JPH02289196A - 紙塗工塗料用保水剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、顔料およびバインダーを主体とする紙塗工塗
料用保水剤に関するものである。

［従来の技術］ 近年コート紙の生産性の向上、原価の低減、省エネルギ
ーなどの観点から高濃度、高速塗工が注目され検討され
ている。高濃度塗工のため紙塗工塗料の固形分を高める
方法は、顔料としてクレーに比較゛して低粘度を与える
炭酸カルシウムを併用する方法、バインダーとして、で
んぷんのような天然バインダーを減じてラテックスを多
（使用する方法あるいは、でんぷんを全く使用しない、
いわゆるオールラテックス処方などが行われている。

かかる高濃度の塗工塗料においては保水性の不足が問題
となるためポリアクリル酸塩、スチレン−マレイン酸塩
共重合体、カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと
称す）ナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム、アルカリ
感応性ラテックスなどのような保水剤を添加する方法が
試みられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの保水剤は充分な保水性と流動特
性を与えることができず、特に高速コーターで塗工され
る場合には、スクラッチ、ストリークなどが発生し易い
という欠点を持っている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、充分な保水性と流動特性を与え、高速コー
ターで塗工される場合にも、スクラッチ、ストリークな
どが発生しにくい保水剤について鋭意研究した結果、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、スルホン化芳香族ポリマ以下、本
発明について更に詳細に説明する。

本発明に用いる、スルホン化芳香族ポリマーとしては芳
香族ポリマーを溶媒に溶解させた後、゛種々の方法によ
りスルホン化して得られたものなどがある。

芳香族ポリマーとしては、芳香核を主鎖ないし側鎖に有
するポリマーがあげられる。例えば、スチレン重合体、
スチレン共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メ
チルスチレン共重合体などのビニル芳香族ポリマー　ポ
リジメチルフェニレンエーテルなどの芳香族ポリエーテ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフ
タレート、ポリプロピレンテレフタレートなどの芳香族
ポリエステルなどが挙げられる。これらのうち好ましく
はビニル芳香族ポリマー　さらに好ましくはスチレン重
合体またはスチレン共重合体である。

スチレンまたはα−メチルスチレン共重合体トしては、
例えば、スチレンまたはα−メチルスチレンと（メタ）
アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（
メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）アクリル酸エチル
ヘキシル、　（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニルなどの脂
肪酸ビニル、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ｐ−
メチルスチレンなどの芳香族炭化水素モノマー　（メタ
）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの
不飽和カルボン酸もしくはその無水物、α−オレフィン
、イソプレン、インブチレン、ジイソブチレン、フタジ
エン、ピペリレン、クロロプレンなどのオレフィン類、
　（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基台をモノ
マーなどとの共重合体が挙げられる。

本発明における芳香族ポリエーテルとしては、ポリ（２
，８−ジメチルフェニレンエーテル）などが挙げられる
。

本発明における芳香族ポリエステルとしては、例えば、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレ
ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエ
チレン−２゜６−ナフタレートなどが挙げられる。

