JPH02292301A - キトサン塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はキトサン塩の製造法に関し、更に詳細には工業
的に容易に高純度の水溶性のキトサン塩を製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

キトサンは、キチンの脱アセチル化物であり、キチンを
濃アルカリと加熱して得られる。キトサンは水処理剤と
しての用途の他に、塗料等の増粘剤、分散剤、被膜形成
剤、化粧品添加剤などとして有用であるといわれている
。これらの用途にキトサンを使用するには、キトサンは
水または水性溶剤中に溶解していることが必要である。

ところがキトサンはそのままでは水に溶解しないため、
種々の酸によって塩を形成せしめ、水に溶解せしめて利
用されている。

このような水溶性キトサン塩を製造する方法としては、
（１）キトサンを酢酸、塩酸、ギ酸等の水溶液に直接溶
解させる方法、（２）キトサンを一塩基性酸の蒸気で処
理する方法（特公昭５２−１９５３号）、（３）キトサ
ンを水で膨潤した状態としておき、これを水溶性ケトン
又はアルコール中で酸と反応させる方法（特開昭６３−
　４１５０３号、同６３−　４１５０４号）などがある
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし従来のキトサン塩の製法においては種々の問題点
があった。すなわち、上記（１）の直接溶解法において
は、過不足なく酸を加えることが困難であり、酸が過剰
の場合にはｐＨの低下、保存安定性が悪いなどの問題が
生じ、一方、酸が不足の場合には未反応キトサンが残存
して水処理剤等に使用できなくなる。（２）の一塩基性
酸蒸気を使用する方法においては、酸として酢酸等の揮
発性の酸を使用する結果、得られたキトサン塩からは酸
が発生し易く、酸の臭気があったり、また周囲を汚染あ
るいは腐食するという問題があり、更に酸の脱離の結果
として、キトサン塩の純度が低下して、再溶解する時に
不溶分が生じるという問題がある。

また（３）のキトサンが水で膨潤した状態で反応させる
方法においては、比較的多量の水を使用するため生成物
中に水が存在し、これを除去するため多量の洗浄用溶剤
が必要となる。また、水が残存する場合は、粉末状に成
型しがたい。

従って、遊離状態の酸が存在せず、またかかる酸の発生
もせず、高純度の水溶性キトサン塩を簡便な操作で容易
に製造するための方法の開発が望まれていた。

〔課題を解決するだめの手段〕 本発明者は上記課題を解決すべく種々検討してきたとこ
ろ、極性有機溶剤を利用し、固体状のキトサンを直接使
用すれば、遊離状態の酸が存在せず、高純度の水溶性キ
トサン塩が効率よく製造できることを見出し本発明を完
成した。

すなわち、本発明は極性有機溶剤中で酸と固体状のキト
サンとを反応させることを特徴とするキトサン塩の製造
法を提供するものである。

キトサンとしては、例えばキチンを濃アルカリで処理し
て脱アセチル化したものが使用される。

ここで、原料キチンとしては例えばカニ、エビなどの甲
殻類より得られるα−キチン及びイカなどの軟体動物よ
り得られるβ−キチンが挙げられる。

また本発明で用いる固体状のキトザンは、微粒子状や粉
末状のものが好ましく、特に微粉砕化したキチンを脱ア
セチル化して得られたものが好ましい。原料キチンの微
粉砕化は、例えばボールミル、ハンマーミル等の粉砕機
を用いて、８０メッシュバス程度に粉砕したものが好ま
しい。なお、キトサンは反応に供する前に、保存時の着
色を防ぐため還元末端を−０１１に変換する目的で、水
素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムな
どで処理しておくのが好ましい。

キトサンを塩にするための酸としては、後述する極性有
機溶剤に溶解するものであることが好ましく、例えばギ
酸、酢酸、ブロピ才ン酸、酩酸、タウリン、ビロリドン
カルボン酸、クエン酸、リン：］’酸、乳！、ヒドロキ
シマロン酸、マロン酸、コハク酸、アジビン酸、安息香
酸、サリチル酸、アミノ安息香酸、フタル酸などが挙げ
られる。就中、リンゴ酸、コハク酸、酢酸および乳酸が
特に好ましい。

酸の使用量は、酸が過不足なくキトサンの塩を形成し得
る量であり、好ましくはキトサンのアミノ基１個あたり
約０。８〜１．０モルである。

本発明において使用し得る極性有機溶剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、イソブロイぐノール等の
アルコール；アセトニトリル、アセトン、メヂルエチル
ケトン等が挙げられる。就中、メタノール、エタノール
、イソブロパノールが特に好ましい。極性有機溶剤の使
用量は、キトサンが均一に攪拌可能であれば制限されな
いが、キトサンに対し１〜３倍債が好ましい。

本発明を実施するにあたって、極性有機溶剤、酸および
キトサンの添加順序は特に制限されないが、極性有機溶
剤と酸の溶液に固体状キトサンを添加するのが好ましい
。反応は、好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは室温
付近で、数十分〜数十時間攪拌することにより実施され
る。反応終了後、生成したキトサン塩をろ過などにより
分取し、乾煙すれば容易に高純度のキトサン塩が得られ
る。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、何ら水を使用することなく容易に
高純度のキトサン塩が製造できる。得られたキトサン塩
は遊離の酸を含まないので長期保存しても何ら品質が低
下せず、水処理剤等の利用にあたって極めて有用である
。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

実施例１ カニ殻より常法により調製したキチンを細川ミクロン製
ハンマーミルにて粒径１５０μｍ以下に粉砕し、４５％
水酸化ナトリウムで８５℃にて５時間処理し、８０％脱
アセチル化したキトサンを得た。

このキトサン２３０ｇを０．３％水酸化ホウ素ナトリウ
ムーメタノール溶液２１に分散し、室温で１時間攪拌し
た。キトサンをろ取し、メタノールで洗浄し、５％リン
ゴ酸−メタノール溶液３１に分敗し、１晩（１２時間》
室温で攪拌した。得られたキトサン塩をろ取し、メタノ
ールでｐＨが中性になるまで洗浄した。残渣を減圧乾煙
し、白色のキトサンーリンゴ酸塩３１０ｇを得た。この
キトサン塩は水に完全に溶解し、１ケ月保存後も水に完
全に溶解した。

比較例 キトサン２０ｇを酢酸水溶液（６００　ｍｌの水に１０
ｇの酢酸添加）に溶解した。このとき完全に溶解させる
のに３時間を要した。得られたキトサン酢酸塩水溶液を
４００ｍｊ！まで減圧濃縮（５０℃、２時間）し、蒸留
水に対して透析した。透析には約５０１の水を要した。

透析内液約１１を再び５００ｍｊ！に減圧濃縮し、凍結
乾燥（１００ｍｌで３日間）シ、白色〜淡黄色のキトサ
ンー酢酸塩２４６ｇを得た。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、極性有機溶剤中で酸と固体状のキトサンとを反応さ
   せることを特徴とするキトサン塩の製造法。 ２、固体状のキトサンが微粉砕化したキチンを脱アセチ
   ル化して得られたものである請求項１記載の製造法。