JPH0228592B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

この発明は、新規化合物である５―ハロオロチ
ン酸類およびその製法に関する。さらに詳しく
は、この発明は、 式 〔式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基、アリ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基または

【式】（式中、R²はメチル基、メト キシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは０，１ま
たは２である）で表わされる基を示し、Ｘは塩
素、臭素または沃素である〕で表わされる５―ハ
ロオロチン酸類、および 式 （式中、Meはアルカリ金属を示し、R¹は前記と
同一の意味を有する）で表わされる５―カルボキ
シオロチン酸アルカリ金属塩と、ハロゲン化剤と
を反応させることを特徴とする 式 （式中、R¹およびＸは、それぞれ前記と同一の
意味を有する）で表わされる５―ハロオロチン酸
類の製法である。 式〔〕で表わされる５―ハロオロチン酸類は
新規化合物であり、医薬、農薬、さらにはこれら
の中間体、とくにキユウリうどん粉病などに対す
る農薬として有用である。 式〔〕で表わされる５―カルボキシオロチン
酸アルカリ金属塩の具体例としては、５―カルボ
キシ―１―プロピルオロチン酸カリウム塩、１―
ブチル―５―カルボキシオロチン酸カリウム塩、
１―ブチル―５―カルボキシオロチン酸ナトリウ
ム塩、１―ブチル―５―カルボキシオロチン酸リ
チウム塩、１―アリル―５―カルボキシオロチン
酸カリウム塩、５―カルボキシ―１―シクロヘキ
シルオロチン酸カリウム塩、５―カルボキシ―１
―シクロヘキシルオロチン酸ナトリウム塩、１―
ベンジル―５―カルボキシオロチン酸カリウム
塩、５―カルボキシ―１―フエニルオロチン酸カ
リウム塩、５―カルボキシ―１―フエニルオロチ
ン酸ナトリウム塩、５―カルボキシ―１―フエニ
ルオロチン酸リチウム塩、５―カルボキシ―１―
トリルオロチン酸カリウム塩、５―カルボキシ―
１―トリルオロチン酸ナトリウム塩、５―カルボ
キシ―１―トリルオロチン酸リチウム塩、５―カ
ルボキシ―１―（クロロフエニル）オロチン酸ナ
トリウム塩、５―カルボキシ―１―（ジクロロフ
エニル）オロチン酸カリウム塩、５―カルボキシ
―１―（ジクロロフエニル）オロチン酸ナトリウ
ム塩、５―カルボキシ―１―（ジクロロフエニ
ル）オロチン酸リチウム塩、５―カルボキシ―１
―メトキシフエニルオロチン酸ナトリウム塩など
が挙げられる。 ハロゲン化剤の具体例としては、塩素、臭素お
よび沃素などのハロゲン、次亜塩素酸、次亜臭素
酸および次亜沃素酸などの次亜ハロゲン酸および
そのアルカリ金属塩、およびＮ―クロロコハク酸
イミド、Ｎ―ブロモコハク酸イミド、Ｎ―ブロモ
フタル酸イミドなどのＮ―ハロイミド類などが挙
げられる。 ハロゲン化剤の使用量は、５―カルボキシオロ
チン酸アルカリ金属塩１モル当り、２〜2.5モル
であることが好ましい。 ５―カルボキシオロチン酸アルカリ金属塩とハ
ロゲン化剤との反応は、水を反応溶媒に用いて行
なうことが好ましい。場合によつては、この発明
の反応に不活性な溶媒と水とを組み合わせて使用
してもよい。不活性な溶媒としては、ベンベン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素
などが挙げられる。 反応は、５―カルボキシオロチン酸アルカリ金
属塩とハロゲン化剤とを所定温度で所定時間接触
させることができれば、いかなる方法でもよい。
これらの原料の接触方法として、通常５―カルボ
キシオロチン酸アルカリ金属塩の水溶液もしくは
懸濁液に、ハロゲン化剤を直接、またはハロゲン
化剤を水溶液もしくは前記不活性な有機溶媒溶液
として加える方法が採用される。 ５―カルボキシオロチン酸アルカリ金属塩とハ
ロゲン化剤の反応は、アルカリ金属の水酸化物を
反応系に加えることによつて、目的物の５―ハロ
オロチン酸の収率が向上するので、アルカリ金属
の水酸化物を５―カルボキシオロチン酸アルカリ
金属塩１モルに対して１〜３モル反応系に加えて
行なうことが好ましい。 式〔〕で表わされる５―カルボキシオロチン
