JPH02293862A - フルカラー電子写真用マゼンタ現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、キャリアと定着用樹脂及び着色剤から成る、
カラー電子写真法に用いられるフルカラー電子写真用マ
ゼンタ現像剤に関する。

［従来の技術］ カラー電子写真用マゼンタトナーの着色剤に求められる
要求品質として、 １）分光反射特性（色特性）が優れる、つまり鮮明なマ
ゼンタ色を有すること、 ２）樹脂に対する分散性が良好で高着色力を有すること
、 ３）光に対する安定性に優れること、つまりコピーの耐
光性が良好であること、 ４）均一な帯電性を有すること、 ５）複写機の要求する機能に対してマッチングし、著し
い副作用を与えないこと、例えば定着ローラー表面への
付着、染色性などがある。

従来のカラー電子写真用マゼンタ着色剤として、キナク
リドン系顔料、チオインジゴ系顔料、キサンテン系染顔
料、アントラキノン系染料、アゾ系染顔料などがある。

例えば、特公昭４９−４６９５１号公報には、２．９−
ジメチルキナクリドン顔料の記載が、特開昭５５−２６
５７４号公報にはチオインジゴ系顔料に関して、特開昭
５９−５７２５６号公報ではキサンテン系染料に関する
記載がある。また特公昭５５−４２３８３号公報にはア
ントラキノン系染料について記述されている。さらには
、特公昭５３−４７１７４号公報には、キナクリドン系
またはローダミン系の着色剤を用い、適当な結着樹脂と
の組合せにおけるマゼンタトナーが記載されている。し
かし、いずれの着色剤もｌ》〜５）の特性を全て満足す
る着色剤ではなく、いずれも一長一短の品質を有してい
る。そのため、マゼンタ用着色剤として、単独の染顔料
に頼るのは、非常に難しく、各着色剤の短所を補うべく
、２　ｆｆｆｉ以上の着色剤を併用するのが現実的であ
る。

例えば、特開昭５７−１３００４４号公報、及び特開昭
５７−１３００４６号公報には、２　ｆｆｆｉの油溶性
染料を用いたマゼンタトナーが記載されている。このマ
ゼンタトナーは、色調は鮮やかであり、彩度は優れてい
るが、反面加熱ローラ一定着装置に用いるシリコンゴム
を汚染する成分が一方の染料に含まれているため、連続
複写により、徐々に定着シリコンローラーを染着し最終
的には、トナーが加熱ローラーに融着する、いわゆるオ
フセット現象を惹起することになる。またこれらの油溶
性染料の組合せは、トナーの帯電を高めるよりは、低下
せしめる方向に効果がある。そのため、低温低湿下のチ
ャージアップを十分に防止する事は可能であり、好まし
い画像濃度を保証しつる。けれども、逆に高温高湿下に
おける帯電不足によるトナー飛散、それによる機内汚染
、また低帯電トナーによりカブリを生じ画像汚れを生じ
易い。

そこで、本出願人らは特公昭６１−１８２３４号公報に
おいて前述の欠点を補うべく、耐光性の優れたキナクリ
ドン系顔料に、彩度が高い染料であるキサンテン系染料
を着色剤として併用する新規なマゼンタトナーを提案し
た。

キナクリドン系有機顔料はやや赤味を有する耐光性及び
帯電安定性に優れた高級顔料であるが、単独添加では、
マゼンタ色としては十分な性能を有していない．すなわ
ち、色相に関して理想のマゼンタ色よりも青味部分の反
射が少なく、赤味によっている。鮮明性に関しても彩度
が劣り、鮮やかさが不十分であるなどの短所を有するた
め、単独使用では色再現性に関して、品質が不十分であ
る。しかし他方トナーとして用いた場合、繰り返し複写
によるキャリア汚染の少なさについては好ましい特性を
有している。

一方、キサンテン系染料とは、いわゆるローダミン系染
料のことであり、蛍光を発し、鮮明な青味系ピンク色を
呈する着色剤である。この染料も単独使用では色味的に
はマゼンタ色として使用不可であるが、鮮明色が得られ
、又は、着色力が大きい等の特徴を有している。

しかし、このようなマゼンタトナーにおいても、顔料一
染料併用系故のいくつかの欠点を有している。

先ず第一には、用いる染料と顔料の親和性が悪いため、
分散工程中、結着樹脂中で相互が反発し合い、色調の均
一化が難しく、多大の分散時間と労力が必要である。ま
た、それぞれの染顔料の結着樹脂への相溶性が一様でな
いため、同一の分散時間では、両者が同時に分散平衡に
達することはなく、染料に比べ分散性の劣る顔料の分散
不良か、又は顔料が十分に分散するような長時間では染
料の分離といった状態が発生し易くなる。