芳香族ポリマー中の芳香核含量は、ポリマーの重】に基
づいて、通常は１０％以上、好ましくは２０９Ａ以上で
ある。

例えばスチレン共重合体の場合は、スチレン共重合体中
のスチレンモノマー単位含量は、共重合体の重量に基づ
いて、通常は１５％以上、好ましくは３０％以上である
。

芳香族ポリエステルの場合は、芳香族ポリエステル中の
芳香核含量は、ポリマーの重量に基づいて、通常は１０
％以上、好ましくは２０％以上である。

芳香族ポリマーの分子量は、通常は１．Ｇｏｏ〜５．Ｏ
ｏｏ、ｏｏｏ、　　好ましくはＩ（１０，０００〜２，
０００，０００である。

例えば、スチレン重合体またはスチレン共重合体の場合
は、分子量は、通常は５，０００〜５．０００．０００
゜好ましくは１００，０００〜ｚ、ｏｏｏ、ｏｏｏであ
る。

芳香族ポリエーテルの場合は、分子量は、通常はｔｏ　
、ｏｏｏ〜１，０００，０００、好ましくは２０．００
０〜ｓｏｏ、。

００である。

芳香族ポリエステルの場合は、分子量は、通常はｉ　、
ｏｏｏ〜ｔ　、ｏｏｏ　、ｏｏｏ、　　好ましくはｔｏ
　、ｏｏｏ〜５００．０００である。

芳香族ポリマーを溶解させる溶媒としては、通常炭素数
１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素、炭素数１〜３のニ
トロ化炭化水素等のスルホン化剤に不活性なものを使用
する。　　ハロゲン化炭化水素の具体例としては、１．
２−ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル
、四塩化炭素、１．１−ジクロルエタン、１．　１．　
２．　２−テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレ
ンジフロミド等が挙げられる。ニトロ化脂肪族炭化水素
としては、ニトロメタン、ニトロエタン、１−二トロプ
ロパン、２−ニトロプロパンが挙げられる。

好ましくは、ハロゲン化炭化水素である。

芳香族ポリマーの溶解は、ポリマーの分子量にもよるが
、溶媒１００重量部当り、芳香族ポリマーを通常、　１
〜１００重量部、好ましくは、５〜５０重量部を添加し
て溶解させる。

スルホン化剤としては、無水硫酸を用いるのがよい。液
状無水硫酸、液状無水硫酸を窒素ｅ乾燥空気等の不活性
ガスおよび１．２−ジクロロエタン、塩化エチルなどの
炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素等で希釈した
無水硫酸も使用できる。

無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いると架橋による水に
不溶なスルホン化ポリマーができにくく好ましい。ルイ
ス塩基としては、トリエチルホスフェート、トリメチル
ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、酢酸エ
チル、バルミチン酸エチルなどの脂肪酸アルキルエステ
ル、ジオキサン、チオキサン、ジエチルエーテルなどの
エーテルもしくはチオエーテルなどが挙げられる。好ま
しいルイス塩基は、トリアルキルホスフェート、および
脂肪酸アルキルエステルである。

上記スルホン化剤の使用量は、芳香族ポリマー中の芳香
核単位１モルに対し、通常０．５〜２モル量であり、好
ましくは、０．７〜１．５モルとなる量を用いてスルホ
ン化を行なうのが良い。スルホン化剤の量が多くなると
ボウ硝などの副生物が増加してしまう。

無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いる場合は、ルイス塩
基の使用量は、反応に使用される合計の芳香族ポリマー
を構成する芳香核単位１モルに対し、通常、０．０１〜
１モル量、好ましくは、０゜０２〜０．５モル量である
。

スルホン化の反応は通常、０〜８０℃、好ましくは、１
０〜５０℃で行なわれ、無水条件で行う。

本発明に用いるスルホン化芳香族ポリマーの製造方法を
例示する。スルホン化の方法は以下の方法に限定されな
い。

芳香族ポリマーを脂肪族ハロゲン化炭化水素に、その溶
媒中のポリマー濃度が通常、５〜５０重量％の範囲にな
るように溶解する。スルホン化反応器に脂肪族ハロゲン
化炭化水素の溶媒と、場合によりルイス塩基を加える。

ルイス塩基を加える場合はルイス塩基１モルに対し、１
〜５モルの無水硫酸を加える。次に、上記ポリマー溶液
と無水硫酸を、同等量づつ同時に通常、２〜２・０時間
かけて、反応器に添加する。反応温度は通常、１０〜５
０℃に保つ。反応の進行とともに、スルホン化反応物は
、溶媒不溶物として析出する。

以上のようにして得られたスルホン化反応物は、そのま
ま叉はアルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物
、炭酸塩、またはアンモニア、アミン類例えばトリエチ
ルアミン、ジメチルアミン、ラウリルアミン、ステアリ
ルアミンなどのアルキルアミン、エタノールアミンなど
のアルカノールアミンなどの中和剤を添加した後、溶媒
を濾過、蒸留、分液などの公知の方法で除去する。

