３号公報にて、塩
基性染料を酸価５〜１２０の樹脂で処理してカラートナ
ーを得る方法を示した。この方法では、塩基性染料が一
種の樹脂酸塩を形成することにより、カラートナーとし
ての分光反射特性，透明性にすぐれ、さらには流動性，
摩擦帯電特性の安定なものが得られる。しかし、この方
法に於ても、耐光性については染料のみを用いている為
劣悪であり、退色後の画像は顔料一染料併用系よりも悪
く、殆ど赤味のない画像となる。

また、顔料の分散を良くし、色彩再現性，帯電特性にす
ぐれたトナーを得ることを目的として、特開昭６２−２
８０７５５号公報には、結着樹脂としてポリエステル樹
脂を用い、その結着樹脂よりも高分子であるポリエステ
ル樹脂により処理した顔料を用いる方法が開示されてい
る。この方法では従来の顔料単独使用系のものよりは、
顔料の分散や、その他、帯電特性などもかなり改良され
たものが得られるが、前述した様にやはり染料系の着色
剤を使用した場合に比べて、色調や彩度の点でやや劣っ
たものとなる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は上述の如き欠点を解決したマゼンタトナ
ーを提供するものである。

すなわち本発明の目的は、鮮明色が得られ、着色力が大
きく、かつ耐光性に優れたマゼンタトナーを提供するも
のである。

又、別の目的は、フルカラー複写に於で色再現性のすぐ
れたマゼンタトナーを提供するものである。

さらに別の目的は、定着時、シリコンゴムローラー等を
染色劣化させないマゼンタトナーを提供するものである
． また別の目的は、環境安定性に優れた帯電特性を有する
マゼンタトナーを提供するものである。

また別の目的は、繰り返し複写によってもキャリアへの
スベント化しにくいマゼンタトナーを提供するものであ
る。

［課題を解決するための手段及び作用］その特徴とする
ところは、鉄粉との摩擦により負に帯電する樹脂により
処理した染料と、鉄粉との摩擦により正に帯電する顔料
とを着色剤として含有するマゼンタトナーにあり、該樹
脂が、結着樹脂とは異なるマゼンタトナーにある。

以上のことにより前述した目的は達成される。

この理由を本発明者は以下の様に推察した．染料一顔料
併用系に於では、前述した様にその極性が同じである為
に結着樹脂中では充分な分散が得られない。また、染料
一顔料併用系に於でも、染料の樹脂酸塩を形成させても
耐光性に対しては悪い。

染料の光による退色については光強度．照射時間だけで
なく染料のイビ学構造や染料の分散，集合，染着状態及
び染着物の種類や水分，共存イオン，ｐＨなどその物理
状態が影響していることも報告されている。

そこで本発明者は、負帯電性樹脂により染料を処理員、
正帯電性の顔料との併用によって結着樹脂中での染料及
び顔料の分散が良好で鮮明なマゼンタ色が得られさらに
は耐光性をも改良することができる本発明に至った。

これは、正帯電性顔料と、負帯電性樹脂により処理され
た染料が均一に分散している為に耐光性にすぐれた顔料
が染料を保護する形をとっていることによるものである
と考えられる。

つまり、光エネルギーとして強度が大で、染料に対する
退色能力の強い紫外光などの短波長の光は顔料層のとこ
ろで反射され、比較的長波長側で染料に対す勺退色能力
の弱い光が顔料により吸収されたりもしくは一部は顔料
層を透過し、染料層まで達することができ、この光によ
り鮮明さが出現するものと考えている。

従って、２種以上の樹脂を用いる方法は、本出願人等が
提示して来た特公昭５３−２５６５３号公報．特開昭５
３−８０２３４号公報，特開昭６１−２７７９６１号公
報．特開昭６２−９８２号公報，特開昭８２−１５１８
６３〜４号公報．特開昭６２−１８７８６２号公報．特
開昭６２−２９９８６９号公報などが挙げられるが、こ
れらの発明によっては、トナーの耐光性は十分には改善
されない。