結着樹脂中で染料の分離が進むと、染料は樹脂内部に有
るよりもエネルギー的に安定な表面近傍に存在するよう
になる。このような分散状態のものをトナーとして用い
ると、トナー表面に多く存在する染料のために、帯電の
立上り不良や帯電不十分のトナーが多く生じ、カブリの
原因となり、特に帯電が低くなり易い高温高湿下では、
機内飛散による汚染やマゼンタのみ画像濃度があまり高
くなり過ぎて、カラーバランスが取れずマゼンタ色の強
い不調和カラー複写画像になるなどの問題点を有してい
る。

さらに、一般のオフィスの机上で用いられる塩化ビニル
製のマットに、前記のカラー画像を挟み長時間放置する
と、トナー中の染料が塩ビマットにマイグレーションを
起こし、転染するという弊害も生じ易くなる。

一方、顔料の分散不良はマゼンタトナーとしての彩度、
明度を低下させる主因となるものであり、カラー複写画
像の色再現範囲を狭ばめることになる。また、同時にＯ
ＨＰ画像の透過性をも妨げることになる。

また近年、複写機画像の高画質化への要求が強くなって
いる。これに対して、トナーの粒径を細かくして、高画
質を目ざしているが、このトナーの小粒径化によっても
トナーの表面積が増えるので、帯電量が大きくなり、過
大となり易くなる。

また、トナー粒径が細かいので、キャリア粒子の表面を
少ないトナー量が覆ってしまう。それゆえ、トナー濃度
を下げなければ、トナー飛散が生ずるようになり、また
トナー濃度を下げると、画像濃度が薄くなってしまう。

また、粒径が細かいと、トナー相互の接触点が多いので
、トナーの流動性が悪くなる。そのため、トナー補給の
安定性や、補給トナーへの帯電付与に問題が生じる。

そこで、帯電が過大になるのを防止する目的で導電粉の
添加、低帯電性物質の添加、逆極性物質の添加などが行
われているが、それぞれ欠点を有している。

先ず、導電粉添加では、高湿下での帯電量の低下が顕著
で、画像濃度ムラ、カブリの弊害が生じる。また、導電
粉は、一般に有色であるため、カラートナーの色彩に悪
影響を及ぼす。

また、低帯電性物質の添加（例えば特開昭５６−　９　
２５４５号公報，特開昭６０−２１７３６８号公報など
）では、十分な流動性付与効果を得るためには、多くの
添加量を必要とし、帯電量を下げ過ぎてしまったり、ま
たは、十分な流動性付与効果が得られないことが多い。

また、逆極性物質の添加では、逆極性物質に粗粒が含ま
れていると、トナーがそれを中心として凝集し、逆極性
のトナー塊が生成することがある。このトナー塊は、非
画像部に現像され、画質を悪化させてしまう。よって、
粗粉またはトナー塊を除去する工程が必要となる。

又、キャリアにおいては、一般に鉄粉キャリアやフエラ
イトキャリアが実用化されている。ここで、白黒コピー
と比較すると、フルカラーコピーにおいては一段と優れ
た連続階調性が必要となるにもかかわらず、従来のキャ
リアでは、多数枚複写後もこの要求を十分満たしている
とは言えなかった。

［発明が解決しようとする課題］ しかるに、本発明の目的は上述の如き問題点を解決した
マゼンタ現像剤を提供するものである。

すなわち本発明の目的は、鮮明色が得られ、着色力が大
きく、かつ耐光性に優れたマゼンタ現像剤を提供するも
のである。

さらに別の目的は、定着時、シリコンゴムローラー等を
染色劣化させないマゼンタ現像剤を提供するものである
． また別の目的は、環境安定性に優れた帯電特性、即ち低
温低湿下においても良好な現像性を維持し、かつ、高温
高湿下においても、適度な現像特性を有するマゼンタ現
像剤を提供するものである。

また別の目的は、繰り返し複写によってもキャリアへの
スペント化しにくいマゼンタ現像剤を提供するものであ
る。

また別の目的は、顔料一染料併用系において、分散性が
良好なマゼンタ現像剤を提供するものである。

また別の目的は、塩化ビニルへの汚染性のないマゼンタ
現像剤を提供するものである。

また別の目的は、結着樹脂に対する相溶性の良好なマゼ
ンタ現像剤を提供するものである．また別の目的は、フ
ルカラー複写において、色再現性の優れたマゼンタ現像
剤を堤供するものである。

［課題を解決するための手段及び作用コすなわち、本発
明は、キャリア粒子と流動性付与剤を含むトナーの混合
物より成る電子写真用現像剤において、該トナーが少な
くともスチレン樹脂及びフェノール樹脂かつキナクリド
ン系顔料及びキサンテン系染料を含有し、かつ、該トナ
ーの流動性付与剤としてＢＥＴ法による比表面積が３０
〜２００ｍ２７ｇの範囲であるようなアルミナ及び／ま
たは酸化チタンと、ＢＥＴ法による比表面積が８０ｍ２
７ｇ以上であるような疎水性シリカとを併用するフルカ
ラー電子写真用マゼンタ現像剤を特徴とする。

