JPH02285056A - 塗装性に優れた二層合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、化成処理性、電着塗装性、塗料密着性および
塗装後の耐食性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製
造法に関するものである。

（従来の技術） 近年、欧州北部、カナダ、米国北部などいわゆる冬季融
雪を目的に岩塩を散布する地域において自動車車体腐食
の問題が発生し、その対策として。

従来の冷延鋼板に替り耐食性表面処理鋼板が採用され、
その使用斌も年々増加している。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＯＡと略記）もその一つで
あり、（ａ）比較的厚めつきが可能であること、（ｂ）
溶接性が優れていること、（Ｃ）コストが比較的安いこ
となどの利点から他の表面処理鋼板（車体防錆鋼板）に
比べて多く使用されている。

同時にＧＡに対する品質への要求も厳しいものとなって
いる。

即ち、ＯＡをそのまま自動車用防錆鋼板として使用した
場合、自動車メーカーから化成処理性（リン酸塩処理性
）、電泳塗装仕上り性、塗装機耐食性が不良であるとの
指摘がなされた。その対策として例えば特公昭５８−１
５５５４号公報の如く、ＯＡの表面にＦｅ％が４０％以
上のＦｅ−Ｚｎ合金めっきを施す方法がある。

その他、同様にＧＡの表面に薄いＦｅまたはＮｉの金属
めっきおよびＦｅ−Ｐ合金めっきやＺｎ−Ｎｉ合金めっ
きを施す方法もある。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら前記のようにＯＡ衣表面Ｆｅ、　Ｎｕ、Ｆ
ｅ−Ｚｎ、　Ｆｅ−Ｐ、などのめっきをする場合、実際
の生産ラインにおいて、次のような問題があった。

例えば、下記の工程で二層めっき鋼板を製造した場合、
二層めっき鋼板に通常自動車メーカーなどの電着塗装前
に行なうリン酸塩処理を施すと、表面に白淡色のすし模
様が発生する問題がしばしばあった。

〔溶融亜鉛めっき〕→〔合金化処理〕→〔オルソ硅酸ソ
ーダ溶液中で浸漬脱脂〕→〔水洗〕→〔上層めっき（Ｆ
ｅ−Ｚｎ、　Ｆｅ−Ｐ、　Ｚｎ−Ｎｉなどの合金めっき
）〕→〔水洗〕→〔乾燥〕 この白淡色すじ模様を走査型電子顕微鏡で観察すると、
リン酸塩結晶が不完全で所々素地がスケ状に見えている
ことが判った。

そこで淡白色の発生原因についてＥ　、Ｐ　Ｍ　Ａ分析
装置を用いて調査した結果、淡色部には正常部に比べて
Ｓｉ元素（ＳｉＯ□の生成と思われる）濃度が多いこと
を見出した。さらにＳｉｎ、生成の要因について探求し
た結果、脱脂液の薬剤であるオルソ硅酸ソーダ（Ｎａ）
ＳＩＯ：＊）に起因することが判った。

即ち、オルソ硅酸ソーダを溶解した脱脂液にＧＡを浸漬
した場合、加水分解反応によりＯＡ衣表面ＳｉＯ□が析
出する。

このＳｉＯ□析出量はＧＡ衣表面酸化膜厚みや活性度の
相違によりバラツキがあるが、脱脂条件（オルソ硅酸ソ
ーダ濃度、温度、浸漬時間）を選択してもリン酸塩処理
後の淡白色は完全に無くならないことが明らかとなった
。

そこで脱脂薬剤の選択について調査した結果苛性ソーダ
とリン酸ソーダ（ポリリン酸ソーダでもよい）の１種ま
たは２種と活性剤から成る脱脂液を使用することにより
りん酸塩皮膜のスケ（欠陥）が無くなることが明らかと
なった。

しかしながらその反面にはりん酸塩皮膜の結晶性状に新
たな問題があった。即ち、ＧＡを苛性ソーダ溶液または
りん酸ソーダ溶液で脱脂後りん酸塩処理を行なうとスケ
（欠陥）のない均一な皮膜が得られるがホパイト（Ｚｎ
−（ＰＯ４）！・４）１□０）と呼ばれる針状結晶を生
成する傾向にある。

ホパイト結晶はりん酸塩処理において生成するもう一つ
の結晶のフォスフオライド結晶（ＺｎＦｅ。

（ＰＯ，）２・４Ｈ２０、塊状結晶）に比べて弱耐アル
カリ性から塗装後の耐食性を劣化する問題がある。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは、これらの問題点について鋭意検討
した結果、ホパイトが生成し易い原因は浸漬脱脂後ＯＡ
衣表面残留する酸化膜（ＺｎＯ主体、他にＡ１□０３、
Ｆｅ２Ｏ３などが存在）の量が多いためであることを知
見した。