また、２種以上の樹脂の一つとしてワックス等の離型剤
を用いる方法が、特開昭６１−７７８８２〜３号公報，
特開昭６１−９４０５９号公報．特開昭６１−９４０６
０号公報．特開昭６１−９４０６３〜４号公報．特開昭
６１−２７３５５５号公報，特開昭６２−１４８５０８
号公報などで開示されているが、これらの方法によって
も、マゼンタトナーの耐光性は十分には改善することが
できないのである。

本発明に用いられる染料としては、どの様な染料でも本
発明に使用できるが、顔料との併用によってその色を鮮
明にしさらにマゼンタ色に近いものとして、以下のもの
が挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１．　３，　８，　２３，　
２４，　２５，２７．　３０，　４９，　８１，　８２
，　８３．　８４，　１００，　１０９，　１２１　，
ｃ．ｒ．ディスパースレッド９，Ｃ．Ｉ．ソルベントバ
イオレット８，　１３，　１４，　２１，　２７　、Ｃ
．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料．　Ｃ
．Ｉ．ベーシックレッドｌ，　２，　９，　１２，　１
３，　１４，　１５，　１７．　１８，　２２，２３，
　２４，　２７，　２９，　３２．　３４，　３５．　
３Ｂ，　３７．　３８，　３９，４０、ｃ．ｒ．ベーシ
ックバイオレット１，　３，　１０，　１４，１５，　
２１，　２５，　２６，　２７．　２８などの塩基性染
料が挙げられる。

本発明に用いられる鉄粉との摩擦により正に帯電する顔
料としては、正に帯電すればどの様な顔料でも本発明に
使用できるが、染料との併用によって彩度の高いマゼン
タ色を出し染料に対して光からの保護効果のある顔料と
しては次の様なものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，　３，　１２，　１３．
　１６．　１７，１８，　１９，　２２，　２３，　３
１，　３２，　３７，　３８，　３９，　４０，　４１
，８１，　８３，　８９，　１１４，　１２２，　１２
３，　１６３，　２０２，　２０６，２０７，　２０９
、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられ
る。

本発明に用いられる鉄粉との摩擦により負に帯電する樹
脂としては、負に帯電するものであればどの様な樹脂で
も本発明に使用できるが、例えば次の様なものが挙げら
れる． ポリクロルスチレン、スチレン−Ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、スチレンーフ
マル酸共重合体、スチレンーアクリル酸メチル共重合体
、スチレンーアクリル酸エチル共重合体、スチレンーア
クリル酸ブチル共重合体、スチレンーアクリル酸オクチ
ル共重合体、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、
スチレンーメタクリル酸エチル共重合体、スチレンーメ
タクリル酸ブチル共重合体、スチレンー２エチルヘキシ
ル共重合体、スチレンーαクロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレンービニルメチルエーテル共重合体、ス
チレンービニルメチルケトン共重合体、スチレンーマレ
イン酸一メタクリル酸メチル三元共重合体などのスチレ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンやスチレン
などをグラフトさせた変性ポリエチレンや変性ボリブロ
ピレン、ポリエステル、フェノール樹脂、エボキシ樹脂
、ポリビニルブチラール樹脂、塩素化パラフィンなどが
挙げられる。

