JPH02286705A

JPH02286705A - 不飽和ポリエステル樹脂用低収縮化剤

Info

Publication number: JPH02286705A
Application number: JP1109500A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Kitahara; 静夫北原
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-11-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は不飽和ポリエステル樹脂用の新規な低収縮化剤
に関するものである。

（従来の技術）不飽和ポリエステル樹脂組成物（通常は不飽和ポリエス
テル樹脂とラジカル重合性単量体を主成分とする）は、
硬化時の寸法収縮率が高く、その成形物には、反り、亀
裂等が発生するという欠点がある。この欠点を解決する
手段として熱可塑性重合体を該樹脂組成物に添加する方
法が一般に行なわれている。特開昭４８−３４２８９号
公報等には、該熱可塑性重合体としてポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、スチレンブ
タジェン共重合体等を添加する方法が開示されており、
これらの重合体を不飽和ポリエステル樹脂組成物に添加
し硬化せしめることにより、寸法安定性が増し前記欠点
がかなり改良された成形物を製造することが可能になっ
てきている。しかしながら、低収縮化剤として前記の熱
可塑性重合体を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物
は該重合体の分散安定性が悪く、放置している間に相分
離がおこり該重合体が上層に浮くという問題があり、こ
のような欠点のない低収縮化剤の開発が望まれている。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、あ
る特定の官能基を重合体鎖中に有する重合体を低収縮化
剤として使用することにより不飽和ポリエステル樹脂と
の分散安定性が改善され、かつ、収縮率の極めて小さい
表面平滑性の良好な不飽和ポリエステル樹脂成形物が得
られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するにいたった。

（課題を解決するための手段）かくして本発明によれば、分子中に少なくとも一個の１
．３−オキサジン構造を有する重合体からなることを特
徴とする不飽和ポリエステル樹脂用低収縮化剤が提供さ
れる。

本発明の上記の低収縮化剤を使用することにより、不飽
和ポリエステル樹脂との分散安定性が改善され、低収縮
性の表面平滑性の良好な不飽和ポリエステル樹脂成形物
の製造が可能となる。

本発明の分子中の少なくとも１個の１，３−オキサジン
構造を有する重合体は重合体の主鎖中又は側鎖中に下記
の一般式で表わされる原子団を少なくとも１個含む重合
体である。

（ＩＩａ）（Ｉ［ｂ）（Ｉ［ｃ）（ＩＩｄ）（Ｉ［［ａ）（ｍｂ）（Ｉ［［ｃ）（ＩＶａ）（ＩＶｂ）（式中Ｒ１，Ｒ２は両方とも該重合体主鎖あるいは一方
が該重合体主鎖で他方が後記の炭化水素基を、又はＲ３
−Ｒ３は同一でも異なってもよく、炭化水素基を表わし
、炭化水素基はハロゲン、ニトロ基、カルボキシル基、
エポキシ基、ヒドロキシエーテル基等の置換基で置換さ
れていてもよい、）通常、不飽和ポリエステル樹脂組成
物は不飽和ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の
混合物を主成分とするものであるから、本発明の低収縮
化剤としての重合体は、１，３−オキサジン構造を導入
することができ、かつ前記のラジカル重合性単量体に可
溶であれば特に制限されない。

例えば、ブタジェン、イソプレン等の共役ジエンの重合
体、共重合体、共役ジエン及びこれと共重合可能な単量
体（例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル化合物、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボンのエステル等）との共重合体
、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネンの重
合体、共重合体等が挙げられるが、不飽和ポリエステル
樹脂の種類及び該樹脂成形体の要求特性に応じて最適の
重合体を選択すればよい。

重合体の種類と同様に重合体の分子量も特に制限はなく
オリゴマーから高分子量（重量平均分子量で数１０万程
度）の固形の重合体まで含まれる。

本発明の１，３−オキサジン構造を有する重合体の製造
方法は特に限定されないが、代表的な製造方法のいくつ
かを以下に記す。

これらの方法では出発物質として分子内に炭素・炭素二
重結合＜−Ｃ＝Ｃ−＞もしくはニトリル基を有する重合
体を使用する。

このような重合体としては、スチレン−ブタジェン共重
合体、スチレン−ブタジエンブロソク共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体、ポリエチレン（不飽和結合を有
する）、エチレンプロピレン−ジエン共重合体、ポリノ
ルボルネン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポ
リブタジェン、ポリイソプレンなどのオレフィン系、ビ
ニル系、ジエン系、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げ
られる。またそれらの部分水素化物も含まれる。

