JPH02285093A - 片面電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、非めっき面の外観が優れると共に化成処理
性も良好な、自動車用防錆鋼板として好適な片面電気め
っき鋼板を安定して製造する方法に関する。

〈従来技術とその課題〉 近年、自動車の耐久性向上のため、Ｚｎ系等の片面電気
めっき鋼板が自動車用防錆鋼板として多用されるように
なってきた。なぜなら、片面電気めっき鋼板ではめっき
面によって優れた耐食性が確保されると共に、非めっき
面の良好な溶接性や塗装性を活用できるからである。

ところが、このような片面電気めっき鋼板を製造するに
当っては次のような問題があった。

即ち、電気めっきの際にはめっき浴として硫酸浴や塩化
物浴等の酸性浴が用いられるが、そのため非めっき面に
めっき浴（酸）による侵食が起こって表面に黒色を呈す
る腐食生成物に起因した汚れ（酸ヤケ）が生じる。更に
、この現象により鋼板の非めっき面が変色して外観品位
が損なわれるばかりか、化成処理性も劣化して塗装性の
悪化を招く結果となる。

そこで、実作業においては、これらの対策として「めっ
き後の鋼板の非めっき面にブラッシング等の機械的な研
磨或いは電解処理を施し、非めっき面に析出した金属そ
の他の汚れを除去する手段」が採られている。

しかし、上記“めっき後鋼板の非めっき面を機械的に研
磨する手段”では、非めっき面の汚れや黒変した部分（
以降、“黒色皮膜“と称す）の除去効果は成る程度認め
られるものの、母材部の研削を伴うために表面粗さが低
下し、自動車メーカーでのブランキングラインにおいて
“すべり”が生じると言う問題があった。

そのため、−船釣には“めっき後鋼板の非めっき面を電
解処理する手段”が採用されているが、この方法によっ
て更に安定な効果を確保すべく次のような種々の提案も
なされている。

ａ）被めっき鋼板に片面めっきを施した後、ｐＨ５〜９
．濃度５０〜３００ｇ＃！の硫酸塩とリン酸塩との混合
溶液中で前記電解処理を実施する（特開昭６２−９９４
９４号）。

ｂ）被めっき鋼板に片面めっきを施した後、特定の硫黄
化合物を含有する導電性の浴中で陽極電解処理と陰極電
解処理の形態で前記電解処理を実施する　（特開昭６２
−１３５９５号）。

Ｃ）被めっき鋼板に片面薄めっきを施した後、ｐＨ緩衝
剤と酸化剤を含む電解浴中で、非めっき面を陽極、めっ
き面を陰極とする間接通電を行う形態で前記電解処理を
実施する（特開昭６１−１６３２９２号）ｄ）被めっき
鋼板に片面めっΔを施した後、トリエタノールアミンを
含む可溶性硫酸塩の水溶液中で前記電解処理を実施する
く特開昭６１−１１７３００号）。

ｅ）被めっき鋼板に片面めっきを施した後、硫酸塩又は
リン酸塩を含む水溶液中で陽極処理する形態で前記電解
処理を実施する（特開昭６１−１０６８００号）。

ｆ）被めっき鋼板に片面めっきを施した後、ｐＨ４〜１
０で界面活性剤を０．０５〜２０％含む導電性の浴中で
陽極処理する形態で前記電解処理を実施する　（特公昭
６１−３６５９７号）。

しかしながら、実際上、このようなめっき後の電解処理
のためには、コストや設置スペース等の関係から処理槽
は１〜２槽しか設置できないのが普通であり、めっきラ
インにおいて鋼帯がこの処理槽を通過する“数秒或いは
それ以下の短い時間”内に非めっき面を十分に清浄化す
るのは困難であった。特に、Ｚｎ−Ｎｉ合金等の合金め
っきを行う場合にはめっき処理中に非めっき面へＦｅよ
り責なＮｉ等の元素が析出するのを回避できないが、上
記短時間の電解処理ではこのような元素の除去は更に困
難なことであった。

このようなことから、本発明が目的としたのは、片面電
気めっき鋼板製造時における前記問題点を解消し、外観
が優れると共に良好な化成処理性をも備える非めっき面
が確保された片面電気めっき鋼板を、格別な設備増を要
することなく安定して製造し得る手段の提供である。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、上記目的を達成すべく数多くの実験を繰
り返しながら研究を重ねた結果、以下に示すような知見
を得ることができた。即ち、ｆａｔ　　実際の設備等を
考慮した場合には、“めっき処理が終わった後で非めっ
き面に形成された黒色皮膜を機械研削や電解処理によっ
て除去する手段”では非めっき面の外観や化成処理性改
善の根本的手段とはなり得す、従来法に見られる各種問
題点を完全に解消するためには、“鋼板の非めっき面が
めつき液（酸）による侵食によって変色する現象（酸ヤ
ケ）そのものを防止する手段”の適用が必要であること
。