これらの染料、顔料及び染料処理用樹脂の中でも好まし
い組み合わせとして、染料では、Ｃ．Ｉ．ソルベントレ
ッド２３，　２４，　２５，　２７，　３０，　４９，
　１０９、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、など
の油溶染料が挙げられ、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１３．　１６．　１Ｂ，　２２，　２３．　
３８，　８１，　１２２，　１２３，２０２，２０６，
　２０７，　２０９　、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッ
｝−１９などが挙げられる。染料処理用樹脂では、スチ
レンーアクリル酸メチル共重合体、スチレンーアクリル
酸エチル共重合体、スチレンーアクリル酸ブチル共重合
体、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
ーメタクリル酸エチル共重合体、スチレンーメタクリル
酸ブチル共重合体、スチレンーマレイン酸一メタクリル
酸メチル三元共重合体、スチレンーマレイン酸−２−エ
チルヘキシル三元共重合体などのスチレン系樹脂、ポリ
エチレン、ボリプロビレンやスチレン、アクリル酸など
をグラフトさせた変性ポリエチレンや変性ボリプロピレ
ン、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など
が挙げられる。

染料処理用樹脂はトナー結着樹脂中に分散させる為、結
着樹脂と同程度又はそれ以下の溶融粘度を有するものが
分散良好となる。

その為には染料処理用樹脂の数平均分子量Ｍｎが３００
〜ｓｏ，ｏｏｏ，好ましくは５００〜３０．０００で、
重量平均分子量ＭＷが１，０００〜１００，Ｇｏθ、好
ましくは１，５００〜９０，０００であることが望まし
い。

また、ポリエチレンやボリブロピレンなと分子量測定用
溶媒に溶解しにくいものは粘度法による平均分子量が３
００〜７０，０００，好ましくは６００〜ｓｏ，ｏｏｏ
であることが望ましい。

本発明に於る染料を樹脂で処理する方法としては、 （１）染料と樹脂を二木ロールミル、バンバリーミキサ
ー　ニーダー、三本ロールミルなどにより溶融混練させ
る方法、 （２）樹脂を適当な溶媒に溶解し、そこに、染料を溶解
又は分散させた後に溶媒を除去．乾燥する方法、 などが挙げられる。

また、 （３）重合反応を阻害しない染料を用いる場合は、重合
時に染料を分敗させて得る方法も可能である． 本発明に用いられる結着樹脂としては、スチレン系樹脂
、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、シリコーン樹
脂、エボキシ樹脂、ポリビニルブチラール、フェノール
樹脂、キシレン樹脂、塩素化パラフィン、バラフィンワ
ックス、等が単独或いは混合して使用される． 好ましい結着樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリエス
テル樹脂が挙げられる． スチレン系樹脂としては、重合性千ノマーとして例えば
、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ一エ
チルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−プ
チルスチレン、９−ｔｅｒｔ−プチルスチレン、Ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン％　ｐ
−ｎ−ノニルスチレン，　ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ一
クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、ｍ−ニト
ロスチレン、０−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン
、などのスチレン誘導体とエチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレ
フイン類：ブタジエン、イソブレンなどの不飽和ジオレ
フイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
フツ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、
ブロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエ
ステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ステアリル、メタ．クリル酸フェニル、
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ロー
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロビル、
アクリル酸ｎーオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエ
ステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイ
ソブロベニルケトンなどのビニルケトン類：Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルビロリドンなどのＮ−ビニル化合物；
ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタ
クリル酸誘導体：アク口レイン類；などを１種又は２種
以上使用して重合させたものが用いられる． 本発明の実施上特に好ましいスチレン系樹脂としては、
スチレンと、アクリル酸エステル類又はα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸エステル類との共重合体が挙げられ
る。

これは、これらの千ノマーで得られたスチレン系樹脂が
、フルカラートナー用結着樹脂として用いた場合、混色
性が良好で、耐オフセット性にすぐれているからである
。

さらに定着性に優れたスチレン系樹脂を得るには、樹脂
中のスチレン量が５０〜９５　ｗＩｏＲ％、好ましくは
６０〜９０　ｍａｉｌ％が望ましい．ポリエステル樹脂
の組成は以下の通りである。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は全成分中４５〜
ｓｓ　ｍｏｐ％がアルコール成分であり、５５〜４５　
ｍｏｊ％が酸成分である． アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ｌ，３−ブタンジオール、１．４−ブ
タンジオール、２．３−ブタンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ｌ，５−ペンタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオベンチルグ
リコール、２−エチル−１．３−ヘキサンジオール、水
素化ビスフェノールＡ，又（＾）式で表わされるビスフ
ェノール話導体；（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基
であり、ｘ．ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、
ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。） 又（Ｂ）式で示されるジオール類； 等のジオール類、 グリセリン．ソルビット．ソルビタンなどの多価アルコ
ール類が挙げられる。