酸アルカリ金属塩は、 式 （式中、R¹は前記と同一の意味を有し、R³およ
びR⁴は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を
示す）で表わされる５―ビス（アルコキシカルボ
ニル）メチレンヒダントインを、水中で水酸化ア
ルカリと室温または加熱下に反応させて、 式 （式中、R¹とMeは前記と同一の意味を有す）で
表わされる５―カルボキシオロチン酸ジアルカリ
金属塩に変換した後、反応生成混合物に鉱酸を加
える方法（本特許出願人の出願に係る特願昭55−
161384号明細書＜特開昭57−85375号＞参照）に
よつて合成することができるので、この反応生成
混合物または鉱酸処理前の反応生成混合物を、そ
のままこの発明の反応に供してもよい。 反応温度は、過度に高いと目的生成物の収率が
低下するので、一般には０〜100℃の範囲の温度
であることが好ましい。 反応は、通常１〜25時間で完結する。 目的生成物である５―ハロオロチン酸は、多く
の場合、水に溶解しにくい結晶であり、反応生成
混合物を過することによつて、単離することが
できる。５―ハロオロチン酸が水に溶解している
場合、反応生成混合物から水および溶媒を蒸留な
どの公知の方法で除去した残渣から、有機溶媒を
用いて抽出することによつて、５―ハロオロチン
酸を単離することができる。また、５―カルボキ
シオロチン酸アルカリ金属塩とハロゲン化剤との
反応を、アルカリ金属の水酸化物を加えて行なつ
た場合、反応生成混合物に、使用したアルカリ金
属の水酸化物と当量の塩酸、硫酸などの鉱酸を加
えたのち、上記操作を行なうことによつて、５―
ハロオロチン酸を単離することができる。 この発明で得られる式〔〕で表わされる５―
ハロオロチン酸の具体例としては、５―クロロ―
１―プロピルオロチン酸、５―クロロ―１―フエ
ニルオロチン酸、５―クロロ―１―メトキシフエ
ニルオロチン酸、５―クロロ―１―（クロロフエ
ニル）オロチン酸、５―ブロモ―１―プロピルオ
ロチン酸、５―ブロモ―１―ブチルオロチン酸、
１―ベンジル―５―ブロモオロチン酸、５―ブロ
モ―１―フエニルオロチン酸、５―ブロモ―１―
トリルオロチン酸、５―ブロモ―１―メトキシフ
エニルオロチン酸、５―ブロモ―１―（クロロフ
エニル）オロチン酸、５―ブロモ―１―（ジクロ
ロフエニル）オロチン酸、５―イオド―１―プロ
ピルオロチン酸、１―シクロヘキシル―５―イオ
ドオロチン酸、１―アリル―５―イオドオロチン
酸、５―イオド―１―フエニルオロチン酸、５―
イオド―１―メトキシフエニルオロチン酸、１―
（クロロフエニル）―５―イオドオロチン酸など
が挙げられる。 つぎに実施例を示す。実施例において、５―ハ
ロオロチン酸の収率は、使用した５―カルボキシ
オロチン酸アルカリ金属塩基準の収率である。 実施例 １ ５―カルボキシ―１―イソプロピルオロチン酸
ナトリウム塩（式〔〕において、Meはナトリ
ウム、R¹はイソプロピル。以下の実施例につい
ても同様。）・１水和物1.5ｇを含む水30mlに、室
温で塩素0.46ｇを含む四塩化炭素30mlを滴下して
加えると、気体20ml発生した。混合物を加熱し
て、還流下に１時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を過して、
５―クロロ―１―イソプロピルオロチン酸・１水
和物の結晶0.25ｇ（収率：17％）を得た。これを
水で再結晶して、分解点241〜242℃の無色針状結
晶を得た。その元素分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 38.30 4.34 11.09 13.80 計算値 38.34 4.42 11.18 14.14 （C₈H₁₁ClN₂O₅として） 実施例 ２ ５―カルボキシ―１―イソプロピルオロチン酸
ナトリウム塩・１水和物2.62ｇを含む水50mlに、
１規定の水酸化ナトリウム水溶液15mlを加え、つ
いで12重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液7.44
ｇを加えた。混合物を加熱して、還流下に１時間
反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物に、室温で１
規定の塩酸40mlを滴下して加えると、気体が130