本発明に用いるトナーの粒径は、体積平均粒径が６〜１
０μｍであり、さらに１２．７μｍ以上の粗粉が体積平
均分布で３．５％以下であり、５．０４μｍ以下の微粉
が個数平均分布で３５％以下、より好ましくは３０％以
下であることが必要である。粒径が細かいので、微小な
静電潜像に対するトナーの付着が忠実であり、静電潜像
端部のトナー付着の乱れが少ない。その結果、高解像度
で色再現性の良好な画像が得られる。特に、デジタル複
写機におけるハーフトーン域では微小な潜像であるため
、粒径による効果が大きく良好な画像となる。

本発明のトナーを得る為の製造工程において、樹脂中に
着色剤を分散させる方法として、スチレン樹脂．フェノ
ール樹脂．キナクリドン系顔料，キサンテン系染料の４
者を適当に秤量し、同時にヘンシェルミキサー等でプレ
ミックス後、混練に供しても良いし、又は着色剤をフェ
ノール樹脂であらかじめ処理し、その後プレミックスー
混練という工程を用いても良い。本発明において特に好
ましい様態としては、キサンテン系染料をフェノール樹
脂で処理し、微細化した処理染料として用いることにあ
る。

なぜこのような処理染料が着色剤の分散性向上及び帯電
安定性に大きく寄与しているのか、そのメカニズムは明
確に解明されていないが、本発明者らは以下のごとく推
察している。すなわち、この処理染料は、フェノール樹
脂によりキサンテン系染料を樹脂中に包含．分散させた
ものであり、トナー中にこれらが分散された状態では、
キサンテン系染料単味としてトナー中に溶解分散した形
で存在しているのではなく、染色分散されたフェノール
樹脂がトナー中に分散して存在していると考えられる。

この場合、キサンテン系染料はフェノール樹脂に包み込
まれるような状態で保持されており、結着樹脂であるス
チレン樹脂の方に穆行して悪影響を起こすことは殆どな
く、染料単味を使用したトナーと比べて定着用シリコン
上ローラーの汚染は著しく減少し、かつ耐塩ビ汚染性も
向上する。このように、処理染料が結着樹脂中に均一に
分散している状態をとるため、トナー表面に存在した場
合、トナーの帯電性を低下させる原因となるキサンテン
系染料は処理しない染料を分散させた場合より大幅に減
少することになる。

従って、トナーの帯電性は高温高温でも高く維持され、
飛散．カプリの悪化は生じにくくなった、と推察される
。また、着色剤の分散が均一になったことにより、特に
トナーの粒径が小さくなるにつれて、着色剤の分散状態
の良否が帯電性や色相，彩度などの画質に与える影響が
大きくなることを考慮すると、電子写真特性並びに色再
現性の点において格段と性能が向上していることが分か
る。また、本発明のトナーは従来の染料系着色剤を用い
たマゼンクトナーに比べ、環境安定性の点でも一層良好
にはなってはいるものの、トナー粒径を微小化した故の
帯電過大の傾向は免かれず、特に、低温低湿下でその傾
向が認められ、濃度低下やカブリが発生し易い。そこで
、本発明者らは低帯電物質であるアルミナや酸化チタン
を添加することで、さらに環境安定性を向上させること
ができた。

これらは、以下に述べる理由によって、３０ｍ２７ｇ（
約４０ｍｇ）　〜２００ｍ２／ｇ（約１２ｍμ）の範囲
である必要があり、より好ましくは、８０ｍ２／ｇ　（
約２５ｍμ）〜１５０ｍ２／ｇ（約１５ｍｐ）の範囲で
あるのがよい。

例えば、２００ｍ”／ｇよりも大きなＢＥＴ比表面積を
有するアルミナや酸化チタンでは、流動性は十分となる
が、反面劣化し易いトナーとなる。劣化は、トナー消費
の少ない状態で複写のランニングが続いた場合に、帯電
量が大とく変化したり、現像剤の流動性が悪くなったり
という現象として表れる。

また、３０ｍ２７ｇよりも小さなＢＥＴ比表面積を有す
るアルミナや、酸化チタンでは、他の流動性付与剤と併
用しても、十分な流動性を得にくくなる。

また、流動性付与剤の分散も不十分となり易く、画像に
カブリが生じやすい。

また、３０〜２００ｍ２／ｇの範囲であっても、疎水性
シリカと併用しないと弊害が生ずる。３０〜１００ｍ２
７ｇの範囲では、アルミナ．酸化チタンだけの使用では
流動性が不十分となるので、流動性付与効果の高い疎水
性シリカと併用する必要がある。さらに、１００〜２０
０ｍ２７Ｈの範囲では、トナー表面を均一に覆うことが
できるため、低帯電性のアルミナ．酸化チタンだけの使
用では、帯電量が下がり過ぎぎてしまう場合。それゆえ
、負帯電性の疎水性シリカと併用する必要がある。