また、全酸成分中５０　ｍｏｂ！％以上を含む２価のカ
ルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又は
その無水物；こはく酸、アジビン酸、セパシン酸、アゼ
ライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物
またさらに、炭素数６〜１８のアルキル基で置換された
こはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、などの不飽和ジカルボン酸
又はその無水物等が挙げられ、又、３価以上のカルボン
酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンゾ
フェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる
。

本発明の実施上特に好ましいポリエステル樹脂のアルコ
ール成分としては前記（Ａ）式で示されるビスフェノー
ル誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、又はその無水物；こはく酸、ｎ−
ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸などのジカルボン酸類、トリメリ
ット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる
．これは、これらの酸、アルコールで得られたポリエス
テル樹脂がシャープな溶融特性を示し、フルカラー用及
び熱ローラ一定着用トナーとして混色性が良好で、耐オ
フセット性にすぐれているからである． さらに、ここで得られたスチレン系樹脂及びポリエステ
ル樹脂のガラス転穆温度は、５０〜７５℃好ましくは５
５〜６５℃、さらに数平均分子量Ｍｎ１，５００〜５０
，０００好ましくは２，０００〜２０，０００、重量平
均分子量Ｍ　ｗ　６，０００　〜１００，０００好まし
くはｉｏ，ｏｏｏ〜９０，０００であることが望ましい
。

またその酸価は９０以下好ましくは５０以下、０■価は
５０以下好ましくは３０以下であることが望ましい．こ
れは、分子鎖の末端基数が増えると、トナーにしたとき
、トナーの帯電特性に於で環境依存性が大きくなる為で
ある。

本発明に係るトナーには、負荷電特性を安定化するため
に、荷電制御剤を配合することも好ましい。その際トナ
ーの色調に影響をあたえない無色または淡色の負荷電性
制御剤が好ましい。負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジーターシャリ
ープチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛錯体）の如
き有機金属錯体が挙げられる．負荷電制御剤をトナーに
配合する場合には、結着樹脂１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加する
のが良い。

本発明に於て、必要に応じて流動向上剤を用いてもかま
わない。

本発明に用いることのできる流動向上剤としては、例え
ばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化ビニリデン微粉末
、ポリテトラフルオ口エチレン微粉末など；又は脂肪酸
金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸鉛など：又は金属酸化物、すなわ
ち酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛粉末など；
又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法
シリカ、それらシリカにシランカップリング剤、チタン
カップリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理を
ほどこした処理シリカなどがある。

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾
式法シリヵ又はヒュームドシリヵと称されるもので、従
来公知の技術によって製造されるものである．例えば四
塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を
利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものであ
る．ＳＩＣｊ４　＋　２　Ｈ２　＋　０２→Ｓｔ．，　
＋　４　８ＣＪ又、好ましい流動向上剤としては、上記
製造工程と同様にして得られる酸化アルミニウム、酸化
チタンが挙げられる。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２μの範囲内の微粉体を使用するのが良い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリヵ微粉体としては、例えば
以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯＳＩＬ　　　　　　　　　　　　　　１３０（
日本アエロジル社） ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ　　８０ ＣＯＫ　　８４ Ｃａ−０−ＳｉＬ （　ＣＡＢＯＴ　Ｃｏ　．社） Ｍ−　　５ ＭＳ−　　７ ＭＳ−７５ ＨＳ−　　５ Ｅト５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０（ＷＡＣＫＥＲ
−ＣＨＥＭＩＥ　ＧＭＢ｝１社）Ｖｌ５ Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ　　Ｆｉｎｅ　　Ｓｉｌｉｃａ （ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆｒａｎｓｉｌ社） さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生
成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉
体を用いることがより好ましい。