（ｂ）　　このような手段として、めっき液中に特定濃
度で吸着皮膜形成タイプの有機インヒビターを添加して
おく方法が極めて有効であり、これによって鋼板の活性
面に前記有機インヒビターが吸着することとなり、めっ
き液中での非めっき面の酸ヤケが効果的に抑制されて十
分に清浄化された非めっき面が得られる上、化成処理性
にも格別な悪影響が生じないこと。

（Ｃ）　　また、めっき液中に有機インヒビターを添加
しておく方法とは別に、めっき前処理液である“酸洗液
”乃至は“酸洗後の水洗液”中に吸着皮膜形成タイプの
有機インヒビターを特定濃度で添加してお（こともより
一層有効な手段であり、この手段によっても鋼板の活性
面に前記有機インヒビターが吸着することとなり、その
後のめっき液中での非めっき面の酸ヤケや化成処理性の
劣化が一段と効果的に抑制されること。

本発明は、上記知見等に基づいてなされたものであり、 「片面電気めっき鋼板を製造するに際し、めっき液中に
吸着皮膜形成タイプの有機インヒビターを１ｐｐｍ以上
添加して鋼板の活性面に吸着させるか、或いはめっき前
処理液である酸洗液乃至は酸洗後の水洗液中に吸着皮膜
形成タイプの有機インヒビターを１ｐｐｍ以上添加して
鋼板の活性面に吸着させておくことにより、更には有機
インヒビターの添加量を各０．１ｐｐｍ以上とした上で
上記両者を併用することによってめっき液中での非めっ
き面の酸ヤケや化成処理性劣化を効果的に抑制し、非め
っき面の外観と化成処理性とに優れた片面電気めっき鋼
板を簡単かつ安定に製造し得るようにした点」に特徴を
有するものである。

ここで、本発明において適用される吸着皮膜形成タイプ
の有機インヒビターとしては格別にその種類が問われる
ものではなく、例えばメルカプタン類、チオシアン類、
チオ尿素類、チアゾール類及びアミン類、ジアミン類、
ヒドラジン類、アミド類を代表的なものとして挙げるこ
とができ、これらを単独又は２種以上複合させて“めっ
き液”又は“めっき前に使用する酸洗液乃至酸洗後の水
洗液”に添加する。めっき液が塩化物又は硫酸浴の低ｐ
Ｈの酸性域であることから、酸洗い用に用いられる有機
インヒビターをこの目的のために用いることができる。

く作用〉 一般に、金属の防食方法の一つとして、腐食環境に少量
の物質（インヒビター）を添加して腐食を抑制すること
が古くから行われてきたが、これらインヒビターとして
非常に多くのものが知られており、例えば下記のように
色々の観点から分類されている。

化成　の形による　類 無機系インヒビターニ クロム酸塩、亜硝酸塩等、 有機系インヒビター： アミン、アミド、アセチレン、メルカ プタン等、 泄」 陽極インヒビターニ リン酸塩、ケイ酸塩、クロム酸塩等、 陰極インヒビター： マグネシウム塩、亜鉛塩等、 吸着インヒビタｍ： アミン、アミド等。

そして、このうちの有機系インヒビターは極性を持つ有
機化合物で、金属面の活性点（アノード域又はカソード
域）に吸着することによって腐食を抑制すると言われて
いる。その吸着は、インヒビター分子中にあるＮ、Ｓ、
Ｏ原子等の孤立電子対（ｌｏｎｅ　ｐａｉｒ　ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ）＋不飽和結合のπ電子等が金属側に移動して
吸着すると言われ、アノード域又はカソード域或いはそ
の双方に吸着し、それぞれの域で起きる反応を停止させ
るか、反応速度を抑制する効果を上げる。

本発明では、これらの有機インヒビターの１種又は２種
以上を１めっき液”又は“めっき前に使用する酸洗液乃
至酸洗後の水洗液”にＩ　Ｉ）ｌ）１１１以上の濃度で
添加しておくが、これにより該有機インヒビターは鋼板
表面に吸着してＨ′″イオンの放電を阻止し、めっき液
中でのＦｅイオンの溶出を抑制する。そして、その結果
としてめっき液中での黒色皮膜の生成が防止され、外観
劣化や化成処理性の低下が抑えられる。