以上のように、負帯電性と流動性付与能力という点で、
疎水性シリカは、アルミナ．酸化チタンを補う働きをす
る。そのため、ＢＥＴ比表面積は、８０［ｌＩ２７ｇ以
上でないと十分な働きが得られない。より好ましくは１
５０ｍ’／ｇ以上がよい。

本発明の構成のようにアルミナ，酸化チタンと疎水性シ
リカを併用することにより、上記のような帯電量の制御
だけでなく、トナーの小粒径化に伴うその他の弊害も改
善される。

トナーを小粒径化すると、トナーに働く、クーロン力や
ファンデルワールス力が、重力．慣性力に比べて相対的
に強くなるので、トナー同士の付着力が強くなり、トナ
ー凝集体が生じ易くなる。

これに対してアルミナや酸化チタンは、帯電に起因する
付着力を弱め、トナー凝集体を生成しにくくする。また
、トナーを小粒径化すると、トナーとキャリアの接触点
が増え、キャリアスベントが起こり易くなる。これに対
しても、アルミナや酸化チタンは、キャリアとトナー間
の良好なスペーサーとなり、良い効果を及ぼす。

さらに、アルミナ、酸化チタンと疎水性シリカを併用す
ると、それぞれ単独で使用した時よりもトナーの流動性
が良好となり、現像剤の混合性、トナークリーニング性
が良好となる。

以上のトナーを使用することにより、色相．耐光性及び
ローラー染色性を十分満足し、かつ、鮮明なマゼンタ色
が得られる。また、環境安定性という点においても優れ
ている。しかしながら、高温高湿下で複写機が長時間稼
動していないというような現像剤のチャージがリークし
がちな状態では、従来のキャリアを用いた現像剤ではト
ナーの帯電の立上りが遅いことに起因した飛散，カブリ
による画質劣化を招いた。そこで、本発明においては、
以下のキャリアを用いることでこの問題を解決した。す
なわち本発明で用いられるキャリアは、従来の一般的な
キャリアよりも平均粒径は小さく、粒度分布がシャープ
であることに特徴がある。小粒径であることにより、キ
ャリアとトナーの接触回数が増え、トナーの帯電の立上
りが速くなり補給量が増大しても未帯電トナーが現像さ
れることはなくなる。さらに帯電の立上りが速くなるこ
とにより、高湿下での未帯電トナーによる飛散，カブリ
の増加を防止できる。よって、前記のマゼンタトナーと
組み合せることにより、極めて鮮明なマゼンタ色で、耐
光性に優れ、かつ大画像面積のカラー原稿の連続複写を
行っても飛散，カブリの生じない湿度にも強いマゼンタ
現像剤が得られる。

又、粒度分布をシャープにすることにより、小粒径キャ
リアで応々にして発生する、現像時に微粉キャリアがト
ナーと同伴して感光体上へ付着する現象を解決し、粗粉
キャリアによる帯電不良による画質の低下を防いでいる
。

４００メッシュ以下の超微粉は２０重量％以下、好まし
くは１６重量％以下である。２０ｌｉ量％を越えると、
感光体へのキャリアの付着が発生し、又、トナーとの円
滑な摩擦帯電を妨害し、エッジ効果を助長する。３５０
メッシュ以下の微粉は３０重量％以下、好ましくは２５
重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。３
０重景％を越えると、トナーの帯電の立上りが著しく悪
くなり、エッジ効果も増大する。

又、２５０メッシュ以上の粗粉量は、画像の鮮鋭度と密
接に相関しており、１０重量％を越えると、トナーの非
画像部への飛び散りが増加し、画像の解像力の低下やガ
サッキを生じ易くなる。そのため、２５０メッシュ以上
は１０重量％以下、好ましくは７２！１％以下、より好
ましくは５重量％以下である。

キャリアの平均粒径は、２０〜６０ｔｔｍが好ましく、
より好ましくは３０〜５６μｍである。２０μｍ未満の
平均粒径では、トナーのチャージアップによる画像濃度
の低下や感光体へのキャリア付着が増し、６０ｔｔｔｎ
を越えると平均粒径は、カラー複写の細線再現性を悪化
させることになる。

キャリアの磁気特性は、現像剤の現像特性そして搬送に
大きく影響を及ぼすものである。とりわけカラー複写に
於いては、前述のごとく、画像の均一性や階調性が重視
される。