該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によ
って測定された疎水化度が３０〜８ｏの範囲の値を示す
ようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理
吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理すること
によって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する． その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジク口ルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルク口ルシラン、
アリルフェニルジク口ルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルク口ルシラン、トリ
オルガノシリルメルカブタン、トリメチルシリルメルカ
ブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン
単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｔ
に結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等
がある．これらは１ｆ！！あるいは２　ｆｆｆｉ以上の
混合物で用いられる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．
１　μの範囲のものを使用することが好ましい。

市販品としては、タラノツクスー５００（タルコ社）、
＾ＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２　　（日本アエロジル社）
などがある． 着色剤含有樹脂粒子への添加量としては、該樹脂粒子１
００重量部に対して０．０１Ｎ１０重量部、好ましくは
０．１〜５ｍ量部である，　０．０１重量部以下では流
動性向上に効果はなく、１０重量部以上ではカブリや文
字のにじみ、機内飛散を助長する。

以下に、本発明に於る各測定法について述べる。

（１）ガラス転穆温度Ｔｇの測定 本発明に於では、示差熱分析測定装置（　ＤＳＣ測定装
置）　，　ＤＳＣ−７　　（パーキンエルマー社製）を
用い測定する． 測定試料は５〜２０＋ｎｇ、好ましくはｌＯｍｇを精密
に秤量する． これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミバンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で
、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。

この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメ
インビークの吸熱ピークが得られる。

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のべ一スライン
の中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明に於るガラ
ス転移温度Ｔｇとする。

（２）分子量分布の測定 本発明に於ては、高速液体クロマトグラフィ−（日本分
光社製ＪＡＳＣＯ　ＴＲＩ　ＲＯＴＡＲ−ＶＩ　ＨＰＬ
Ｃｓｙｓｔｅ＋ｏ）にて測定した．カラムは、東洋ソー
ダ工業社製Ｔｏｓｏ　ＴＳＫ　ｇｅｌ−２０００，　−
３０００，　−４０００，　−５０００を用い、溶媒は
ＴＨＦを用いた。Ｄｅｔｅｃｔｏｒは、昭和電工社製Ｓ
ｈｏｄｅｘ　ＲＩＳＥ−５１であり、測定条件は、Ｆｌ
ｏｗ　ｒａｔｅが１．０ｍｊ／ｗｉｎ　，カラム温度４
０℃，　Ｉｎｊｖｏｌ．７５ｇｊで行った。

試料の分子量は、試料の有する分子量分布を数種の単分
散ボリスチレン標準試料により作製した検量線の対数値
とカウント数との関係から算出した． 検量線作成用の標準ボリスチレン試料としては、例えば
、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製或い
は東洋ソーダ工業社製の分子量が６　Ｘ　１Ｇ”，　２
．ＩＸ　１０３，４　Ｘ　１０’，　１．７５　Ｘ　１
０’，　５．ＩＸ　１０’，　ｌ．ＩＸ　１０’３．９
ｘｌＯ’，　８．６ｘｌＯ’　，　２　ｘｌＯ’，　４
．４８　ｘｌＯ’　（Ｄものを用い、少なくともｌＯ点
程度の標準ボリスチレン試料を用いるのが適当である． また、ポリエチレンやポリプロピレンなどＴＨＦ溶液に
溶解しないものの分子量は、前記の方法によっては測定
は困難である為、粘度法によりその平均分子量を求めた
． （３）摩擦帯電量測定 測定法を図面を用いて詳述する。

