JPH02283723A - チタン錯体ベース触媒の存在下におけるエポキシドと環式無水物との縮合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、少なくとも１つのチタン錯体をベースとする
触媒の存在下における、分子中に少なくとも８個の炭素
原子を有する少なくとも１つの脂肪族エポキシドと、ジ
カルボン酸の少なくとも１つの環式無水物との縮合方法
に関する。

本発明はまた、「ペンダント」側鎖を有する縮合コポリ
マーの製造方法をも対象とする。これは、反応させられ
る化合物の各型が規則的に交互になっているものであり
、かつ分子中に少なくとも８個の炭素原子を有する少な
くとも１つの脂肪族エポキシドと、ジカルボン酸の少な
くとも１つの環式無水物との縮合の結果生じるものであ
る。

［従来技術および発明の課８１ この型の縮合またはポリエステル化は、ジヒドロキジル
化合物（またはジオール）および無水ジカルボン酸また
はジカルボン酸を使用する従来の方法とは、特に重縮合
温度が通常約１５０℃を越えないという事実、および特
に反応中に揮発性物質が全く発生しないという事実によ
って異なる。

エポキシド（またはエポキシド誘導体）と、ジカルボン
酸の環式無水物との縮合は、多くの研究を生じさせ、例
えばＬＵＳＴＯＮおよびＶＡＳＳ　（”Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ　１ｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅｓ″１９８
４年、第５６巻、９１頁以降）によって、またはｌ５Ｉ
ＩＩ＋および５ＡＫＡＩ　　（Ｒ１ｎｇ　ｏｐｅｎｉｎ
ｇ　ｐ０１ｙｌｅｒｔＳａｔｔＯｎ″１３頁以降、Ｋ、
Ｃ，Ｐｒ１ｓｃｈおよびＳ、Ｌ、Ｒｃｃｇｅｎ編。ＭＡ
ＲＣＥＬＤＥＫＫＥＲ社１９６９年）によって要約され
ている。

引用された研究を調べると、この型の縮合によって引起
こされる大きな問題の１つは、特にルイス酸（ＴｉＣＩ
　　　ＢＦ　　など）を縮合触４ゝ　　３ 媒として用いる時に、シーケンスポリエーテル・ポリエ
ステル、またはポリマー混合物を生じることになるエポ
キシドのホモポリマー化であることがわかる。この不都
合を解消するために、先行技術では、アニオン触媒また
は配位触媒の使用が提案されている。

ＰＩＳＣＩ（ＥＲ（”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｐｏ１ｙ
ｖｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ″１９ＢＯ年、第４４巻、１５
５頁以降）は、第三アミンを、無水物とエポキシドとの
縮合触媒として用いると、交互縮合が得られることを証
明した。

しかしなから、この型の触媒は、無水マレイン酸の場合
に有効でないことがわかる。おそらくはマレイン酸二重
結合のレベルでのアミンとの複雑な副反応によるもので
あろう。その他の型のアニオン触媒、例えばアルカリ金
属塩またはテトラアルキルアンモニウム塩もまた使用さ
れた。例えばＷＡＤＩＬＬ、　ＭＩＬＬＩＧＡ？ｌ　、
、ｋ　ヒＰＥＰＥＬＬ（”Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎ
ｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ＣｈｅｍｌｓＬｒｙＰｒ
ｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏ
ｐｍｅｎｔ　１９６４年、第３巻、第１部、５３頁以降
）は、プロトン物質の存在下、１５０℃での塩化リチウ
ムの使用について記載している。これらの著者は、エポ
キシドのホモポリマー化が、一部分はこの方法に介入す
ることを示唆している。配位触媒の何として、ｌＮ０Ｕ
Ｅらによって記載されたジアルキル亜鉛を挙げることが
できる（　”ＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅＣｈｅｍ
ｌｅ−１９８９年、第１２８巻、２５０頁以降）。実際
には、ｌＮ０ＵＥらによれば、この型の配位触媒は、無
水フタル酸だけにしか適用できない。