飽和磁化が７５ｅｍｕ／ｇ　（３０００エルステッドの
印加磁場に対し）を越える場合には、現像時に、感光体
上の静電潜像に対向した現像スリーブ上でのキャリアと
トナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが固く締った
状態となり、階調性や中間調の再現が悪くなる。又、５
ｓｅｍｕ／ｇ未溝の場合には、トナー及びキャリアを現
像スリーブ上に保持出来にくくなり、カブリやトナー飛
散が悪化するという欠点がある。さらに、キャリアの残
留磁化、保持力が高すぎると、現像機内の現像剤の搬送
が悪くなり、画像のカスレやベタ画像での濃度不均一な
どが発生し易くなる。そのため、残留磁化、保磁力を、
それぞれｌＱｅｍｕ／ｇ以下、１００６以下（　３，０
００エルステッドの印加磁場に対し）、好ましくは５　
ｅｍｕ／ｇ以下、６．００．以下にすることが必要であ
る。

本発明において用いられる現像剤は、キャリア粒子と流
動性付与剤を含む粒子とから成るが、以下に各々の素材
について説明する。

（１）トナー粒子 本発明のトナーは、着色剤としてキナクリドン系顔料と
フェノール樹脂で処理したキサンテン系染料を用いてい
るが、その添加量は総着色剤量でトナー１００重量部に
対して１〜１８重量部であり、好ましくは２〜１５重量
部である。又、キナクリドン系顔料／キサンテン系染料
＝　１００／１〜１００／４０であり、好ましくは１０
０／３〜１００／２０である。キナクリドン系顔料の代
表例としては、 （以下余白） 構　　造　　式 などがある。中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ
　１２２は、特にマゼンタ用着色剤として適している。

また、キサンテン系着色剤の代表例としては、Ｃ．Ｉ．
Ｂａｓｔｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　１０Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１１　：　ＩＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎ
ｔ　　Ｒｅｄ　　４９が挙げられる。

これらは、いずれも鮮明な青味系ピンク色を有している
。Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０及びＣ．Ｉ
．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ　１１　：　１は塩基性染料
であるため、若干の吸湿性があり、また、樹脂との相溶
性を考慮すると、本発明においては、油溶性であり樹脂
との相溶性に優れ、着色力が大きいＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅ
ｎｔ　Ｒｅｄ　４９が特に適している。

処理染料を得る方法として、キサンテン系染料とフェノ
ール樹脂を二本ロールミル．バンバリーミキサー．ニー
ダー，三本ロールミル等で溶融混練せしめ、ｌＯμｍ以
下に微粉砕し、得ることができる。又、フェノール樹脂
及びキサンテン系染料が溶解しつる溶剤中で混和分散し
、溶剤除去，乾燥後、微粉砕工程を経て得ることもでき
る。この場合、同時に本発明のポリエステル樹脂を混練
又は溶解せしめ３者を均一な状態に分散し、前分散トナ
ー組成物をあらかじめ得た後、キナクリドン系顔料を加
えマゼンタトナーとすることもできる． また、本発明のマゼンタトナーをフルカラー複写機に用
いる場合は、該トナーの定着特性は極めて重要である。

定看したカラートナーは、トナー粒子による乱反射を出
来る限り抑え、適度の光沢性や艶が必要である。

また、色再現という観点からは、ある色のトナー層の上
．に別の色のトナーが重なることにより再現される為に
、各トナー層が透明性を有していなければならない。こ
れらを満足し得るトナー用樹脂として、従来はかなり狭
い温度領域で溶解性を示す樹脂を用いてきた。これらの
カラートナーは、定着時、完全溶融に近い状態までトナ
ー形状が変化し、光沢性や色再現性を得てきた。これら
の効果は、トナーの定着特性として、結着樹脂の粘弾性
特性における弾性項よりも粘性項を重視することを意味
している。すなわち、加熱時、トナーはより粘性体とし
て挙動し、熱溶融性が増し、光沢性も得られることにな
る．しかし、このような粘性項重視の結着樹脂設計は、
必然的に熱溶融時の分子間凝集力を低下せしめることに
なり、定着装置通過時、熱ロールへのトナーの付着性も
増すことになる。これらは高温オフセット現象を惹起す
るものである。特にシリコンゴムローラーを定着ローラ
ーとして用いる場合、離型用オイル塗布如何によらず、
繰返し使用による本質的なシリコンゴム表面の離型性の
低下ゆえに、高温オフセットが発生し易くなる。しかる
に本発明においては、スチレン樹脂と耐オフセット性を
有するフェノール樹脂を併用することにより、カラー複
写として好ましい色再現性と耐オフセット性の両者を満
足せしめることができる。