不飽和重合体を用いる方法としては、（１）ルイス酸の存在下に一般式Ｒ６−ＣＨ＝ＮＲｔ（
式中Ｒ６，Ｒ７は有機原子団を表わす）で示される有機
化合物（Ｉ）と有機酸ハロイドを反応せしめる方法。有
機化合物（１）は、より詳細にはＲ６及びＲ１が脂肪族
、脂環族、又は芳香族残基（これらの残基はアルコキシ
ル基、シアノ基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基
などの原子団を適宜有することができる。）である化合
物で、その具体例として、ベンジリデンメチルアミン、
ペンジリデンブチルジミン、ベンジリデンアニリン、ベ
ンジリデンシクロヘキシルアミン、プロピリデンアニリ
ン、エトキシベンジリデンブチルアミン、４−カルボメ
トキシベンジリデンブチルアニリン、ベンジリデン４−
シアノアニリン、ジメチルアミノヘンジリデンブチルア
ニリンなどを挙げることができる。有機酸ハライドの具
体例としてはアセチルクロライド、アセチルブロマイド
、ヘンジイルクロライド、アクリル酸クロライド、カル
ボメトキシベンゾイルクロライド、桂皮酸クロライド、
メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。ルイス酸と
してはＢＦ３　、　ＢＦ３０（Ｃ２Ｈ５）！　。

ＡｎＣｆｆ３＋　ＴｉＣｊｉ！４＋　５ｎＣｊ！４　、
５ｂＣＮ５．　ＡｇＢＦ４などが挙げられる。

反応条件等は特に限定されるものではないが、ベンゼン
、トルエンやシクロヘキサン等の不活性溶剤中で２０〜
８０℃、１〜２時間程度が良く行われる条件である。有
機化合物（Ｉ）及び有機酸ハライドは通常不飽和化合物
１モル当り１〜１．５モル程度であり、ルイス酸は有機
酸ハライド１モル当り０．１〜１モル程度である。不飽
和化合物が重合体の場合には有機化合物（１）及び有機
酸ハロイドの使用量はそれぞれ重合体１００重量部当り
０．１〜３０重量部程度である。

（２）　　フリーデルクラフッ触媒の存在下にＮ−ヒド
ロキシメチルアミド化合物（Ｎ−メチロール化合物）を
反応せしめ、要すればさらにアルキルハライドやジメチ
ル硫酸等を反応せしめてＮ−アルキル化をはかる方法。

Ｎ−ヒドロキシンメチルアミド化合物はアミド化合物と
アルデヒド化合物との反応物である。アルデヒド化合物
としてはホルマリン、ブチロアルデヒド、バレロアルデ
ヒド、及びベンズアルデヒドなど脂肪族、芳香族アルデ
ヒド等が用いられる。アミド化合物としてはアセトアミ
ド、ベンズアミド、メトキシベンズアミド、ニトロベン
ズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ブチロアミド、フ
タルアミド酸、グルタル酸アミド等が挙げられる。また
Ｎ−メチロールアクリルアミドを千ツマ−を一成分とす
る共重合体等もＮヒドロキシメチルアミド化合物として
用いられる。

本発明に用いられるアルキルハライドとしてはベンジル
ブロマイド、ベンジルクロライド、ブロモヘキサン、ブ
ロモプロパン、２−クロロエチルエーテル、クロロメチ
ルエーテル、クロロペンクン等が主として用いられる。