遷移金属をベースとするその他の触媒もまた、以前に記
載されている。このようにしてＰＩＳＯＩＩＥＲ（既述
）は、チタン酸テトラブチルの存在下の無水フタル酸と
の重縮合の際のグリシドエポキシドの一部ホモボリマー
化を観察している。

ＡＫＩＭＯＴＯ（”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅＰｏｌｙｖｅｒ　Ｃｈｅｇｔｌｓ
ｔｒｙ　　版、１９７３年、第１１巻、２２４７頁以降
）は、遷移金属のアセチルアセトン酸塩、例えばジアセ
チルアセトン酸亜鉛（これによって比較的大きな収率お
よび速い反応速度で、交互コポリマーを得ることができ
る）の存在下における、エビクロロヒドリンとの無水マ
レイン酸のコポリマー化について記載している。これに
対して、テトラアセチルアセトン酸チタンは、はとんど
不活性であることがわかる。

本発明が解決しようとしている問題の１つは、反応に係
わった化合物の各型のユニットの良好な交互性を有する
、「ペンダント」鎖を有するコポリマーの製造である。

本発明が解決しようとしているもう１つの問題は、例え
ば無水マレイン酸のような無水物と同様、例えば無水フ
タル酸のような無水物と共にも使用できる縮合触媒の使
用である。

［課題の解決手段］ 驚くべきことに、特に無水マレイン酸型の無水物の場合
に、出発物質の高い転換率および十分な反応速度で、下
記一般式（１）の少なくとも１つのチタン錯体を縮合触
媒として用いて、分子中に少なくとも８個の炭素原子を
有する少なくとも１つの脂肪族エポキシドと、ジカルボ
ン酸の少なくとも１つの環式無水物との縮合によって、
交互ポリマーを得ることができることが発見された： （１）　　Ｔ　ｔ、　（ＯＲ）　２　（Ｌ）っ（式中、
基Ｒの各々は、独立してＣ工〜、０炭化水素基であり、
基りの各々は、独立して下記一般式（ＩＩ）の配位子で
ある： 口２ 〔式中、ＲＩおよびＲ２は各々、互いに独立して、水素
原子、または、少なくとも１つのへテロ原子によっであ
るいは少なくとも１つのへテロ原子基によって置換され
ているかあるいは置換されていない０１〜１０炭化水素
基であり、Ｒ１は、水素原子、Ｃ工〜、。炭化水素基、
または一般式一〇−Ｒ’　　（式中、Ｒ４は、Ｃ１〜２
４炭化水素基である）の基である〕）一般式（１）の前
記錯体において、基りの各々は、独立して好ましくは下
記一般式（Ｉりの配位子を表わす： （式中、Ｒ２は、水素原子またはＣ□〜６、最も多くの
場合Ｃアルキル基であり； １〜４ Ｒ１およびＲ３は、同一または異なって、各々Ｃ工〜６
、最も多くの場合００〜４アルキル基であり；または、 Ｒ１は、前記のものから選ばれるアルキル基であり、Ｒ
）は、一般式一〇−Ｒ’　　（式中、Ｒ４は、好ましく
はＣ□〜□８、最も多くの場合Ｃ１〜１２アルキル基で
ある）の基であり；および 式中、基Ｒの各々が、独立して、好ましくはＣ１〜６ア
ルキル基、最も多くの場合０１〜４アルキル基、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、第三ブチルおよび１−メチル・プロ
ピルを表わす） 本発明の好ましい実施形態において、使用される錯体は
、基りが同一であり、かつ基Ｒが同一であり、これらの
基りおよびＲが、前記好ましい基から選ばれるものであ
るような錯体である。

好ましい配位子りの非限定的な例として、下記化合物を
挙げることができる：２．４−ペンタンジオン、２，４
−ヘキサンジオン、２．４−ヘプタンジオン、３．５−
ヘプタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン
、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２．４−オク
タンジオン、３゜５−オクタンジオン、５．５−ジメチ
ル−２，４−ヘキサンジオン、６−メチル−２，４−ヘ
プタンジオン、２＃２−ジメチル−３，５−ノナンジオ
ン、２．８−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、およ
びアセチル酢酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ
−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチ
ルエステル、５ｅｃ−ブチルエステル、イソブチルエス
テル、第三ブチルエステル、イソペンチルエステル、ｎ
−へキシルエステル、ｎ−オクチルエステル、１−メチ
ル−ヘプチルエステル、ｎ−ノニルエステル、ｎ−デシ
ルエステルおよびｎ−ドデシルエステル。