スチレン樹脂及びフェノール樹脂は、ボリマー構成中に
多くの極性基、特にカルボキシル基，カルボニル基．ア
ルコール性水酸基．フェノール性水酸基などを有してい
るため、両者が併存しているボリマーブレンド系は、そ
れら極性基相互が好ましく影響し合い、良好な相溶性が
得られる。本発明でいうところのスチレン樹脂とは、特
にスチレン誘導体とアクリル酸エステル類との共重合体
及びスチレン誕導体とα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸エステル類との共重合体を指す。

スチレン誘導体としては、例えばスチレン、Ｏーメチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ一エチルスチレン、２．４−
ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−プチルスチレン，　ｐ−ｔ
ｅｒｔ−プチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、
！’−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン
、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４
−ジクロルスチレン、ｍ一二トロスチレン、０−ニトロ
スチレン、ｐ−ニトロスチレン，、等が挙げられる． また、アクリル酸エステル類としては、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ローブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロビル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる
。

さらに、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類
としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルなどが挙げられる。

本発明のスチレン樹脂は、以上のラジカル重合性モノマ
ーにラジカル重合性開始剤を反応させて千ノマー中の不
飽和部分を架橋させることにより製造される。

ラジカル重合開始剤としては、ペルオクソ硫酸カリウム
、ベルオクソ硫酸アンモニウム等のべルオクソ硫酸塩、
２．３−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２．
４−ジメチルバレ口ニトリル等のアゾ化合物を用いるこ
とができる。

その得られたスチレン樹脂のガラス転移温度は、５０℃
〜７０℃が好ましく、より好ましくは５５℃〜６５℃で
ある。

本発明で用いるフェノール樹脂は、そのモノマー構成と
して以下のフェノール類とアルデヒド類など公知のもの
を組み合せて得たもの全てが使用できる。フェノール類
としては、フェノール，クレゾール．キシレノール，ア
ルキルフェノール．パラフェニルフェノール．ビスフェ
ノールＡ等、又、アルデヒド類としては、ホルムアルデ
ヒド．パラホルムアルデヒド．ヘキサメチレンテトラミ
ン，フルフラール等が挙げられる。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために、
必要に応じて荷電制御剤を添加しても良い。一例を挙げ
れば、負性トナーの場合には、アントラキノン系のマゼ
ンタ色を有する染料、成りＡは、アルキルサリチル酸の
金属キレート（例えばジーターシャリープチルサリチル
酸のクロム錯体または亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が
挙げられる．正性トナーの場合には、マゼンタ色の塩基
性染料、或いは、それらのレーキ顔料等が使用できる。

（２）流動性付与剤 本発明に用いる流動性向上剤は、２種類のものを併用す
るが、そのうち一種類は、ＢＥＴ法による比表面積の測
定で３０ｍ２７ｇ以上のアルミナや酸化チタンを用い、
もう一種類は、ＢＥＴ法による比表面積の測定で８０ｍ
”／ｇ以上の疎水性シリカを用いる。

アルミナ．酸化チタンは、気相法によって比較的容易に
細かい粒度のものを得ることができるが、製造法として
特別な制約はない．ただし、粒子の形状が板状．針状と
なるものは好ましくない． また、表面疎水化処理は、行っても行わなくてもよい。

また、結晶横造についても特別な制約はない． 疎水性シリカは、疎水化度がある程度以上である方が流
動性付与効果が大きく良好であるが、本発明に用いる場
合の特別な制約はない。

流動性向上剤の適用量は、トナーの分級品１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効
果はない。また１０重量部を越えるとカブリや文字のに
じみ、機内飛散を助長し、特に、カラートナーの場合、
ＯＨＰ画像にしたとぎ、色の鮮明さが失われてしまう。

（３）キャリア粒子 本発明に使用されるキャリアとしては、本発明の要旨を
妨げない範囲で公知の材料を用いることができ、例えば
表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバ
ルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの
合金または酸化物及びフエライトなどであり、好ましく
は、亜鉛、銅、ニッケル、コバルトの金属から選ばれた
フエライトが使用できる。又その製造方法として特別な
制約はない。

又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆することも可能
である。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に
溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめ
る方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法が
いずれも適用できる。

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異
なるが、例えばポリテトラフルオ口エチレン、モノクロ
ロトリフルオ口エチレン重合体、ボリフッ化ビニリデン
、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジーターシャー
リープチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、ア
クリル系樹脂、ボリアミド、ポリビニルブチラール、ニ
グロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそ
のレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或
いは複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制
約されない。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくけ０．５〜
２０重量％）が望ましい。

本発明において、特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚ
ｎ−Ｆｅの３元系のフエライトであり、その表面をフッ
素系樹脂やスチレン系樹脂の如き樹脂を単独或いは複数
を組合せてコーティングしたコートフェライトキャリア
が好ましく使用できる。本発明者らが鋭意研究した結果
、スチレン系樹脂を用いた場合、キャリアに対して０．
０ｌ〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティ
ングしたコートフェライトキャリアが特に良好であった
。