これら有機インヒビターとして働（化合物は、前述した
ように、その化合物の分子が金属表面に吸着するのに都
合の良い極性基を１つ或いは２つ以上持っている。この
ような極性基を持つものとして、Ｎ、≦、５等の孤立電
子対不飽和結合のπ原子等があるが、インヒビター分子
の大きさ、配向性、形及び電荷等によって鋼板に対する
吸着能力及びその結合の強さは変化する。また、めっき
液中の陰イオンも吸着皮膜や電気的二重層の構造に関係
しており、このため、同じ有機インヒビターを用いても
塩酸中と硫酸中とでは効果が異なる。

即ち、硫酸浴系のめっき浴の場合には特に吸着力の強い
≦を有するインヒビターを用いるのが好ましいが、＆及
びｂを有するインヒビターでも良いことは勿論である。

また、塩化浴系のめっき浴に対してはＮを有するインヒ
ビターが好ましいが、これに限定されるものではなく、
その他のものでも十分な効果を示す。

暮の孤立電子対を持つ有機インヒビターの具体例として
は第１表に示すものが挙げられる。

第　　　１　　　表 （注）Ｒ，Ｒ′は炭化水素基、Ａ、Ａ′はアミノ基。

また、Ｎの孤立電子対を有する有機インヒビターとして
は、第１図に示すものが挙げられる。更に、ｄの孤立電
子を有する有機インヒビターとしてはアルデヒド等が挙
げられる。

なお、めっき浴中にインヒビターを添加して片面めっき
銅板を製造する場合には、添加する有機インヒビターの
種類及び添加量を、出来ればめっき液種及びめっき条件
に合わせて適切に選択するのが良いが、１〜１０ｐｐｍ
程度の範囲であれば概ね良好な効果が得られる。

ただ、有機系インヒビターをめっき液中に添加する場合
には、例えば電気ＺｎめっきではＺｎの結晶配向性が変
わってめっき外観が灰黒色化すると言った問題が生じが
ちであり、またＺｎ−Ｎｉ、　Ｚｎ−Ｆｅ。

Ｚｎ−Ｎｉ　−Ｃｏ、　Ｚｎ−Ｍｎ等の合金電気めっき
では合金組成が変動する等の問題（例えばＮｉ含有率や
Ｆｅ含有率が低下するとの問題）が懸念されるが、めっ
き前の段階（例えば脱脂−酸洗の後の水洗、乃至は前記
酸洗の段階）において有機インヒビターを投入した水又
は酸液によって少なくとも鋼板の非めっき面を浸す手段
、即ち“酸洗液乃至酸洗後の水洗液に有機インヒビター
を添加して用いる手段”ではこのような問題がないので
、より好ましいと言える。このように、めっきに先立つ
酸洗液乃至酸洗後の水洗液に有機インヒビターを添加し
ておき、これに鋼板の少なくとも非めっき面を浸すこと
によっても、非めっき面に吸着された有機インヒビター
膜により“めっき工程でのめっき液による非めっき面の
侵食”が効果的に防止され、酸ヤケが十分に抑えられる
。

何れの場合でも、有機インヒビターの添加量は１　ｐｐ
ｍ以上とすべきで、１　ｐｐｍ未満の添加量では所望の
酸ヤケ抑制効果が得られない。

更に、“酸洗液乃至酸洗後の水溶液に有機インヒビター
を添加して用いる手段”と“めっき液中に有機インヒビ
ターを添加する手段”とを併用することは、酸ヤケをよ
り効果的に防止する上で好ましいことである。そして、
この場合での有機インヒビターの添加量は、各々０．１
ｐｐｍ以上であれば十分な効果を得ることができる。