本発明において使用されるジカルボン酸の環式無水物は
、好ましくは飽和または不飽和、最も多くは不飽和のビ
シナルジカルボン酸の無水物である。使用される環式無
水物は、通常その分子中に４〜１８０個、最も多くの場
合４〜９０個の炭素原子を有する。

従って非限定的な例として、下記のものを挙げることが
できる：無水マレイン酸、無水アルキルマレイン酸、例
えば無水シトラコン酸または無水メチルマレイン酸、無
水ハロゲノマレイン酸、例えば無水クロロおよびブロモ
マレイン酸、無水コハク酸、無水アルケニルコハク酸、
例えば無水イタコン酸または無水メチレンコハク酸、無
水ｎ−オクタデセニルコハク酸および無水ドデセニルコ
ハク酸、通常、数平均分子量が約２００〜３．ＯＯＱ　
、最も多くの場合約２５０〜２゜０００の無水ポリアル
ケニルコハク酸（例えば無水ポリプロペニルコハク酸、
特に無水テトラプロペニルコハク酸、および多くの場合
ＰＩＢＳＡと呼ばれる無水ポリイソブテニルコハク酸）
、無水フタル酸、少なくとも１つのハロゲン原子および
／または少なくとも１つのアルキル基、例えばＣ１，４
低級アルキル基によって置換された無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ｌ。

２−シクロヘキサンジカルボン酸、少なくとも１つのハ
ロゲン原子および／または少な（とも１つのアルキル基
、例えばＣ低級アルキ１〜４ ル基によって置換された無水１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、無水ナド（［２，２，１］ビシクロ−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボン）酸、および少なくとも
１つのハロゲン原子および／または少なくとも１つのア
ルキル基、例えばＣ１〜４低級アルキル基によって置換
された無水ナド酸。さらには非ビシナルジカルボン酸の
環式無水物の例として、無水グルタル酸、少なくとも１
つのハロゲン原子および／または少なくとも１つのアル
キル基、例えばＣ１〜４低級アルキル基によって置換さ
れた無水グルタル酸、無水グルタコン酸および少なくと
も１つのハロゲン原子および／または少なくとも１つの
アルキル基、例えばＣ低級アルキル基によって置１〜４ 換された無水グルタコン酸を挙げることができる。

本発明の枠内で使用される、エポキシドまたは脂肪族エ
ポキシド化合物は、分子内に通常８〜Ｂ２個の炭素原子
、好ましくは８〜４０個の炭素原子、最も多くの場合１
０〜３８個の炭素原子を有する化合物である。

本発明の枠内において、好ましくは下記のようなモノエ
ポキシド化合物またはエポキシド化合物の混合物を使用
する。すなわち通常、モノエポキシド化合物を少なくと
も８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、例え
ば少なくとも９５モル％の割合で含み、かつ分子内に多
くのエポキシド基（オキシラン環）、例えば２または３
個のエポキシド基を有する化合物を含むものである。混
合物中のポリエポキシド化合物のモル割合は、１００％
になるまでの補足分である。

本発明において使用される、分子中に少なくとも８個の
炭素原子を有する脂肪族エポキシドは、通常、下記一般
式（ＩＩＩ）で表わされるモノエポキシド化合物である
： す （式中、Ｒ４およびＲ６は、同一または異なって、各々
水素原子または前記のような０１〜４アルキル基であり
、 Ｒ１およびＲ７は、同一または異なって、各々水素原子
、好ましくは実質的に直鎖状のＣ□〜６０’好ましくは
Ｃ１〜３８、より詳しくは０６〜３８アルキル基、式Ｒ
’−０−Ｒ’　　（式中、基Ｒ８は、好ましくは実質的
に直鎖状のＣ０〜５９、好ましくはＣ工〜３７、より詳
しくは０１〜２５アルキル基を表わし、基Ｒ９は、好ま
しくは実質的に直鎖状の０１〜５９、好ましくは０１〜
３７アルキレン基を表わし、基Ｒ８と基Ｒ９の炭素原子
の合計は、通常６〜６０個、好ましくは６〜３８個、よ
り詳しくは８〜３４個である）のアルコキシアルキル基
である）前記式（ＩＩＩ）において％Ｒ’はまた、式：
り のアルコキシカルボニルアルキレン基、または式： 子を表わすもの、および好ましくはＲ４Ｒ６およびＲ７
が、各々水素原子を表わすものである。