該スチレン系樹脂としては、以下のような共重合体が挙
げられる。例えばスチレンーアクリル酸２−エチルヘキ
シル（２０：８０〜８０：２０）、スチレンーアクリル
酸２−エチルヘキシルーメタクリル酸メチル（２０〜６
０：５〜３０：１０〜５０）などである。

本発明におけるキャリアの粒度分布の測定法は以下の通
りである。

ｌ．試料約１００ｇを０．１　ｇの桁まで計りとる。

２．篩は、１００Ｍｅｓｈから、４００Ｍｅｓｈの標準
篩（以下篩という）を用い、上から１０■ｅ　１４５，
　２０■ｅ２５■ｅ　３５■ｅ　４００の大きさの順に
積み重ね底には受け皿を置き、試料粒子は一番上の篩に
入れてふたをする。

３、これを振動機によって水平旋回数毎分２８５±６回
、振動回数毎分１５０±ｌＯ回で１５分間ふるう。

４．ふるった後、各篩及び受け皿内の鉄粉を０．１ｇの
桁まで計り取る。

５．重量百分率で少数第２位まで算出し、ＪＩＳ−２８
４０１によって少数第１位まで丸める。

ただし、篩の枠の寸法は篩面から上の内径が２００ｍｍ
　，上面から篩面までの深さが４Ｆｕ＋ｖ＋であること
。

各部分の鉄粉の重量の総和は、始め取った試料の質量の
９９％以下であってはならないこと。

また、平均粒径は、上述の粒度分布測定値より、下式に
従って求める。

＋　（２５０ＭＥＳＨ篩の残量）Ｘ６８＋　（３５０Ｍ
ＥＳ｝！篩の残量）×５２＋　（４　Ｑ　Ｏ　Ｍ　Ｅ　
Ｓ　Ｈ　ｉｉの残量）Ｘ３８＋　（全篩通過量）×川キ
ャリアの磁気特性の測定としてその装置は、ＢＨＵ−８
０型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。

測定試料は約１．０　ｇ秤量し、内径７ｍｍφ、高さ１
０ｍｍのセルに詰め、前記の装置にセットする。

測定は、先ず印加磁場を徐々に加え最大３，０００エル
ステッドまで変化させる。次いで、印加磁場を減少せし
め、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカープを得
る。これより、飽和磁化．残留磁化，保磁力を求める。

［実施例］ 以下実施例をもって本発明を詳細に説明する。尚キャリ
アは第１表■〜０のものを調整し、使用した。

（以下余白） （１４５ＭＥＳｌ｛篩の残量）Ｘｌ２２＋　（２００Ｍ
ＥＳＨ篩の残量）×９０実施例１ 以上の処方をロールミルで溶融混練し、冷却後、ジェッ
トミルで微粉砕分級し、平均粒径８．２μｍの分級品を
得た。この分級品にＢＥＴ法による比表面積が１００　
ｍ２７ｇであるアルミナ微粉体０．３部とＢＥＴ法によ
る比表面積が２５０　ｍ’／ｇであり、ヘキサメチルジ
シラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部を合わ
せて外添しマゼンタトナーとした。このトナーをキャリ
アの（第１表）と混合し、トナー濃度４．５％の現像剤
とした。

この現像剤を使用して、第１図に示すｏＰｃ感光ドラム
を有した、カラー電子写真装置を具備したフルカラー複
写機（ＧＬＣ−１　、商品名）キヤノン製を用いて複写
試験を行った． 得られた複写物の色調は鮮明なマゼンタ色であり、彩度
とも十分な品質を有している。複写機でマゼンタ単色で
連続１万枚コピーしたが、シリコンゴム製定着ローラー
表面には着色剤による染色は認められなかった．また、
コピー耐光性を観るため、フェードメーター（商品名ス
ーパーフェードメーター；スガ試験機社製）を用いて強
制照射テストを行った。４０ｈｒでは全く変化なく、耐
光性は問題ないことが分った。さらに同様の複写耐久試
験を３０℃．８０％の高温高湿下で５，０００枚行った
が、機内飛散やカブリの悪化は生じなかった。また、１
５℃，　１０％の低温低湿下においても同様の複写耐久
試験を行ったが、１万枚の複写でも十分な画像濃度の画
像が得られた。

以上の処方で実施例１と同様にしてシリカ．アルミナ外
添トナーを作製し、キャリア■と組合せてトナー濃度４
．５％の現像剤として評価した．複写耐久試験を１万枚
行ったところ、低温低湿下（１５℃，　１０％）及び高
温高湿下（３０℃．８０％）ともに画像濃度低下やカブ
リ，飛散は殆ど認められなかったものの、複写画像の色
味では色相が赤側ヘシフトし、彩度が劣り、かなりくす
んだ色調となり、鮮明なマゼンタ色は得られなかった。