例えば蒸留による溶媒分離の場合は、溶媒を含むスルホ
ン化反応物をそのままあるいは水に溶解して、攪拌しな
がら、加熱し常圧または減圧下で溶媒を留出させて、溶
媒を含まない固体状または水溶液状のスルホン化芳香族
ポリマーを得ることができる。

本発明で用いるスルホン化芳香族ポリマーの粘度は５％
１度の水溶液の粘度で通常２〜５０，０ＯＯｃｐｓ。

好ましくは５〜１，０ＯＯＣ１１Ｓ％　　さらに好まし
くは５〜５００ｃｐｓである。２Ｃ１）Ｓ未溝のもので
は保水性付与効果が低く　５０．０００ｃｐｓを越える
ものでは好ましい流動特性が得にくい。

本発明で用いるスルホン化芳香族ポリマーのアニオン性
基量をコロイド当量（以下Ｃ，Ｅ、と称す）で示した場
合、通常０．１−１３■ｅｑ／ｇで、好ましくは１〜ａ
ｍｅｑ／ｇである。

本発明の紙塗工塗料用保水剤は顔料およびバインダーを
主体とする塗工紙塗料に添加してその保水性改良および
流動性改良のために使用される。

顔料としては無機顔料たとえばクレー　炭酸カルシウム
、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト
、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛；有機顔料たとえば
ポリスチレン、尿素樹脂などのプラスチック顔料および
これらの併用があげられる。

バインダーとしては天然バインダー　合成バインダーお
よびこれらの混合物が使用できる。

天然バインダーとしては酸化デンプン、酵素変性デンプ
ン、リン酸エステル化デンプン、大豆タンパク質および
カゼインなどがあげられる。

合成バインダーとしてはスチレン−ブタジェン共重合体
、酢酸ビニル系重合体、メチル（メタ）アクリレート−
ブタジェン系共重合体などのラテックスのほかブタジェ
ンとアクリロニトリル、塩化ビニルと塩化ビニリデンの
共重合体、ブタジェン、メチル（メタ）クリレート、ビ
ニルアセテート、クロロブレン、塩化ビニルおよびブチ
ル（メタ）アクリレートの均質重合体、同様にポリビニ
ルアルコールのごとき水性媒質中に少なくとも部分的に
可溶性のラテックスがあげられる。

本発明の保水剤の使用量（固形分換算）は顔料１００部
（重量部、以下同様）に対して通常ｏ、ｏｏｉ〜３０部
、好ましくは０．０１〜１５部、さらに好ましくは０．
１〜５部であり、あるいはバインダー１００部（固形分
換算）に対して通常０．００１〜５０部、好ましくは０
．０１〜３０部、さらに好ましくは０．１〜２０部であ
る。

顔料あるいはバインダー１００部に対し０．ＨＩ部未満
の場合には保水効果、流動性改良効果が不足し、顔料１
００部に対し３０部より多い場合、あるいはバインダー
１００部に対し５０部より多い場合には塗工紙の耐水性
が低下する傾向が出るため好ましくない。

本発明の紙塗工塗料用保水剤を用いた塗料は通常水性分
散液の形で使用され必要に応じてその他の添加剤、例え
ば分散剤（ビロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなど）、消泡剤（
脂肪酸エステル、リン酸エステル、ポリグリコールエス
テル、シリコン、化合物など）、潤滑剤（ステアリン酸
カルシウム、ワックスなど）、耐水化剤（エポキシ系樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グリオキザールなど）、
防腐剤（ホルマリンなど）、蛍光染料などが添加される
。また本発明以外の保水剤、たとえばポリアクリル酸塩
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウムなどを
併用することもできる。

紙塗工塗料は公知の方法で、例えばエアナイフコーター
　ビルブレードコーター　インバーティドブレードコー
ター　トランスファーロールコータ−ロッドコーターな
どにより紙に塗工することができる。塗工後、乾燥し必
要に応じカレンダーリングまたはスーパーカレンダーリ
ング仕上げを行う。塗工の温度は通常ｌＯ〜６０″Ｃ１
乾燥温度は通常９０〜１３０℃、カレンダーリング、ス
ーパーカレンダーリングの温度は通常６０−１００℃で
ある。