好ましいモノエポキシド化合物の例として、Ｒ４、Ｒ６
およびＲ７が、各々水素原子であり、かつＲ５が、実質
的に直鎖状の０６〜３８アルキル基、式Ｒ１−０−１９
の実質的に直鎖状のアルコキシアルキル基、式： のアルキルカルボニルオキシアルキレン基（式中、基Ｒ
８およびＲ９は、前記定義と同じである）であってもよ
い。

従って分子中に少なくとも８個の炭素原子を有する、使
用された脂肪族エポキシド化合物は、式（■）（式中、
基Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つは、少なくとも６個の炭
素原子を有する）によって表わされる。

最も多くの場合用いられる脂肪族モノエポキシド化合物
は、Ｒ４およびＲ６が、各々水素原のアルコキシカルボ
ニルアルキレン基、または式： ％式％ のアルキルカルボニルオキシアルキレン基である化合物
を挙げることができる。

前記式中、基Ｒ８は、実質的に直鎖状のＣ□〜３７、好
ましくは０１〜２５アルキル基を表わし、基Ｒ９は、実
質的に直鎖状の０１〜３７、好ましくは００〜２５アル
キレン基を表わし、基Ｒ８と基Ｒ９の炭素原子の合評は
、６〜３８個、好ましくは８〜３４個である。

脂肪族モノエポキシド化合物の特定の例として、下記の
ものを挙げることができる＝１．２エポキシオクタン、
１．２−エポキシノナン、１゜２−エポキシデカン、１
．２−エポキシウンデカン、１．２−エポキシドデカン
、１．２−エポキシテトラデカン、１．２−エポキシペ
ンタデカン、１．２−エポキシヘキサデカン、１．２−
エポキシヘプタデカン、１．２−エポキシオクタデカン
、１．２−エポキシノアデカン、１，２−エポキシエイ
コサン、１．２−エポキシドコサン、１．２−エポキシ
テトラコサン、１．２−エポキシヘキサコサン、平均数
分子ｆｆｉ（Ｍ口）が約１００〜約１０００のエポキシ
ドポリブテン類、２．３−エポキシオクタン、３．４−
エポキシオクタン、３．４−エポキシデカン、９．１０
−エポキシオクタデカン、３ペンチルオキシ−１，２−
エポキシプロパン、３−ヘキシルオキシ−１，２−エポ
キシプロパン、３−ヘプチルオキシ−１，２−エポキシ
プロパン、３−オクチルオキシ−１，２−エポキシプロ
パン、３−デシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、
３−ドデシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、１−
ラウロイルオキシ−２，３−エポキシプロパン、３−ミ
リストイルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パ
ルミトイルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−ス
テアロイルオキシ−１゜２−エポキシプロパン、および
３．４−エポキシノナン酸、１０．１１−エポキシウン
デカン酸、６゜７−エポキシオクタデカン酸、１２．１
３−エポキシオクタデカン酸、１１．１２−エポキシオ
クタデカン酸、９，１０−エポキシオクタデカン酸、１
１．１２−エポキシエイコサン酸および１３．１４−エ
ポキシドコサン酸のアルキルエステル、例えばメチルエ
ステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソ
プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、５ｅｃ−ブチ
ルエステル、イソブチルエステル、第三ブチルエステル
、２−エチルヘキシルエステル、およびヘキサデシルエ
ステル。

ポリエポキシドを含むエポキシド化合物の混合物の特定
の例として、エチレン的に不飽和な脂肪酸混合物のエポ
キシド化の結果生じたエポキシ酸混合物のエステル化に
よって得られた、アルキルエステル混合物を挙げること
ができる。