続いて、本発明を実施例によって具体的に説明する。

〈実施例〉 実施例　１ まず、次に示す条件のめっき液を準備した。

浴組成 ＺｎＳＯ４・７ＨｚＯ：　　１３０ｇ１ｅ。

Ｎ１５Ｏ＜・６　Ｈ２Ｏ：　　２６０ｇ／ｌ。

Ｎａ２ＳＯ４７７５ｇ／１２゜ １旦　：　　１．８゜ ｕ　：　５０℃。

次いで、これに第２表に示した有機インヒビタを添加し
てから、 電流密度　：　　６０Ａ／ｄイ。

めっき付着量　：　　２０ｇ＃ｄ。

のめつき条件で鋼板に片面Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを施し
た。

その後、片面めっき鋼板における非めっき面の外観評価
、　Ｎｉ残存量の蛍光Ｘ線による測定並びにリン酸亜鉛
処理性の評価を実施した。

リン酸亜鉛処理性の評価゛としては、目視及び走査型電
子顕微鏡観察により非めっき面に生成した化成皮膜の均
一性、緻密さを評価すると共に、Ｘ線回折によりホスホ
フィライト（ＺｎｚＦｅ（Ｐ　Ｏ４）ｚ・４Ｈ２０）と
ホパイトＣＺｎｚ（Ｐ　０ａ）ｚ−４Ｈ，Ｏ）のピーク
を測定し、次式により耐アルカリ性及び塗装密着性の指
標であるＰ値を求めた。

また、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき面については、蛍光Ｘ線に
より皮膜のＮｉ含有率を測定し、Ｘ線回折によりめっき
皮膜の相構造の同定を行った。

これらの調査結果を第２表に併せて示す。

第２表に示される結果からも明らかなように、めっき液
中に有機インヒビターを１ｐｐｍ以上添加する本発明法
によれば、非めっき面には酸ヤケ皮膜が生成せず、化成
処理も向上することか分かる。

ただ、試験番号８からして、有機インヒビターの添加量
が多くなるとめっき皮膜のＮｉ含有率が低下し、相構造
としてはＴからＴ＋ηへと変化することから、有機イン
ヒビターの必要以上に多量の添加がめっきの耐食性劣化
を招くとの推測も成り立つ。

実施例　２ 次に示す条件のめっき液を準備した。

硲則底 Ｚｎ（ｊｚ　　：　　２５０ｇ／ｊ！。

ＫＣＩ　　：　　３２０ｇ／Ｃ Ｎ　ｉ　Ｃ１ｚ・６　ＨｚＯ：　　１００ｇ／ｌ。

１且　：　　４．５゜ 糸瓜　：　５５℃。

次いで、これに第３表に示した有機インヒビターを添加
してから、 電流密度　：　　６０Ａ／ｄｎ？。

めっき付着量　：　　２０ｇ／ｒｔ？。

のめつき条件で鋼板に片面Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを施し
た。

その後、実施例１と同様の評価を行い、その結果を第３
表に併せて示した。

この第３表に示される結果からも、本発明によると、外
観や化成処理性の良好な非めっき面を有する片面めっき
鋼板が安定して得られることが分かる。

なお、この実施例では、片面Ｚｎ−Ｎｉ電気めっき鋼板
について説明したが、片面Ｚｎ電気めっき鋼板。

片面Ｚｎ　−Ｆｅめっき鋼板１片面Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏめ
っき鋼板２片面Ｚｎ　−Ｍｎめっき鋼板等、他の片面電
気めっき鋼板についても同様の結果が得られることも確
認された。

実施例　３ 被処理鋼板面をカセイソーダ系の電解脱脂液でアルカリ
脱脂してからＨ，ＳＯ，中で電解し、その後第４表に示
す種々の濃度でチオ尿素を含有する洗浄水で水洗処理し
た後、次の条件で片面Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを施した。

めっき浴組成 Ｚｎ５Ｏｉ・７　Ｈ２Ｏ：　　１２０ｇ／ｌ。

Ｎ１５Ｏａ・６　ＨｚＯ：　　２５０ｇ／ｌ。

芒硝　：　　７５ｇ／ｌ。

２旦　：　２゜ 庵温　：　５５℃。

電流密度　：　　６０Ａ／ｄｒ４゜ 笠、」］１１１　：　　　２０ｇ／ｒｄ。

その後、片面めっき鋼板における非めっき面の外観評価
、　Ｎｉ残存量の蛍光Ｘ線による測定並びにリン酸亜鉛
処理性の評価を実施した。なお、リン酸亜鉛処理性の評
価は実施例１におけると同様に行った。

これらの結果を第４表に併せて示す。

第４表に示される結果からも明らかなように、洗浄水中
にチオ尿素１ｐｐｍ以上を添加して実施する本発明法に
よると、得られる片面めっき鋼板の非めっき面に酸ヤケ
が発生せず、化成処理性も向上することが分かる。更に
、チオ尿素の添加量は好ましくは５　ｐｐｍ以上が良い
ことも推測される。