フリーゾルタラフッ触媒としては、一般に知られている
ものが使用可能である。その代表例は金属又は半金属の
ハロゲン化物であって、例えば、Ｂ、　ｌ！、　Ｓｉ　
＋Ｐ＋　Ｔｉ　ｌｖ、　Ｆｅ　ｌＺｎ　＋　Ｍｏ　、　
Ｓｎ　＋Ｓｂ　、　Ｔｅ　、　Ｗ等の元素又はｐｏ　、
　Ｓｏ、　、　ｖｏなどの酸素−元素結合体のハロゲン
化物もしくは有機ハロゲン化物又はこれらの錯体などで
ある。更に具体的には、ＢＦ３　、ＢＦ３０（Ｃ５Ｈ５
）Ｚ　、ＢＣｆｉ３．＾ＮＣ３Ｔｉ（Ｊａ　ｌ５ｎＣｊ
！４　＋　ＦｅＣｊ！３　＋　１ｔｌＣＩｌｂ　＋　Ｐ
ＯＣ６３＋（Ｃ２Ｈ５）　２Ａ　Ａなどが挙げられる。

反応条件は特に限定されない（詳細はＣ，Ｇ４ｏｒｄａ
ｎｏらの５ＹＮＴＨＥＳＩＳ９２　（１９７１）を参照
）。

（３）　　ハロヒドロキシイミノ化合物を脱■Ｃβ化剤
としてＮａＨＢ４　、　ＫＯＨ＋無水炭酸ナトリウムな
どの無機塩、ピリジン、トリエチルアミン、キノリン、
ピペリジンなどの有機塩基の存在化に反応せしめる。要
すれば、さらにアルキルハライドやジメチル硫酸等を反
応せしめてＮ−メチル化をはかる方法、ハロヒドロキシ
イミノ化合物はＴ、Ｌ、Ｇ１）ｃｈｒｉｓｔらのＪ、Ｃ
，Ｓ、Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｏｎ、、　１０９０　（１
９７９）に記載されているα−ハロアセト化合物にヒド
ロキシルアミン塩酸塩を反応させるか若しくはに、　Ａ
。

０ｇ１ｏｂｌｉｎらのＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　
Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，上１３７０（１９６５）に記載されて
いるアクロレイン、アクリル酸エステルやα−メチルス
チレンなどのビニル化合物にニトロシルクロライドを反
応させて得ることができる。

ニトリル基を含有する重合体を用いる方法としては、Ｈ
，Ｅ、　Ｚａｕｇｇらの５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　８５　
（１９８４）。

５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　１８２　（１９８４）＋　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ、　４９　（１９７０）等に記載されて
いる方法が挙げられる。

本発明の効果が奏されるためには重合体中に少なくとも
１個の１，３−オキサジン構造が存在することが必要で
あるが、該構造の含有量は重合体の分子量によって相違
する。低分子量の重合体では、該構造の含有量は１個で
良いが、高分子量の重合体では繰返し単量体単位（例え
ばブタジェン、イソプレン、スチレン程度の分子量を有
する（約１０００個に１個は必要である。

本発明の低収縮化剤は不飽和ポリエステル樹脂組成物（
不飽和ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の混合
物であって、該樹脂の割合は通常３０〜５０重量％程度
である。）に対して、通常５〜３０重量％程度が使用さ
れる。

（発明の効果）かくして本発明の低収縮化剤を使用することにより、従
来技術に比較して、分散安定性の優れた不飽和ポリエス
テル樹脂組成物が得られ、該不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、低収縮性、顔料分散性、表面平滑性の良好な成
型物を得るために有用である。

以下の実施例により本発明を具体的に説明する。

使用部数、％は重量基準である。

実施例１（低収縮化剤の製造）スチレン−ブタジェンブロック共重合体くスチレン量６
７％、分子量１２０，０００）　２００　ｇを１．５７
！の脱水ベンゼンに溶解し、ガラス製密閉容器（セパラ
ブルフラスコ）内で窒素雰囲気下、４５℃で攪拌しなが
ら、第１表記載の化合物Ｉ、ＩＩ及びルイス酸をそれぞ
れベンゼン檀液として添加し１時間反応させた。その後
、反応液を３１のメチルアルコール中に注ぎ、重合体を
完全に凝固させるとともに、凝固物を細片として洗浄し
た。ついで２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２
％メチルアルコール溶液中に凝固物細片を浸せきし、洗
浄した後、６０℃、２４ｈ時間乾減圧下にて乾燥した。