エチレン的に不飽和な脂肪酸混合物は、例えば下記表（
１）に示されたおよその重量割合で、分子中に１２〜２
０個の炭素原子を存する酸を含み、かつ飽和酸および不
飽和酸を含む混合物である。

この混合物は、通常オレインと呼ばれる。

（以下余白） 前記表（１）において、Ｃ，１は、エチレン不飽和１個
を有する酸を示し、Ｃｐ、２は、エチレン不飽和２個を
有する酸を示し、Ｃ１，３はエチレン不飽和３個を有す
る酸を示す（ｐは、酸の炭素原子数である）。

エポキシ酸混合物のエステル化については、例えばｎ−
ヘキサデシルアルコール約９５％、ｎ−オクタデシルア
ルコール３％、および分子中に１８個以上の炭素原子を
有するアルコール２％というおよその重量割合で含む混
合物を用いる。

例えば前記のような少なくとも１つの脂肪族エポキシド
と、ジカルボン酸の少なくとも１つの環式無水物との縮
合は、溶媒の存在下または不存在下に実施されてもよい
。一般に溶媒、例えば炭化水素溶媒を用いるのが好まし
い。使用しうる炭化水素溶媒の非限定的な例として、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロ
ヘキサン、ヘキサンまたは炭化水素混合物、例えば沸点
が高い炭化水素留分、例えばガスオイル、ケロシン、ま
たは芳香族化合物９９重量％を含む市販留分５ＯＬＶＥ
ＳＳＯ１５０（１９０〜２０９℃）が挙げられる。同様
に、溶媒混合物、例えばキシレン混合物を用いることも
できる。

縮合反応は、通常、約３０〜約２００℃、好ましくは約
４０〜約ｔＳＯ℃、例えば約ＢＯ〜約１５０℃の温度で
実施される。通常、常圧または混合物の成分によって引
起こされた圧力で操作を行なうが、これより高い圧力で
操作を行なうこともできる。

環式無水物とエポキシドとの縮合は、一般に例えばエポ
キシド／環式無水物モル比的０．５：１〜約２＝１、好
ましくは約０．７　：　１〜約１，３：１、例えば約０
．９　：　１〜約１．１：１であるような、これら２つ
の化合物の各々の量を用いて実施される。

反応時間は通常、約１時間〜約２４時間、例えば約２〜
約１２時間である。この時間は、好ましくは選定された
条件下において、反応に使用された反応体（エポキシド
または無水物）の１つのほぼ完全な消失に対応する。

チタンベースの触媒は、エポキシドと無水物との混合物
に、固体形態または液体形態で、あるいは通常、縮合に
用いられたのと同じ溶媒中に希釈された形態で（溶液ま
たは分散液）、添加されてもよい。

エポキシド１００モルあたりのチタンのダラム原子で表
示された、使用されたチタンベースの触媒の量は、通常
、約０，０５〜約５％、好ましくは約０．１〜約２％で
ある。

本発明による縮合から生じたポリエステルは、通常、数
平均分子量約４００〜約５００００であり、かつエポキ
シドおよび無水物から生じたユニットが規則的に交互に
なっている化合物である。

さらに、本発明のチタン錯体の使用によって、速い反応
速度を１持しつつ、チタン酸テトラアルキル、例えばチ
タン酸テトラブチルを用いて得られるものに対して、エ
ポキシドのホモポリマー化を非常に大巾に減少させるこ
とができる。

またこれによって、同等の条件で、下記実施例が示すよ
うに、出発物質の比較的高い転換率を得ることができる
。

［実　施　例］ これらの実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定
するものではない。実施例４は比較例として挙げられて
いる。

実施例１ 攪拌装置および温度調節装置を備えた１００ｍ１反応器
に、無水マレイン酸０．１５モル（１４，７ｇ）、１．
２−エポキシドデカン０．１５モル（２７，８ｇ）、フ
ェニルドデカン７．４　ｔｒｓ　）ルエン１７．６［、
および前記一般式（■）（式中、基Ｒの各々がイソプロ
ピル基を表わし、基りの各々がアセチル酢酸のエチルエ
ステルを表わす）のチタン錯体（コノチタン化合物は、
例えばＴｌ０ＸＩＤＥ　ＵＫ　Ｌｉｄ、社によって販売
されている商品である）１．５８１０−’モル（０，６
４ｇ）を導入スル。

