JPH0229099B2

JPH0229099B2 - Harogenganjujushisoseibutsu

Info

Publication number: JPH0229099B2
Application number: JP11901680A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Maeda; Kei Pponda; Masashi Wakamatsu; Toshimi Kyofuji
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-08-30
Filing date: 1980-08-30
Publication date: 1990-06-27
Anticipated expiration: 2000-08-30
Also published as: JPS5744645A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン含有樹脂組成物に関するもの
である。詳しくは末端カルボキシル基を有する数
平均重合度50以下の重合体とモノカルボン酸とか
らなるカルボキシル基含有化合物の金属塩をハロ
ゲン含有樹脂に添加することを特徴とするハロゲ
ン含有樹脂組成物に関するものである。一般に、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン含有樹
脂は加熱成形加工を行う際に、主として脱ハロゲ
ン化水素に起因する熱分解を起しやすく、さらに
加工機械の金属面に樹脂が粘着して流動困難にな
つてしまう。従来から、かかる不利益をさけるた
め安定剤、滑剤が配合されて来た。これら安定剤
としては多くの金属石鹸が使用されてきたが、中
でも特に耐熱性の点で効果のあるカドミウム石鹸
あるいは鉛石鹸は毒性の点で指摘されている。このために、カルシウム石鹸、バリウム石鹸、
亜鉛石鹸などを組み合わせて研究がなされてきて
いるが、カドミウム石鹸、鉛石鹸にくらべ相当す
る効果をあげるに至つていない。一方、滑剤とし
てはステアリン酸などの脂肪酸およびそれらのエ
ステル類、メチレンビスアマイドなどのアマイド
類、パラフイン、低分子量ポリエチレンワツクス
などがあげられる。しかしながら、これらの滑剤
は未だ充分でなく、例えばステアリン酸、メチレ
ンビスアマイド、パラフイン及びポリエチレンワ
ツクスなどは透明性を損ない、ブルーム現象を喚
起する。又、ブチルステアレートなどのエステル
類は滑性が充分でなく、単独使用では成形性を損
なう。これらの欠点を解決するため特開昭51−
28848に見られるごとくアクリル酸エステルオリ
ゴマーの金属塩等が検討されているが、通常の方
法で合成された場合は分子内にカルボキシル基を
有するため分子内架橋を形成しやすく充分な滑性
効果を発揮しえない。本発明者らは、かかる欠点を解決するために鋭
意検討を重ねた結果、未端にカルボキシル基を有
する重合度50以下の重合体とモノカルボン酸とか
らなるカルボキシル基含有化合物の金属塩を用い
ることによりすぐれた熱安定性を有し、しかも滑
性、透明性、耐候性、耐チヨーキング性にすぐ
れ、ブルーミングを生じ難く、さらにすぐれた発
泡セル調整能を有するハロゲン含有樹脂組成物を
見い出し、本発明に至つた。即ち、本発明は、(A) ハロゲン含有樹脂 100
重量部、 (B) 金属塩 0.1〜20重量部からなり、金属塩(B)が、 (B‐) メルカプトカルボン酸に重合性不飽和単
量体を重合して得られる重合度50以下の末端に該カルボン酸のカルボキシル基を有
する重合体50〜100モル％、 (B‐) １種又は２種以上の炭素数２〜30のモノ
カルボン酸 50〜０モル％からなるカルボキシル基含有化合物の金属塩であ
ることを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物を提
供するものである。本発明で使用されるメルカプトカルボン酸とし
ては例えば、メルカプト酢酸、β−メルカプトプ
ロピオン酸などがあげられる。また、重合性不飽和単量体としては例えば、ス
チレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
オクチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル
などがあげられ、これら単量体の一種又は二種以
上を混合して使用してもよい。さらに、モノカル
ボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプ
ロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘ
キソイン酸、ネオデカン酸、イソデカン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、12−オキシステアリン酸、ベヘ
ン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン
酸、メリシン酸、安息香酸、トルイル酸、パラ・
ターシヤリーブチル安息香酸、ピロリドンカルボ
ン酸、ナフテン酸などがあげられる。また、金属
塩の金属としては、Li、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、
Ba、Zn、Al、Sn、Sb等の金属原子があげられ
る。又、錫原子の他に錫化合物、例えジアルキル
錫、モノアルキル錫およびジエステル錫、モノエ
ステル錫化合物などがあげられ、これらのアルキ
ル基としては例えばメチル、ブチル、オクチルな
どがあげられ、さらにエステル残基としてはβ−
（ブトキシカルボニル）エチルなどがあげられる。本発明に使用する末端カルボキシル基を有する
重合体は一般式（但し、ｌは１又は２、ｍは１〜50の整数、R₁、
R₂はＨ又はCH₃、R₃はCOOR₄、