ml発生した。混合物を過して、５―クロロ―１
―イソプロピルオロチン酸・１水和物の結晶0.44
ｇ（収率：18％）を得た。液を減圧下に濃縮
し、残渣に水10mlを加えて過し、さらに５―ク
ロロ―１―イソプロピルオロチン酸・１水和物の
結晶0.52ｇ（収率：21％）を得た。 実施例 ３ ５―カルボキシ―１―フエニルオロチン酸ナト
リウム塩・１水和物1.53ｇを含む水90mlに、室温
で塩素0.44ｇを含む四塩化炭素10mlを滴下して加
えると、気体が97.5ml発生した。混合物を室温で
撹拌しながら、20時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を過して、
５―クロロ―１―フエニルオロチン酸・１水和物
の結晶0.38ｇ（収率：26％）を得た。これを水で
再結晶して、分解点242〜243℃の無色針状結晶を
得た。その元素分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 46.54 3.17 9.54 12.14 計算値 46.41 3.19 9.84 12.45 （C₁₁H₉ClN₂O₅として） 実施例 ４ ５―カルボキシ―１―（ｐ―メトキシフエニ
ル）オロチン酸ナトリウム塩・１水和物3.26ｇを
含む水60mlに、室温で１規定の水酸化ナトリウム
水溶液15mlを加え、ついで12重量％の次亜塩素酸
ナトリウムの水溶液7.44ｇを加えた。混合物を加
熱して、還流下に１時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物に、室温で１
規定の塩酸40mlを滴下して加えると、気体が153
ml発生した。混合物を過して、５―クロロ―１
―（ｐ―メトキシフエニル）オロチン酸の結晶
1.54ｇ（収率：52％）を得た。これをエタノール
で再結晶して、分解点236℃の微黄色微針状結晶
を得た。その元素分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 48.97 3.12 9.42 11.68 計算値 48.58 3.06 9.44 11.95 （C₁₂H₉ClN₂O₅として） 実施例 ５ ５―カルボキシ―１―（ｐ―クロロフエニル）
オロチン酸ナトリウム塩・１水和物1.83ｇを含む
水90mlに、室温で塩素0.47ｇを含む四塩化炭素数
10mlを滴下して加えると、気体が77.5ml発生し
た。混合物を室温で撹拌しながら、１日反応させ
た。 反応後、得られた反応生成混合物を過して、
結晶0.70ｇを得た。これをエタノール50mlに加
え、熱時過し液を減圧下に濃縮して、５―ク
ロロ―１―（ｐ―クロロフエニル）オロチン酸の
結晶0.42ｇ（収率：25％）を得た。これを水で再
結晶して、水とのモル１：１の付加物として、分
解点233〜234℃の無色結晶を得た。その元素分析
値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 41.65 2.36 8.76 21.54 計算値 41.40 2.53 8.78 22.22 （C₁₁H₈Cl₂N₂O₅として） 実施例 ６ ５―カルボキシ―１―（ｐ―クロロフエニル）
オロチン酸ナトリウム塩・１水和物1.65ｇを含む
水50mlに、室温で１規定の水酸化ナトリウム水溶
液7.5mlを加え、ついで12重量％の次亜塩素酸ナ
トリウムの水溶液3.71ｇを加えた。混合物を加熱
して、還流下に１時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物に、室温で２
規定の塩酸10mlを滴下して加えると、気体が65ml
発生した。混合物を過して、５―クロロ―１―
（ｐ―クロロフエニル）オロチン酸・１水和物の
結晶0.97ｇ（収率：61％）を得た。 実施例 ７ ５―カルボキシ―１―イソプロピルオロチン酸
ナトリウム塩・１水和物2.14ｇを含む水80mlに、
室温で臭素1.38ｇを含む四塩化炭素20mlを滴下し
て加えると、気体が130ml発生した。混合物を加
熱して、60℃で７時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を過して、
５―ブロモ―１―イソプロピルオロチン酸の結晶
1.26ｇ（収率：56％）を得た。これをアセトリト
リルで再結晶して、分解点248〜249℃の1/2分子