反応器において得られた混合物を１００℃にし、一定の
攪拌下、この温度に６時間維持する。反応後に赤外線分
光分析（ＩＲ）およびゲル透過り０？トグラフイ　（英
語ではＧｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈｙ　ＧＰＣ）を行なう。赤外線分光分析で
は、１７３０ｃｍ−’でエステル帯の出現、１７７０ｃ
ｍおよび１８４０ｃｍ−’で無水マレイン酸のカルボニ
ル帯の消滅が見られる。第１図に、時間の経過による各
成分の転換率を示した（ＧＰＣによるａｌ定；反応媒質
中に存在するフェニルドデカンは、内部標準物質として
用いられている）。曲線Ａは無水マレイン酸に関し、曲
線Ｂは１．２−エポキシドデカンに関する。１００℃で
６時間の反応後、エポキシドの転換率は１００％であり
、無水マレイン酸の転換率は９２９６である。得られた
ポリエステルは、ポリスチレンのキャリブレーションに
対して、数平均分子ｍ　５０００である。第１図は、エ
ポキシドおよび無水物の転換率が、特に反応の最初の２
時間は、どの瞬間でも実質的に同じであることを示して
いる。これによって、完全に交互なポリマーの形成があ
ると結論される。

エポキシドのホモポリマー化は少ない。これは６時間の
反応後にも１０％に達しない。

実施例２ 実施例１と同じ条件下に操作が行なわれるが、前記一般
式（１）（式中、基Ｒの各々がｎ−ブチル話であり、Ｍ
ＡＬの各々がアセチルアセトン（２，４−ペンタンジオ
ン）である）のチタン錯体を用いる。

１００℃で６時間の反応後、エポキシドの転換率は７９
％であり、無水マレイン酸の転換率は７７９６である。

第２図に、時間の経過による各成分の転換率を示した（
　ＧＰＣによるｉｆ！ＩＩ定；反応媒質中に存在するフ
ェニルドデカンは、内部標準物質として用いられている
）。曲線Ａは無水マレイン酸に関し、曲線Ｂは１．２−
エポキシドデカンに関する。第２図は、エポキシドおよ
び無水物の転換率が、どの瞬間でも実質的に同じである
ことを示している。これによって、完全に交互なポリマ
ーの形成があると結論される。

実施例３ 実施例１を繰り返すが、チタン錯体として、前記一般式
（１）（式中、基Ｒの各々がイソプロピル基であり、基
りの各々がアセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン
）である）のチタン化合物を用いる。１００℃で６時間
の反応後、エポキシドの転換率は９９％であり、無水マ
レイン酸の転換率は９４％である。第３図に、時間の経
過による各成分の転換率を示した（ＧＰＣによる測定；
反応媒質中に存在するフェニルドデカンは、内部標章物
質として用いられている）。曲線Ａは無水マレイン酸に
関し、曲線Ｂは１．２−エポキシドデカンに関する。第
３図は、エポキシドおよび無水物の転換率が、特に反応
の最初の数時間は、どの瞬間でも実質的に同じであるこ
とを示している。これによって、完全に交互なポリマー
の形成があると結論される。

エポキシドのホモポリマー化は少ない。これは６時間の
反応後にも１０％に達しない。

実施例４（比較例） 実施例３と同じ条件下に操作を行なうが、反応混合物中
に、チタンベースの触媒として、式Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈ９
）４のチタン酸テトラブチル５０重量％を含む、トルエ
ン中溶液０．９２ｍ１　（１，５Ｘ　１０−’モル）を
導入する。第４図に、時間の経過による各成分の転換率
を示した（ＧＰＣによる測定；反応媒質中に存在するフ
ェニルドデカンは、内部標準物質として用いられている
）。曲線Ａは無水マレイン酸に関し、曲線Ｂは１，２エ
ポキシドデカンに関する。第４図は、エポキシドの転換
率が、反応の開始以来、無水物の転換よりも明らかに速
いことを示している。得られたポリマーは、完全に交互
なポリマーではない。エポキシドのホモポリマー化はか
なり多く、８０℃での６時間の反応後には２０９６を大
１１１に越える。