【式】アルキル基、アリル基（R₄、R₅ は、アルキル基を示す）を示すものである。）で
表わされるもので、重合度50以下のものであり、
好ましくは２〜30で、一端にメルカプトカルボン
酸を結合しているものである。重合度が50以上の
ものは金属含有量が低下し、耐熱性の点で効果が
著しく劣るので好ましくない。又、カルボキシル
基含有化合物の金属塩の場合には該重合体成分は
50〜100モル％のものであり、当該重合体成分が
50モル％未満、すなわちモノカルボン酸が50モル
％を越えるものは滑性効果が十分でなく好ましく
ない。本発明によるカルボキシル基含有化合物の金属
塩の使用量は通常、ハロゲン含有樹脂100重量部
に対して0.1〜20重量部である。かかる量が0.1重
量部未満では効果は殆んど認められず、20重量部
を越えて添加しても著しい効果の向上は認められ
ない。本発明の組成物に熱安定性をより向上させる為
にバリウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、
アルミニウム等の脂肪酸塩、有機錫脂肪塩、有機
錫メルカプト化合物、有機錫マレイン酸塩、有機
錫マレイン酸エステル塩などの安定剤及びトリス
フエニルホスフアイト、トリクレンジルホスフア
イト、ジフエニエルホスフアイト、ジフエニルイ
ソデシルホスフアイト、ジフエニルノニルホスフ
アイト、フエニルジイソデシルホスフアイト、フ
エニルジノニルホスフアイト、トリスノニルフエ
ニルホスフアイト、４，4′−イソプロピリデンジ
フエノールドデシルホスフアイトなどで代表され
る有機亜燐酸エステル；エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ樹脂などで代表される
エポキシ化合物などの安定化助剤を単独又は併用
していることが出来る。また、本発明の組成物にフタル酸エステル系可
塑剤、その他のエステル系可塑剤、ポリエステル
系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、エポキシ系可
塑剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤を用途に応
じて適宜使用できる。その他、必要に応じて例えば、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、有機キレーター、顔料、充填剤、発
泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレーアウト防止
剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、光安定剤、螢光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、非金属安
定化剤、加工助剤、離型剤、衝撃改良剤などを包
含することが出来る。本発明に用いられるハロゲン含有樹脂としては
次のようなものが挙げられる。例えば、ポリ塩化
ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリフツ化ビニリデン、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴ
ム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共
重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、
塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化
ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−アクリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩
化ビニルなどである。本発明をさらに説明するために参考例および実
施例を示す。しかし、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。参考例１末端カルボキシ重合体の合成トルエン溶媒中で、開始剤としてジーターシヤ
リブチルパーオキサイド0.73ｇ（0.005モル）を
用い、ｎ−ブチルアクリレート128ｇ（１モル）
とメルカプト酢酸9.2ｇ（0.1モル）とを108〜112
℃に加熱還流下、９時間反応させた後、減圧下で
トルエンを除去して重合度9.6の未端カルボキシ
重合体を得た。かかる重合体の酸価が40.7であつ
た。参考例２末端カルボキシ重合体のカルシウム塩の合成参考例１の末端カルボキシ重合体（酸価40.7）
275ｇ（0.2モル）に水酸化カルシウム7.4ｇ（0.1
モル）を加え、トルエン還流下に４時間反応させ
生成した水3.6ｇを留去した。反応終了後、過
し、その後減圧下でトルエンを除去して金属塩No.
１を得た。かかる金属塩のCa含有率は1.4％であ
つた。参考例末端カルボキシル基重合体／２−エチルヘキソ
イン酸（モル比70／30）の亜鉛塩の合成参考例１で得られた末端カルボキシ重合体（酸
価40.7）193ｇ（0.14モル）及び２−エチルヘキ
ソイン酸（酸価389）8.6ｇ（0.06モル）に酸化亜
鉛8.1ｇ（0.1モル）を加え、トルエン還流下４時
間反応させ、水1.8ｇを留去した。過後トルエ
ンを減圧下で留去させて末端カルボキシ重合体と
２−エチルヘキソイン酸との混合物（モル比70／
30）の亜鉛塩（No.２−Zn含有率3.1％）を得た。参考例４各種の金属の合成表−１に示す原料を用いて、参考例１と同様に
して末端カルボキキシル基含有重合体を得た。該
重合体の単独或いは表−１に示すモノカルボン酸
との混合物を参考例２或いは参考例３と同様にし
て金属塩（No.３〜21）を得た。参考例５分子内カルボキシ重合体およびそのカルシウム
塩の合成トルエン溶媒中で、開始剤としてドデシルメル
カプタン20.2ｇ（0.1モル）およびジ−ターシヤ
リ−ブチルパーオキサイド0.73ｇ（0.005モル）
を用い、メタクリル酸8.6ｇ（0.1モル）及びメタ
クリル酸メチル30ｇ（0.3モル）を108〜112℃に
加熱、還流下９時間反応させた後、減圧下でトル
エンを除去し分子内にカルボキシル基を含有する
重合体（酸価94.3）を得た。この重合体119ｇに
水酸化カルシウム7.4ｇ（0.1モル）を加え、トル
エン還流下に４時間反応させ、生成した水3.6ｇ
を留去した。反応終了後過し、その後、減圧下
でトルエンを除去し、比較のための重合体金属塩
（No.Ａ）を得た。この金属塩のCa含有率は3.3％で
あつた。参考例６本発明以外の金属塩の合成表−２に示す各原料を用いて重合体の重合度又
は成分、モノカルボン酸の混合割合が本発明の範
囲外となるようにして各金属塩（No.Ｂ〜Ｇ）を得
た。