さらにこの対策について検討した結果、苛性ソーダまた
はりん酸ソーダ溶液中で陽極電解脱脂又は陰極電解脱脂
あるいは陽極−陰極交互電解脱脂処理を行なうことによ
って酸化膜を除去することが可能であり、しかもホパイ
ト結晶に代って多くのフォスフオライド結晶を生成し易
くなることを見出した。

すなわち本発明は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に上
層の金属めっきを施すに当り、苛性ソーダまたはりん酸
ソーダのうち１種または２種を含む濃度１０〜１５０ｇ
／　Ｑの脱脂液中またはオルソ硅酸ソーダ１０〜３０ｇ
／ｌの脱脂液中で電流密度５〜３゜Ａ／ｄｍ”、電解時
間１〜１０秒の陽極電解または陰極電解または陽極−陰
極交互電解で電解脱脂することを特徴とする塗装性の優
れた二層合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造法である。

（作　用） 本発明について第１図で判り易く説明する。

第１図の横軸はＧＡ衣表面上層めっき（Ｆｅ−２１％Ｚ
ｎ合金めっき）の付着量であり、縦軸はＰ比（フォスフ
オライドの特定Ｘ線回折強度）／（フォスフオライドの
特定Ｘ線回折強度十ホパイトの特定Ｘ線回折強度）であ
る、Ｐ比が大きいほどフォスフオライド結晶比率が多い
ことを示す。この図から、苛性ソーダ５０ｇ／ｆｉ溶液
中で電解脱脂のみの場合（点線で示す）りん酸塩皮膜結
晶は上層めっき付着量が５ｇ／ｒｆで最大Ｐ比が得られ
る。一方同じ脱脂溶液中で電解脱脂を行なった場合（実
線で示す）上層めっき付着量２ｇ／−で最大Ｐ比が得ら
れることが判る。

また、実験を積み重ねて行くと、脱脂薬剤の使用可能範
囲も広がることも明らかとなった。

即ちオルソ硅酸ソーダ薬剤を使用して、浸漬脱脂を行な
った場合脱脂時にＳｉｎ、が析出してりん酸塩皮膜にス
ケ（欠陥）を生じたが電解脱脂を行うとスケが無くかつ
フォスフオライド結晶が優先の皮膜が得られる。

しかし、オルソ硅酸酸濃度が高い場合Ｓｕｎ、析出で悪
影響が現われる。したがって、その濃度は３０ｇ／ｌ以
下に押える必要がある。また、オルソ硅酸ソーダの濃度
が１０ｇ／ｌより低い場合、充分に脱脂されず、りん酸
塩皮膜もスケが多くなってくる。

電解脱脂工程のりん酸塩処理におよぼす作用機構につい
て推定を述べる。

ＧＡを浸漬脱脂→ブラッシング→リンスした場合表面の
油状成分は除去される。が縦化物（主成分はＺｎＯ１他
にＡｌ２Ｏ，、Ｆｅ、Ｏ，を含む）が残り、その結果後
処理のりん酸塩処理においてホパイト結晶を生成する問
題がある。

ところが電解脱脂を実施した場合酸化膜が溶解されて充
分に除去されるため後工程のりん酸塩処理において塊状
のフォスフオライド結晶のみが得られる。

この理由は、一般にＧＡ裏表面他の金属めっき表面に比
べて凹凸やクラックが多く存在することから酸化膜が電
解脱脂時に発生する。２やＨ２の攪拌効果で脱脂溶液と
の接触を増加し充分溶解するものと推定する。

以下に電解脱脂処理条件について詳細に説明する。

ＯＡ裏表面薄い金属めっきを行なうに先立って実施する
脱脂条件において苛性ソーダ薬剤またはりん酸ソーダ薬
剤あるいはその両者の混合薬剤の濃度は１０〜１５０ｇ
／　Ｑである。

薬剤の濃度がＬｏｇ／　０未満の場合脱脂能が低く、ま
た脱脂液の通電性も不良となる。

またその上限を１５０ｇ／ｌにしたのはＯＡ裏表面付着
してドラッグアウトされる薬剤の量が多くなり不経済と
なるためである。

また電解脱脂の電流密度は５　Ａ　／　ｄａ”　〜３０
Ａ　／　ｄｍ”である。５Ａ／ｄａ”未満では電解時間
を長くしてもＧＡ裏表面酸化皮膜が除去されず本発明の
目的が達成出来ない。