［実施例］ 以下、実施例により、本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されない。

表１に記載のポリマーをスルホン化し実施例１〜４を得
た。

なお表１に記載のスルホン化前のポリマーの平均分子１
、スルホン化ポリマーのアニオン性基量、５％水溶液粘
度および平均分子量は以下の方法で測定した。

■）スルホン化前のポリマーの平均分子量ポリスチレン
を標準物質にゲルパーミニ−シロンクロマトグラフィー
法で測定。

２）アニオン性基量 コロイド滴定法で測定した。

３）５％水溶液粘度 ブルックフィールド型粘度計を使用して回転数Ｇ（ｌｒ
ｐ■、温度２５℃で測定。

４）スルホン化後のポリマーの平均分子量固有粘度（０
，ｌＮ−ＮａＣ１２５℃）を測定し、下式に準じスルホ
ン化ポリマーの平均分子量を求めた。

［ηコニ測定した固有粘度値 ｐｓｔ：ポリスチレン Ｓｔ：スチレン ＡＡニアクリル酸　ＭＭ：メタクリル酸メチルＰＰＥ：
ボリ（２，６−シメチルフエニレンエーテル）試験例１ 表１記載の紙塗工塗料用保水剤（実施例１〜４）および
比較例２としてポリアクリル酸ソーダ（平均分子量　約
５００，０００）および比較例３としてＣＭＣ（平均分
子量　約３０．０００）を用いた塗料の物性および塗工
紙物性を表２に示した。

塗料の調製は高速攪拌装置に水４０部、ＳＮ−デイスパ
ーザント５０４０　（本１ポリアクリル酸ソーダ系分散
剤）０．４部（固形分換算）および水酸化ナトリウム０
．１部を入れ、攪拌下プレデイスパーズドクレー５５部
、軽質炭酸カルシウム４５部を加え塗料スラリーをつく
り、これにスチレン−ブタジェン共重合体ラテックス１
２部（固形分換算）上記実施例１〜４または比較例２．
３の保水剤を０．３部（固形分換算）、ノブコートＣ−
１０４（１１ステアリン酸カルシウム）１部（固形分換
算）および水を加え、固形分６７％として作成した。塗
料についてブルックフィールド粘度とハイシェア粘度（
４４００ｒｐ■）を測定し、ウオーレン法にて保水性を
測定した。次いでパ米坪６５ｇ／ＩＩ＋２の市販上質紙
に先に調整した塗料をバーコーターで塗工しく塗工量２
０ｇ／　ｒａ２）調湿後、温度５　Ｇ　”Ｃ１線圧８０
ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダーにかけて塗工紙を作製
し、塗工紙物性を測定した。

Ｋｌ　　サンノプコ■製 また保水剤を添加しないものを比較例１とし上記と同様
にして塗料および塗工紙を作製し塗料についてブルック
フィールド粘度とハイシェア粘度（４４００ｒｐｍ）お
よびウォーレン法にて保水性を測定した。塗工紙につい
ては塗工紙物性を測定した。

表 表　　２　（続き） 京１１０段階評価：　（良）　１０〜１（不良）表２の
結果から明らかなように本発明の保水剤は紙塗工塗料用
保水剤として良好な保水性を付与しかつ塗工紙の光沢、
強度を向上させる。

［発明の効果コ 本発明の紙塗工塗料用保水剤は紙塗工塗料の保水性、流
動性を改良することによって、塗工紙のスクラッチ、ス
トリークなどを防止する。さらに平滑な塗工層を与える
ことにより、白紙光沢ならびに印刷光沢をも向上すると
いう効果も持っている。

また塗料のｐｌｌによる粘度変化、泡立ちも少なく安定
な塗工操業性が得られる。さらに本発明の紙塗工塗料用
保水剤は腐敗およびかびの発生がなく安定である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スルホン化芳香族ポリマーからなる紙塗工塗料用保
   水剤。 ２、請求項１記載の保水剤と顔料およびバインダーを主
   体とする紙塗工塗料。