のアセトニトリルを付加した無色結晶を得た。そ
の元素分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Br 分析値 36.47 3.75 12.19 27.33 計算値 36.32 3.56 11.77 26.84 （C₈H₉BrN₂O₄・1/2CH₃CNとして） 実施例 ８ １―（ｎ―ブチル）―５―カルボキシオロチン
酸ナトリウム・１水和物0.74ｇを含む水25mlに、
氷冷下、臭素0.43ｇを含む水10mlを加えると、気
体が45ml発生した。混合物を室温で撹拌しなが
ら、20時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を過して、
５―ブロモ―１―（ｎ―ブチル）オロチン酸・１
水和物の結晶0.29ｇ（収率：35％）を得た。これ
を水で再結晶して、分解点218〜219℃の微黄色塊
状結晶を得た。その元素分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Br 分析値 35.08 4.03 9.05 25.92 計算値 34.97 4.24 9.06 25.85 （C₉H₁₃BrN₂O₅として） 液を減圧下に濃縮し、残渣に水５mlを加えて
過し、さらに５―ブロモ―１―（ｎ―ブチル）
オロチン酸・１水和物の結晶0.1ｇ（収率：12％）
を得た。 実施例 ９ １―ベンジル―５―カルボキシオロチン酸ナト
リウム塩・１水和物2.15ｇを含む水100mlに、氷
冷下、臭素1.35ｇを含む水20mlを滴下して加える
と、気体が360ml発生した。混合物を室温で撹拌
しながら、５時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物の過して、
１―ベンジル―５―ブロモオロチン酸の結晶1.42
ｇ（収率：63％）を得た。これをエタノールで再
結晶して、分解点255〜256℃の橙色塊状結晶を得
た。その元素分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Br 分析値 44.56 2.86 8.44 24.78 計算値 44.32 2.79 8.61 24.57 （C₁₂H₉BrN₂O₄として） 実施例 10 ５―カルボキシ―１―フエニルオロチン酸カリ
ウム塩・１水和物1.6ｇを含む水100mlに、室温で
Ｎ―ブロモコハク酸イミド0.88ｇを加えた後、混
合物を室温で撹拌すると、気体が320ml発生した。
混合物を室温で撹拌しながら、1.5時間反応させ
た。 反応後、得られた反応生成混合物を過した。
液に濃硫酸１mlを加え、分離した結晶を過し
て、５―ブロモ―１―フエニルオロチン酸・１水
和物の結晶0.22ｇ（収率：13％）を得た。これを
エタノールで再結晶して、分解点260〜262℃の無
色針状結晶を得た。その元素分析値をつぎに示
す。 Ｃ Ｈ Ｎ Br 分析値 40.33 2.73 8.35 24.51 計算値 40.14 2.75 8.51 24.30 （C₁₁H₉BrN₂O₅として） 実施例 11 ５―カルボキシ―１―フエニルオロチン酸ナト
リウム塩・１水和物1.48ｇを含む水50mlに、氷冷
下、臭素0.94ｇを含む水10mlを滴下して加えた。
混合物を室温で撹拌しながら、１時間反応させ
た。 反応後、得られた反応生成混合物を過して、
５―ブロモ―１―フエニルオロチン酸・１水和物
の結晶１ｇ（収率：61％）を得た。 実施例 12 ５―カルボキシ―１―（ｐ―トリル）オロチン
酸カリウム・１水和物1.39ｇを含む水30mlに、室
温でＮ―ブロモコハク酸イミド0.81ｇを加えたの
ち、混合物を室温で撹拌すると、気体が92ml発生
した。混合物を加熱して、還流下に15分間反応さ
せた。 反応後、得られた反応生成混合物を過した。
液を減圧下に濃縮し、残渣に水10mlを加えて
過し、さらに５―ブロモ―１―（ｐ―トリル）オ
ロチン酸の結晶0.54ｇ（収率：38％）を得た。こ
れをエタノールで再結晶して、エタノールとのモ
ル比１：１の付加物として、分解点242℃の無色
針状結晶を得た。その元素分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Br 分析値 45.30 4.08 7.53 21.46 計算値 45.30 4.07 7.55 21.53 （C₁₄H₁₅BrN₂O₅として） 実施例 13 ５―カルボキシ―１―（ｐ―トリル）オロチン