一方電流密度が３０Ａ／ｄｍ”を越えると素地めっき金
属の溶解が進み、その結果りん酸塩皮膜結晶粒度が大き
くなり過る新な欠点を誘発する。

さらに電解時間は１〜１０秒間である。１秒間未満の短
時間では電流密度を上げてもＧＡ裏表面酸化膜を充分除
去出来ず良好なりん酸塩皮膜を生成させることができな
い。

また電解時間が１０秒間を越えると素地のめっき金属の
溶解が起りりん酸塩皮膜結晶粒度が大きくなり過る傾向
がある。

次に電解脱脂時のＧＡの極性であるが、陽極、陰極のい
ずれの極性でも同程度に効果がある。

また、広巾の鋼板コイルを連続電解脱脂する場合に用い
られるブリットバイブリット方式（ｌ［１ｍ電解と陰極
電解を交互に繰返し行なう方式）においても同様に充分
効果が現われる。

上記のような電解脱脂効果は電解脱脂において発生する
Ｈ２又は０８の発生による攪拌効果および陽極電解時の
金属の溶解によってＧＡ裏表面酸化膜（ＺｎＯ主体、他
にＦｅ、　０３、Ａｔ、Ｏ，など）が充分に溶解するこ
とによって後工程で実施するりん酸塩処理において耐食
性の優れたフォスフオライドが生成しやすくなるものと
推定される。

（実施例） 合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｇ　Ａ）の試料としては通
常の連続溶融亜鉛めっきラインでめっき後、合金化した
ものを用いたがその板厚は０．８＋ｉｍ、めっき付着量
は表側：　３６ｇ／耐、裏側：４７ｇ／ｒｒｌでがつめ
つき層組成はＺｎ　：　８９％、Ｆａ：１１％のもので
ある。

まず脱脂工程であるが、苛性ソーダ又はりん酸ソーダ薬
剤を用いる場合は、一般に使用されている表面活性剤（
カチオン活性剤濃度１ｇ／１２）を添加し、オルソ硅酸
ソーダを用いる場合は表面活性剤は添加しなかった。脱
脂溶液の濃度は５５℃にし、脱脂後水洗しつつスポンジ
で軽くブラッシングを行なった。その他の浸漬脱脂およ
び電解脱脂条件の詳細は第１表に示している 次に酸強工程を通る場合と通らない場合を検討したが酸
洗は硫酸濃度＝３％（３０ｇ／　ｆｆｉ　＞、室温（２
０〜２５℃）の溶液に５秒間浸漬したのち流水で洗浄し
た。

次工程の上層めっきはＺｎ−Ｆｅ（８０％）、Ｚｎ−Ｐ
（１，５％）、　Ｚｎ−Ｎ１（１１％）の３種類につい
て試験したが代表例としてＺｎ−Ｆｅ（８０％）合金め
っきについて示す。

採用しためっき浴組成、めっき条件および得られためっ
き性状は下記の通りである。

めっき浴組成 ＺｎＳＯ４・７Ｈ，Ｏ；　１６ｇ／　ＱＦｅＳＯ４”７
Ｈ１０；　４３０ｇ／　Ｑ１１□Ｓ０４　；　ｌ１ｇ／
　Ｑ ｐＨ；　ｔ めっき条件 電流密度；８０Ａ／ｄｍ” めっき時間；２．８秒 温度；５０℃ めっき性状 付着量；２．５〜３．７ｇ／イ 合金組成：　Ｚｎ＝７７〜８５％Ｆｅ 上層Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき後同試験片に日本パーカー社
製薬剤であるＢｔ　３０８０処理を用いてりん酸塩処理
を行なった。

生成したりん酸塩皮膜の性状は走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）およびＸ線回折装置を用いて調査した。りん酸塩皮
膜の調査結果を第１表にまとめて示す。

第１表の結果より、浸漬脱脂処理の場合、Ｐ比が小さく
、りん酸塩皮膜の結晶粒度も比較的大きい、それに比べ
て電解脱脂を行なった場合は、脱脂剤濃度および電解条
件が適正であればスケ（皮膜欠陥）もなく、Ｐ比が太き
く　（Ｐ比＞Ｏ，Ｓ）、結晶粒度も小さい（中性度以下
）優れたりん酸塩皮膜結晶が得られることが明らかであ
る。

（発明の効果） 本発明により合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に上層め
っきを施すに当り、アルカリ脱脂溶液中で電解脱脂を行
なうことにより該表面の酸化膜を除去し、後工程で行な
うりん酸塩処理工程において性能の優れたフォスフオラ
イド結晶の多いりん酸塩皮膜を得る二層合金化溶融亜鉛
めっき鋼板が第１図は上層めっき付着量とＰ比の関係を
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に上層の金属めっきを
   施すに当り、苛性ソーダまたはりん酸ソーダのうち１種
   または２種を含む濃度１０〜１５０ｇ／ｌの脱脂液中ま
   たはオルソ硅酸ソーダ１０〜３０ｇ／ｌの脱脂液中で電
   流密度５〜３０Ａ／ｄｍ＾２、電解時間１〜１０秒の陽
   極電解または陰極電解または陽極−陰極交互電解で電解
   脱脂することを特徴とする塗装性の優れた二層合金化溶
   融亜鉛めっき鋼板の製造法。