オキサジン構造を有するスチレン−ブタジェン共重合体
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、　Ｅを得た。

（不飽和ポリエステル樹脂の製造）ネオペンチルグリコール７６０ｇ、イソフタル酸４１０
ｇを不活性ガス気流下２１０°Ｃで１０時間反応させた
のち、プロピレングリコール６２０ｇとフマル酸１４４
０　ｇを加えて、２００℃で１５時間反応させて不飽和
ポリエステル樹脂を得た。得られた不飽和ポリエステル
樹脂の酸化数は３２であった・（不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造）得られた低収
縮化剤重合体３０部、不飽和ポリエステル樹脂７０部、
スチレン１５０部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１部を
充分に攪拌、混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を
調製した。

（相分離の確認）得られた上記の不飽和ポリエステル樹脂の一部をビーカ
ーに移し、室温で放置し、低収縮化剤がビーカーの表面
に相分離して来るまでの時間を測定した。結果を第２表
に併記した。

第表実施例２実施例１の低収縮化剤重合体及び不飽和ポリエステル樹
脂とを用いて、第３表に示した配合でＳＭＣ（シートモ
ールデイングコンパウンド）を作成し、１５０℃、　　
１００ｋｇ／ａｌｌの圧力で３分間成型したところ、い
ずれも表面にむらのない平滑な成型物が得られた。目視
により表面平滑製を観察した。

この結果及び成型物の線収縮率第４表に示した。

第表第　　　４　　　表実施例３通常のアニオン重合により調整したスチレン樹脂（スチ
レン９７％、ブタシェフ３％分子量Ｍｎ＝７０．０００
）　　２００　ｇを１．５１の脱水ベンゼンに溶解し、
ガラス製密閉容器（セパラブルフラスコ）内で窒素雰囲
気下、４５℃で攪拌しながら、第５表記載の化合物Ｉ、
　　Ｉ［及び■をそれぞれベンゼン溶液として添加し１
時間反応させた。その後、反応液を３βのメチルアルコ
ール中に注ぎ、樹脂を完全に凝固させるとともに、凝固
物を細片として洗浄した。ついで２，６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール２％メチルアルコール溶液中に凝固
物細片を浸せきし、洗浄した後、６０℃、３４ｈ時間乾
減圧下にて乾燥した。オキサジン構造を有するスチレン
−ブタジェン共重合体Ｇ、Ｈ，Ｉを得た。

実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物
を作成し、相分離までの時間及び実施例２と同様にして
成型体の表面平滑性を測定した。

その結果を表６に示した。

表　　　　６実施例４スチレンーブタジエンースチレントリブロソク共重合体
の部分水素化物５ＥＢＳ　（スチレン量３４％、ヨウ素
価５）１５０ｇを１．５１の脱水ベンゼンに溶解し、ガ
ラス製密閉容器（セパラブルフラスコ）内で窒素雰囲気
下、４５℃で攪拌しながら、ベンジリデンステアリルア
ミン１５０ｍＭ、アセチルクロライド１７０ｍＭ、５ｎ
Ｃｊｌ！４１５０ｍＭを添加し１時間反応させた。その
後、反応液を３℃のメチルアルコール中に注ぎ、樹脂を
完全に凝固させるとともに、凝固物を細片として洗浄し
た。ついで２．６〜ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２
％メチルアルコール溶液中に凝固物細片を浸せきし、洗
浄した後、６０℃、２４ｈ時間乾減圧下にて乾燥した。

オキサジン構造を有する５ＥＢＳを得た。

実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物
を作成し、相分離するまでの時間を測定したところ１５
０時間であった。また、実施例２と同様にして成型体を
製造したが、得られた成型物は、表面の平滑なものであ
った。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子中に少なくとも一個の１，３−オキサジン構
造を有する重合体からなることを特徴とする不飽和ポリ
エステル樹脂用低収縮化剤。
（２）前記重合体が、分子中に炭素−炭素二重結合を有
する重合体と分子中に一般式−ＣＨ＝Ｎ−で示される化
合物及び有機酸ハライドとをルイス酸の存在下に反応さ
せて得られるものである請求項第（１）記載の低収縮化
剤。