第１図は顔料及び樹脂のトリボ電荷量を測定する装置の
説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン
３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しよう
とする被検物質と鉄粉の重量比５：９５の混合物を５０
〜１００ｍｊ容量のポリエチレン製のビンに入れ、約１
０〜４０秒間手で振盪し、該混合物約０．５〜１．５　
ｇを入れ金属製のフタ４をする．このときの測定容器２
全体の重量を秤りＷｔ（ｇ）とする。次に、吸引機１（
測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において
、吸引ロフから吸引し風量調節弁６を調整して真空計５
の圧力を２５０■＾ｑとする。この状態で充分、好まし
くは２分間吸引を行い被検物質を吸引除去する。

このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここ
で８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。ま
た、吸引後の測定容器全体の重量を秤りｌｈ（ｇ）　と
する。この被検物質の摩擦帯電量（μｃ／ｇ）は下式の
如く計算される。

（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする。）また
測定に用いる鉄粉は２５０メッシュパス，３５０メッシ
ュオンの粒子が７０〜９０重量％有するものをもちいる
。

（４）酸価の測定方法 酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和
するのに必要なカ性カリのミリグラム数として定義され
ている．したがって酸価は末端基の数を示していること
になる。測定の方法はつぎのとおりである。

サンプル２〜１０ｇを２００〜３０ｈｊの三角フラスコ
に秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶
媒約５０ｍｊ）加えて樹脂を溶解する．溶解性がわるい
ようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％
のプロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示
薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜ア
ルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から
つぎの計算で酸価を求める。

酸価＝κＯＨ（ｍＡ数）　ｘ　Ｎ　ｘ　５Ｂ．１／試料
重量（ただしＮはＮ／１０　ＫＯＨのファクター）［実
施例］ 以下に実施例をもって本発明を詳細に説明する． （以下余白） 叉ＪＣ１工 Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９をブロボキシ化ビスフェ
ノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂
（Ｍｎ　＝２５００，　Ｍｗ　−１５０００，　Ｔｇ　
＝５６℃．摩擦帯電量＝−１５μｃ／ｇ）　１ｏｏ重量
部に対して５０重量部用いて第（２）法により樹脂で処
理された染料を得た。

顔料にはＣ．Ｉ．ビグメントバイオレット１９（摩擦帯
電量＝　＋　５−Ｏｔ１ｃ／ｇ）を、荷電制御剤として
は含クロム有機錯体を用いた。

結着樹脂としては、スチレンーメタクリル酸ｎ一ブチル
（モル比で７＝３）の共重合体でＭｎ＝１７０ＯＯ　，
　Ｍｗ　＝４９０００，　Ｔｇ　＝６０℃であるものを
用いた。

結着樹脂１００重量部に対し、顔料４．０重量部、樹脂
で処理された染料２．０重量部、荷電制御剤２．０重量
部を秤量し、ヘンシェルミキサーにより予備混合した．
この後、３木ロールミルマ溶融混練し、冷却後、ハンマ
ーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いで、
エアジェット方式による微粉砕機で３０μＩ以下の粒径
に微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級して、
体積平均粒径８．０５μ，個数平均分布の５．０４μ以
下が２７％．体積平均分布の１２．７μ以上が４．０％
に調整した。流動向上剤としてヘキサメチルジシラザン
で処理したシリカ微粉末を、この分級品１００重量部に
対して０．５重量部．酸化アルミニウム微粉末を０．２
重量部，外添添加しマゼンタトナーを得た。

キャリアとしては、スチレンーアクリル酸２−エチルヘ
キシルーメタクリル酸メチル（共重合重量比５０　：　
２０　：　３０）を０．５重量％コーティングしたＣｕ
−Ｚｎ−Ｆｅ系フエライトキャリア（平均粒径４０μｍ
；２５０メッシュパス４００メッシュオン８５重量％）
を用い、トナー濃度が５重量％になるよう現像剤を調製
した。