実施例　４ 実施例３と同様の片面Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の
製造において、電解脱脂後、Ｈｚ　Ｓ　Ｏ４電解液の５
％ＨＺ　Ｓ　Ｏａ中にメルカプタンを添加し、そのＨ，
ＳＯ，中で電解酸洗の後、水洗後片面Ｚｎ−Ｎｉ合金電
気めっきを施した。

そして、その後、実施例３におけると同様に片面めっき
鋼板における非めっき面の評価を実施した。

この結果を第５表に示す。

第５表に示される結果からも明らかなように、本発明に
よると品質良好な片面めっき鋼板の得られることが分か
る。

実施例　５ 被処理鋼板面をカセイソーダ系の電解脱脂液でアルカリ
脱脂してから、ベンジルアミンを含有するｌＯ％Ｈ（ｊ
溶液にて浸漬脱脂し、水洗後、塩化浴Ｚｎめっき浴にて
片面めっきを施した。なお、めっき条件は次の通りであ
った。

泣ユｌ芥紙底 Ｚｎ（Ｊｚ　　：　　２５０ｇ／ｌ。

ＫＣＩ　　：　　３００ｇ＃！。

ｌ且　：　４゜ 瘉ｉ　：　６０℃。

ｌ■史エ　：　　６０Ａ／ｄｍ。

泣ユｌ什１１　：　　２０ｇ／イ。

そして、その後、実施例３におけると同様に片面めっき
鋼板における非めっき面の評価を実施した。

この結果を第６表に示す。

第６表に示される結果からも明らかなように、本発明に
よると品質良好な片面めっき鋼板の得られることが分か
る。

実施例　６ 実施例３と同様に、被処理鋼板面を苛性ソーダ系の電解
脱脂液でアルカリ脱脂してからＨ２ＳＯ。

中で電解し、次いで第７表に示す各種有機インヒビター
を含有する洗浄水で水洗処理した後、次のめっき液に各
種有機インヒビター（第７表に併記）を添加して片面Ｚ
ｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、その後非めっき面の外観評
価、　Ｎｉ残存量及びリン酸亜鉛処理性の評価を実施し
た。なお、めっき条件は次の通りであった。

泣ユｌ五紺底 ＺｎＳＯ４７ＨｚＯ：　　１２０ｇ／ｊ７゜Ｎ１５Ｏａ
・６　ＨｚＯ：　　２５０ｇ／Ｊ。

ＮａｚＳ　Ｏｓ　　　：　　　７５ｇ／　１　。

１旦　：　　２゜ ■　：　　５５℃。

覚ｊは１襄　：　　６０Ａ／ｄｒｄ。

及こ」」む」髪　：２０ｇ／ボ。

これらの結果を第７表に併せて示す。

第７表に示される結果から明らかなように、酸洗後の水
溶液中に有機インヒビターを添加する手段とめっき液中
に有機インヒビターを添加する手段とを併用すると、そ
れぞれの単独手段での有機インヒビター量よりも少ない
添加量でもって良好な効果が得られており、より効果的
に酸ヤケを防止し得る手段であることが分かる。

〈効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、極めて簡単な
手段によって非めっき面の外観並びに化成処理性が良好
な片面めっき鋼板をコスト安く製造することが可能とな
るなど、産業上極めて有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｎの孤立電子対を持つ有機インヒビターを示
した図面である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）片面電気めっき鋼板を製造するに際し、めっき液
   中に吸着皮膜形成タイプの有機インヒビターを１ｐｐｍ
   以上添加して鋼板の活性面に吸着させることにより、め
   っき液中での非めっき面の酸ヤケを抑制することを特徴
   とする、片面電気めっき鋼板の製造方法。
2. （２）片面電気めっき鋼板を製造するに際し、めっき前
   処理液である酸洗液乃至は酸洗後の水洗液中に吸着皮膜
   形成タイプの有機インヒビターを１ｐｐｍ以上添加して
   鋼板の活性面に吸着させておくことにより、その後のめ
   っき液中での非めっき面の酸ヤケを抑制することを特徴
   とする、片面電気めっき鋼板の製造方法。
3. （３）片面電気めっき鋼板を製造するに際し、吸着皮膜
   形成タイプの有機インヒビターを０．１ｐｐｍ以上添加
   した酸洗液乃至は酸洗後の水洗液で鋼板に前処理を施し
   た後、更に吸着皮膜形成タイプの有機インヒビターを０
   ．１ｐｐｍ以上添加しためっき液中で片面めっきを施す
   ことにより、めっき液中での非めっき面の酸ヤケを抑制
   することを特徴とする、片面電気めっき鋼板の製造方法
   。