酸カリウム塩・１水和物0.64ｇを含む水50mlに、
氷冷下、臭素0.43ｇを含む水10mlを滴下した後、
混合物を室温で撹拌しながら、20時間反応させ
た。この間、気体は35ml発生した。 反応後、得られた反応生成混合物を過して、
５―ブロモ―１―（ｐ―トリル）オロチン酸の結
晶0.19ｇ（収率：29％）を得た。 実施例 14 ５―カルボキシ―１―（ｐ―メトキシフエニ
ル）オロチン酸ナトリウム塩・１水和物1.74ｇを
含む水80mlに、室温で臭素0.85ｇを含む水20mlを
滴下して加えると、気体が58ml発生した。混合物
を室温で撹拌しながら、１日反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を過して、
５―ブロモ―１―（ｐ―メトキシフエニル）オロ
チン酸の結晶0.94ｇ（収率：52％）を得た。これ
をエタノールで再結晶して、エタノールとのモル
比１：１の付加物として、分解点266〜268℃の黄
色針状結晶を得た。その元素分析値をつぎに示
す。 Ｃ Ｈ Ｎ 分析値 43.80 3.85 7.05 計算値 43.43 3.90 7.24 （C₁₄H₁₅BrN₂O₆として） 実施例 15 ５―カルボキシ―１―（ｐ―クロロフエニル）
オロチン酸カリウム塩・１水和物1.33ｇを含む水
50mlに、氷冷下、臭素0.63ｇを含む水10mlを加え
たのち、混合物を室温で撹拌しながら、20時間反
応させた。この間、気体は45ml発生した。 反応後、得られた反応生成混合物を過して、
５―ブロモ―１―（ｐ―クロロフエニル）オロチ
ン酸・１水和物の結晶1.08ｇ（収率：76％）を得
た。これを水で再結晶して、分解点235〜237℃淡
橙色塊状結晶を得た。その元素分析値をつぎに示
す。 Ｃ Ｈ Ｎ 分析値 36.79 2.45 7.78 計算値 36.34 2.22 7.71 （C₁₁H₈BrClN₂O₅として） 実施例 16 ５―カルボキシ―１―（３，５―ジクロロフエ
ニル）オロチン酸ナトリウム塩・１水和物1.8ｇ
を含む水70mlに、冷却下、臭素1.09ｇを含む水10
mlを滴下した後、混合物を室温で撹拌しながら、
18時間反応させた。この間、気体は190ml発生し
た。 反応後、得られた反応生成混合物を過して、
５―ブロモ―１―（３，５―ジクロロフエニル）
オロチン酸の結晶1.98ｇ（収率：76％）を得た。
これをエタノールで再結晶して、エタノールとの
モル比１：１の付加物として、分解点230〜232℃
の無色針状結晶を得た。その元素分析値をつぎに
示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 分析値 36.27 2.44 6.51 計算値 36.65 2.60 6.58 （C₁₃H₁₁BrCl₂N₂O₅として） 実施例 17 ５―カルボキシ―１―イソプロピルオロチン酸
ナトリウム塩・１水和物1.31ｇを含む水50mlに、
室温で１規定の水酸化ナトリウムの水溶液17.5ml
を加え、ついで沃素1.27ｇを加えた。混合物を加
熱して、還流下に2.5時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物に、２規定の
塩酸10mlを加えて過し、５―イオド―１―イソ
プロピルオロチン酸の結晶0.79ｇ（収率：49％）
を得た。これをエタノールで再結晶して、エタノ
ールとのモル比１：１の付加物として、分解点
242〜244℃の無色針状結晶を得た。その元素分析
値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 分析値 32.63 4.02 7.72 計算値 32.44 4.08 7.57 （C₁₀H₁₅IN₂O₅として） 実施例 18 ５―ビス（エトキシカルボニル）メチレン―３
―シクロヘキシルヒダントイン3.68ｇを、１規定
の水酸化ナトリウムの水溶液44mlに加えた後、混
合物を加熱して、還流下に１時間反応させた。 反応後、反応生成混合物に、氷冷下、沃素2.76
ｇを加えたのち、混合物を再び加熱して、還流下
に４時間反応させた。 得られた反応生成混合物を過し、液に室温
で濃塩酸４mlを加えて過し、１―シクロヘキシ