この現像剤及びトナーを用いて、キヤノン製フルカラー
複写機ＣＬＣ−１で画出し試験を行った。

その結果、マゼンタ単色モードで２万枚の耐刷後でも定
着ローラーへのオフセットは全くなく、カブリのない鮮
明なマゼンタ色を有する画像を得ることができた。

Ｏｆ｛Ｐフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非
常に好ましいものであフた。さらに、環境を低温低湿，
高温高温に変えて画出し試験を行ったが、安定した画像
濃度が得られ、カブリもなく、トナー飛散も殆どない良
好な結果が得られた。

また、ここで得られた画像を３ケ月間日光照射したが、
退色することなく、画出しした時と変わらない鮮明なマ
ゼンタ色を呈していた。

実施例２ 染料処理用樹脂としてスチレンーマレイン酸−２−エチ
ルヘキシル三元共重合体（モル比で６：１：　３　，　
Ｍｎ　＝１００００　，　Ｍｗ　＝３５０００　，摩擦
帯電量＝−１０μｃ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と
同様に行い、体積平均粒径８．３５μ，個数平均分布の
５．０４μ以下が３０％．体積平均分布の１２．７μ以
上が５．０％の分級品を得た。この後も実施例１と同様
に行い、現像剤及びトナーを得た． この現像剤及びトナーを用いて、キヤノン製フルカラー
複写機ＣＬＣ−１で画出し試験を行った。

その結果、マゼンタ単色モードで１，５万枚の耐刷後で
も定着ローラーへのオフセットは全くなく、カブリのな
い鮮明なマゼンタ色を有する画像を得ることができた。

ＯＨＰフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非常
に好ましいものであクな。さらに、環境を低温低湿，高
温高温に変えて画出し試験を行ったが、安定した画像濃
度が得られ、カブリもなく、トナー飛散も殆どない良好
な結果が得られた。

また、ここで得られた画像を３ケ月間日光照射したが、
退色することなく、画出しした時と変わらない鮮明なマ
ゼンタ色を呈していた。

及ｉ■ユ 染料処理用樹脂として、ポリエチレン（粘度法による分
子量３０００，摩擦帯電量−３．０μｃ／ｇ）を用いた
以外は実施例１と同様に行い、体積平均粒径８．２０μ
．個数平均分布の５．０４μ以下が２９．０％．体積平
均分布の１２．７μ以上が３．５％の分級品を得た．こ
の後も実施例１と同様に行い、現像剤及びトナーを得た
． この現像剤及びトナーを用いて、キヤノン製フルカラー
複写機ＣＬＣ−１で画出し試験を行った．その結果、マ
ゼンタ単色モードで１．８万枚の酎刷後でも定着ローラ
ーへの゛オフセットは全くなく、カブリのない鮮明なマ
ゼンタ色を有する画像を得ることができた。

０１｛Ｐフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非
常に好ましいものであった．さらに、環境を低温低湿．
高温高温に変えて画出し試験を行ったが、安定した画像
濃度が得られ、カブリもなく、トナー飛散も殆どない良
好な結果が得られた．また、ここで得られた画像を３ケ
月間日光照射したが、退色することなく、画出しした時
と変わらない鮮明なマゼンタ色を呈していた。

え五■１ 染料として、ｃ．ｒ．ベーシックバイオレット１０，顔
料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッドｌ２２（摩擦帯電量
＝＋７．０μｃ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に
行い、体積平均粒径８．４３μ．個数平均分布の５．０
４μ以下が２７．５％，体積平均分布の１２．７μ以上
が４．２％の分級品を得た。この後も実施例１と同様に
行い、現像剤及びトナーを得た。