【表】

【表】実施例１塩化ビニル樹脂（＝800）100重量部に対して
表−３に示す安定剤を配合し表面温度165℃の８
インチ二本ロールにて５分間混練し、0.6mm厚の
テストピースを作製した。次いで170℃のギヤオ
ーブンで熱安定性試験を行ない。又、170℃２mm
厚のプレス板を作成して透明性試験を行なつた。
さらに、ブラベンダープラストグラフによる試
験、屋外バクロによる耐候性試験を行なつた。そ
の結果を表−３に示す。実施例２次の配合で実施例１と同じ操作でテストピース
を作成して170℃熱安定性試験、170℃２mm厚のプ
レスによる透明性試験を行なつた。又、表面温度
170℃の８インチ二本ロール上における粘着性試
験を行なつた。その結果を表−４に示す。（配合） PVC（＝800） 100重量部 MBS（カネレースＢ−12）５ DOP ８安定剤（表−４に示すもの）表−４に示す量実施例３次の配合で実施例１と同じ操作でテストピース
を作成して180℃熱安定性試験、160℃２mm厚のプ
レスによる透明性試験、又170℃の８インチ二本
ロール上における粘着性試験およびブルーム試験
を行なつた。その結果を表−５に示す。（配合） PVC（＝1050） 100重量部 DOP 48 エポキシ化大豆油（Ｗ−100EL）２トリフエニルホスフアイト 0.8 安定剤（表−５に示すもの）表−５に示す量実施例４次の配合に基づく配合物を表面温度150℃の８
インチロールにて５分間混練して0.6mm厚のテス
トピースを作成し、200℃ギヤオープンにて一定
時間毎に発泡させ、その発泡体の発泡倍率及びそ
のセル状態を観察した。その結果を表−６に示
す。（配合） PVC（＝1050） 100重量部 DOP 60 アゾジカーボンアミド３安定剤（表−６に示すもの）表−６に示す量

【表】である。
＊透明性：◎…極めて良好 ○…良好 △…
若干くもる ×…不透明

【表】

【表】ものである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ハロゲン含有樹脂 100重量部、 (B) 金属塩 0.1〜20重量部からなり、金属塩(B)が、 (B‐) メルカプトカルボン酸に重合性不飽和単
量体を重合して得られる重合度50以下の末端に該カルボン酸のカルボキシル基を有
する重合体50〜100モル％、 (B‐) １種又は２種以上の炭素数２〜30のモノ
カルボン酸 50〜０モル％からなるカルボキシル基含有化合物の金属塩であ
ることを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。