ル―５―イオドオロチン酸の結晶3.5ｇ（収率：
88％）を得た。これをエタノールで再結晶して、
エタノールとのモル比１：１の付加物として、分
解点239〜240℃の微黄色微針状結晶を得た。その
元素分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 分析値 38.08 4.67 6.81 計算値 38.06 4.67 6.83 （C₁₃H₁₉IN₂O₅として） 実施例 19 ３―アリル―５―ビス（エトキシカルボニル）
メチレンヒダントイン1.1ｇを含む水16mlに、室
温で１規定の水酸化ナトリウムの水溶液14mlを加
えた後、混合物を加熱して、還流下に１時間反応
させた。 反応後、得られた反応生成混合物に、氷冷下、
沃素0.94ｇを加えたのち、混合物を加熱して、還
流下に４時間反応させた。 反応後、反応生成混合物に、室温で濃塩酸1.5
mlを加えて過し、１―アリル―５―イオドオロ
チン酸・1/2水和物の結晶0.65ｇ（収率：53％）
を得た。これを水で15mlで再結晶して、分解点
185〜186℃の黄色針状結晶を得た。この元素分析
値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 分析値 29.12 2.42 8.43 計算値 29.02 2.44 8.46 （C₈H₇IN₂O₄・1/2H₂Oとして） 実施例 20 ５―カルボキシ―１―フエニルオロチン酸ナト
リウム塩・１水和物1.5ｇを含む水50mlに、室温
で水酸化ナトリウム0.2ｇを加え、ついで沃素
1.29ｇを加えた後、混合物を加熱して、還流下に
４時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物に、室温で濃
塩酸0.5mlを加えて過し、５―イオド―１―フ
エニルオロチン酸の結晶1.71ｇ（収率：94％）を
得た。これをエタノールで再結晶して、エタノー
ルとのモル比１：１の付加物として、分解点258
〜260℃の無色針状結晶を得た。その元素分析値
をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｉ 分析値 38.87 3.24 6.99 31.65 計算値 38.63 3.24 6.93 31.40 （C₁₃H₁₃IN₂O₅として） 実施例 21 ５―ビス（エトキシカルボニル）メチレン―３
―フエニルヒダントイン6.65ｇに、室温で１規定
の水酸化ナトリウムの水溶液80mlを加えた後、混
合物を加熱して、還流下に１時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物に、室温で沃
素5.08ｇを加えた。混合物を加熱して、還流下
に、4.5時間反応させた。 反応後、反応生成混合物を室温まで冷却したの
ち、過した。液に、２規定の塩酸40mlを加え
て過し、５―イオド―１―フエニルオロチン酸
の結晶6.92ｇ（収率：97％）を得た。 実施例 22 ５―ビス（エトキシカルボニル）メチレン―３
―（ｐ―メトキシフエニル）ヒダントイン3.62ｇ
を含む水20mlに、室温で１規定の水酸化ナトリウ
ムの水溶液40mlを加えた後、混合物を加熱して、
還流下に１時間反応させた。 反応後、反応生成混合物に、室温で沃素2.54ｇ
を加えたのち、混合物を加熱して、還流下に３時
間反応させた。 反応後、室温まで放冷した反応生成混合物を
過し、液に２規定の塩酸20mlを加えると、結晶
が析出し、気体が80ml発生した。混合物を過し
て、５―イオド―１―（ｐ―メトキシフエニル）
オロチン酸の結晶3.3ｇ（収率：85％）を得た。
これをエタノールで再結晶して、エタノールとの
モル比１：１の付加物として、分解点263℃の黄
色針状結晶を得た。その元素分析値をつぎに示
す。 Ｃ Ｈ Ｎ 分析値 39.05 3.52 6.26 計算値 38.73 3.48 6.45 （C₁₄H₁₅IN₂O₆として） 実施例 23 ５―カルボキシ―１―（ｐ―クロロフエニル）
オロチン酸ナトリウム塩・１水和物1.65ｇを含む
水50mlに、室温で１規定の水酸化ナトリウムの水
溶液17.5mlを加え、ついで沃素1.27ｇを加えた
後、混合物を加熱して、還流下に７時間反応させ
た。 反応後、室温まで冷却した反応生成混合物を
過し、液に２規定の塩酸10mlを加えると、結晶