この現像剤及びトナーを用いて、キヤノン製フルカラー
複写機（：ＬＣ−１で画出し試験を行フた。

その結果、マゼンタ単色モードで２．５万枚の耐刷後で
も定着ローラーへのオフセットは全くなく、カブリのな
い鮮明なマゼンタ色を有する画像を得ることができた。

０　１１　Ｐフィルムを使用した場合もトナーの透過性
は非常に好ましいものであった．さらに、環境を低温低
湿，高温高温に変えて画出し試験を行ったが、安定した
画像濃度が得られ、カブリもなく、トナー飛散も殆どな
い良好な結果が得られた。

また、ここで得られた画像を３ケ月間日光照射したが、
退色することなく、画出しした時と変わらない鮮明なマ
ゼンタ色を呈していた。

匿箆■ユ 実施例１に於て染料として樹脂処理しないものを用いた
以外は同様に行い、体積平均粒径７，９８μ．個数平均
分布の５，０４μ以下が３２．３％、体積平均分布の１
２．７μ以上が２．５％の分級品を得た。

この後も実施例１と同様に行い、現像剤及びトナーを得
た。

この現像剤及びトナーを用いて、キヤノン製フルカラー
複写機ＣＬＣ−１で画出し試験を行った。

その結果、マゼンタ単色モードで１万枚の耐刷後、定着
ローラーへのオフセットが発生した。また、ここで得ら
れた画像を３ケ月間日光照射したところ、染料だけが退
色した彩度がおちた顔料のみを使ったときの様な画像と
なった。

比較例２ 実施例１に於て、顔料を用いなかった以外は同様にして
、体積平均粒径８．３０μ．個数平均分布の５．０４μ
以下が３１．１％、体積平均分布の１２．７μ以上が３
．７％の分級品を得た。

この後も実施例１と同様に行い、現像剤及びトナーを得
た。

この現像剤及びトナーを用いて、キヤノン製フルカラー
複写機ＣＬＣ−１で画出し試験を行った．その結果、マ
ゼンタ単色モードで０．８万枚の耐刷後、定着ローラー
へのオフセットが発生した。

また、ここで得られた画像を３ケ月間日光照射したとこ
ろ、退色が激しく、白っぽい画像となった。

比Ｊ目１ユ 顔料として、鉄粉との摩擦により負に帯電するＣ．Ｉ．
ビグメントレッド１１２　　（摩擦帯電量＝−２２μｃ
／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、体積平均
粒径８．２５μ，個数平均分布の５．０４μ以下が２９
．８％、体積平均分布の１２．７μ以上が３．８％の分
級品を得た。この後も実施例１と同様に行い、現像剤及
びトナーを得た。

この現像剤及びトナーを用いて、キヤノン製フルカラー
複写機ＣＬＣ−１で画出し試験を行フた。

その結果、１．３万枚の耐刷後でも定着ローラーへのオ
フセットはなかったが、着色剤の分散が悪い、彩度のお
ちた画像が得られ、ＯＨＰフィルムを使用した場合、光
透過性の悪いものであった。さらに、環境を、低温低湿
，高温高温に変えて画出し試験を行ったが、低温低湿下
ではチャージアップし低濃度の画像となり、高温高湿下
ではトナー飛散が非常に劣悪なものであった． またここで得られた画像を３ケ月間日光照射したところ
、染顔料の分散が悪いため染料だけが退色した彩度のお
ちた、顔料のみを使ったときの様な画像となった。

［発明の効果］ 本発明によれば、鮮明色が得られ、着色力が大きく、耐
光性に優れた画像を得ることができる。

また本発明は色再現性及び環境安定性に優れたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は顔料及び樹脂のトリボ電荷量を測定する装置の
説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静荷電現
   像用マゼンタトナーにおいて、鉄粉との摩擦により負に
   帯電する樹脂により処理した染料と、鉄粉との摩擦によ
   り正に帯電する顔料とを着色剤として含有することを特
   徴とするマゼンタトナー。
2. （２）負に帯電する該樹脂が結着樹脂とは異なることを
   特徴とする請求項（１）記載のマゼンタトナー。