夏炙里ユ 流動性付与剤として、ＢＥＴ法による比表面積が１００
ａ＋２７ｇであり、ジメチルジク口ルシランで疎水化処
理したシリカ微粉体０．７部だけを使用したことを除い
ては、実施例１と同様に行ったところ、低温低湿下にお
いて、画像濃度が低下し、複写のランニングが進むにつ
れてさらに著しくなった。

ルｊコ１ユ 流動性付与剤として、ＢＥＴ法による比表面積が１２０
ｍ２７ｇであるアルミナ微粉体０．６部だけを使用した
ことを除いては、実施例１と同様に行ったところ、複写
のランニング中のトナー飛散が著しく、また、画像にカ
ブリを生じた。その後、トナー濃度を４％に下げて、同
様に行ったが、トナー飛散とカブリは不満足なレベルで
あった．匿箆■１ 流動性付与剤として、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ
２７ｇであるアルミナ微粉体０．３部とＢＥＴ法による
比表面積が２５０ｍ’／ｇであり、ヘキサメチルジシラ
ザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部をあわせて
使用したことを除いては、実施例１と同様に行ったとこ
ろ、キャリア粒子との混合状態が悪く、十分摩擦帯電し
ていないトナー粒子が生じ、複写のランニングが５００
枚程度進んだあたりから画像にカブリが目立つようにな
った。また、その後、トナー濃度の制御も不安定となっ
たので、ランニングテストを中止した。

夫ｉ■ユ 以上の処方で、実施例ｌと同様にトナー作製し、平均粒
径７．８μｍの分級品を得た。この分級品に、ＢＥＴ法
による比表面積が１００　ｍ２７ｇであるアルミナ微粉
体０．３部とＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ’／ｇ
でありへキサメチレンジシラザンで疎水化処理したシリ
カ微粉体０．５部を合わせて外添しマゼンタトナーとし
た。このトナーをキャリア■と混合し、トナー濃度４．
５％の現像剤とした。実施例１と同様の複写耐久試験を
行ったが、得られた複写画像は色味（色相．彩度）、耐
光性、ローラー染色性とも十分満足すべきものであった
。また、３０℃．８０％の高温高湿下及び１５℃，　１
０％の低温低湿下で各々１万枚の複写耐久試験を行クた
が、カブリ．飛散．画像濃度の低下は殆ど認められなか
った。

比較例５ キャリアＯを用いた以外は実施例２と同様にして現像剤
を作製し、評価した。色味．耐光性は問題なかったもの
の、２３℃，　６０％の常温常温化では２，０００枚で
カブリ，機内飛散が発生した。

又、耐久中にトナーによるキャリアのスペント化が発生
し、摩擦帯電能が低下することにより、１万枚で機内飛
散がひどくなった．さらに、３０℃．８０％の高温高湿
下で５．０００枚の複写耐久試験を行ったが、１，００
０枚でカブリ，飛散が著しく悪化した。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明により得られた現像剤を使
用することにより、大画像面積のカラー原稿の連続複写
を行っても飛散、カブリが発生せず、環境変動がなく、
良好な画像が得られ、耐光性が向上し、極めて鮮明なマ
ゼンタ色を得ることができ、本発明が工業的に非常に有
用であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のカラートナーに適用されるカラー電子
写真複写機を概略的に示した断面図を示した図である。 １・・・感光ドラム　　２・・・回転現像装置３・・・
補給ホッパ−　４・・・補給ケーブル５・・・転写ドラ
ム　　６・・・クリーナー７・・・定着装置

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリア粒子と流動性付与剤を含むトナーの混合
   物より成る電子写真用現像剤において、該トナーが少な
   くともスチレン樹脂及びフェノール樹脂かつキナクリド
   ン系顔料及びキサンテン系染料を含有し、かつ、該トナ
   ーの流動性付与剤としてＢＥＴ法による比表面積が３０
   〜２００ｍ＾２／ｇの範囲であるようなアルミナ及び／
   または酸化チタンと、ＢＥＴ法による比表面積が８０ｍ
   ＾２／ｇ以上であるような疎水性シリカとを併用するこ
   とを特徴とするフルカラー電子写真用マゼンタ現像剤。
2. （２）前記キャリア粒子の平均粒径が２０〜６０μｍ、
   ３５０メッシュ以下の微粉量が３０重量％以下、４００
   メッシュ以下の超微粉量が２０重量％以下、２５０メッ
   シュ以上の粗粉量が１０重量％以下であり、３，０００
   エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が５５〜７５
   ｅｍｕ／ｇであり、かつ残留磁化、保磁力がそれぞれ１
   ０ｅｍｕ／ｇ以下、１０■ｅ以下であることを特徴とす
   る請求項１記載のフルカラー電子写真用マゼンタ現像剤
   。