が分離した。これを過して、１―（ｐ―クロロ
フエニル）―５―イオドオロチン酸の結晶1.57ｇ
（収率：80％）を得た。これをエタノールで再結
晶して、分解点268〜270℃の黄色微針状結晶を得
た。その元素分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 分析値 33.00 1.93 7.18 計算値 33.66 1.54 7.14 （C₁₁H₆ClIN₂O₄として） 実施例 24 ５―ビス（エトキシカルボニル）メチレン―３
―（ｐ―クロロフエニル）ヒダントイン7.34ｇ
を、室温で１規定の水酸化ナトリウムの水溶液80
mlに加えた後、混合物を加熱して、還流下に１時
間反応させた。 反応後、反応生成混合物に、室温で沃素5.08ｇ
を加え、混合物を再び加熱し、還流下に５時間反
応させた。 反応後、室温まで冷却した反応生成混合物を
過した。液の２規定の塩酸40mlを加えると、結
晶が分離した。これを過して、１―（ｐ―クロ
ロフエニル）―５―イオドオロチン酸の結晶6.73
ｇ（収率：86％）を得た。 つぎに、この発明の５―ハロオロチン酸類が農
園芸用殺菌剤として有用であることを示すため、
つぎの参考例を示す。参考例において、部は重量
部を示す。 参考例 (1) 試験用乳剤の調製 ５―ハロオロチン酸20部、トキサノン５部、
キシレン75部を混合して乳剤100部を得た。 (2) キユウリうどんこ病に対する防除試験 直径６cmの合成樹脂製鉢で１鉢に１株づつキ
ユウリ（品種：相模半日節成）を育成し、キユ
ウリの種子を播種して17日目の幼苗に、上記の
方法で製造した乳剤（使用時、水で希釈して５
―ハロオロチン酸の濃度を1000ppmとした。）
を散布した。ついで、風乾後、各幼苗にキユウ
リうどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）の懸
濁液〔キユウリうどんこ病罹病葉の葉面から柔
らかい毛筆でペトリ皿中に落した分生胞子を蒸
留水で光学顕微鏡１視野（倍率：150倍）当り
10個になるように調製した胞子懸濁液〕を均一
に噴霧接種した。接種後の幼苗は隔離されたガ
ラス温室内に放置し、約11日目に第１本葉に表
われたキユウリうどんこ病の病斑数を調査し、
次式の算出方法によつて５―ハロオロチン酸の
防除率を算出した。その結果を表１に防除効果
指数で示した。 防除率（％） ＝（１−処理区平均病斑数／無処理区平均病斑数）
×100 防除効果指数 防除率（％） ５ 91〜100 ４ 81〜90 ３ 61〜80

【表】

【表】 ＊ 対照薬剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基、アリ
   ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基または
   【式】（式中、R²はメチル基、メト キシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは０，１ま
   たは２である）で表わされる基を示し、Ｘは塩
   素、臭素またはヨウ素を示す〕で表わされる５―
   ハロオロチン酸類。 ２ 式 〔式中、Meはアルカリ金属を示し、R¹は炭素数
   １〜４のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル
   基、ベンジル基または【式】（式 中、R²はメチル基、メトキシ基またはハロゲン
   原子を示し、ｎは０，１または２である）で表わ
   される基を示す〕で表わされる５―カルボキシオ
   ロチン酸アルカリ金属塩と、ハロゲン化剤を反応
   させることを特徴とする 式 〔式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基、アリ
   ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基または
   【式】（式中、R²はメチル基、メト キシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは０，１ま
   たは２である）で表わされる基を示し、Ｘは塩
   素、臭素または沃素を示す〕で表わされる５―ハ
   ロオロチン酸類の製法。