実施例５ 実施例３を繰り返すが、１．２−エポキシドデカンを、
９．１０−エポキシオクタデカン酸の２−エチルヘキシ
ルエステルと代える。１００℃で６時間の反応後、エポ
キシドの転換率は６４％であり、無水マレイン酸の転換
率は５９９６である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図および第４図はそれぞれ実施例
１、実施例２、実施例３および実施−１４における時間
とエポキシドの転換率との関係を示すグラフである。 以上 特許出願人　　アンスティデユ・フランセ・デユーベト
ロール（外２名） ＦＩＧ、１

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）の少なくとも１つのチタン錯
   体をベースとする触媒の存在下における、分子中に少な
   くとも８個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族
   エポキシドと、ジカルボン酸の少なくとも１つの環式無
   水物との縮合方法： （ I ）Ｔｉ（ＯＲ）＿２（Ｌ）＿２ ｛式中、基Ｒの各々は、独立してＣ＿１＿〜＿１＿０炭
   化水素基であり、基Ｌの各々は、独立して下記一般式（
   II）の配位子である： （II）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は各々、互いに独立して、
   水素原子、または、少なくとも１つのヘテロ原子によっ
   てあるいは少なくとも１つのヘテロ原子基によって置換
   されているかあるいは置換されていないＣ＿１＿〜＿１
   ＿０炭化水素基であり、 Ｒ＾３は、水素原子、Ｃ＿１＿〜＿１＿０炭化水素基、
   または一般式−Ｏ−Ｒ＾４（式中、Ｒ＾４は、Ｃ＿１＿
   〜＿２＿４炭化水素基である）の基である］｝。
2. （２）前記チタン錯体が、一般式（ I ）（式中、基Ｌ
   の各々は、独立して一般式（II）（Ｒ＾２は、水素原子
   またはＣ＿１＿〜＿６アルキル基であり、Ｒ＾１および
   Ｒ＾３は、同一または異なって、各々Ｃ＿１＿〜＿６ア
   ルキル基である）の配位子である）で表わされる、請求
   項１による方法。
3. （３）前記チタン錯体が、一般式（ I ）｛式中、基Ｌ
   の各々は、同一であり、下記化合物から選ばれる、一般
   式（II）の配位子である：２，４−ペンタンジオン、２
   ，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，
   ５−ヘプタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジ
   オン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，４−
   オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、５，５−ジ
   メチル−２，４−ヘキサンジオン、６−メチル−２，４
   −ヘプタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ノナン
   ジオンおよび２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオ
   ン）で表わされる、請求項１または２による方法。
4. （４）前記チタン錯体が、一般式（ I ）｛式中、基Ｌ
   の各々は、独立して一般式（II）［式中、Ｒ＾２は、水
   素原子またはＣ＿１＿〜＿６アルキル基であり、 Ｒ＾１は、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル基であり、かつＲ＾
   ３は、一般式−Ｏ−Ｒ＾４（式中、Ｒ＾４は、Ｃ＿１＿
   〜＿１＿８アルキル基である）の基である］の配位子で
   ある｝で表わされる、請求項１による方法。
5. （５）前記チタン錯体が、一般式（ I ）｛式中、基Ｌ
   の各々は、同一であり、下記化合物から選ばれる、一般
   式（II）の配位子である：アセチル酢酸のメチルエステ
   ル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロ
   ピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエ
   ステル、イソブチルエステル、第三ブチルエステル、イ
   ソペンチルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、ｎ−オク
   チルエステル、１−メチル、ヘプチルエステル、ｎ−ノ
   ニルエステル、ｎ−デシルエステルおよびｎ−ドデシル
   エステル）で表わされる、請求項１または４による方法
   。
6. （６）前記チタン錯体が、一般式（ I ）（式中、基Ｒ
   の各々が、独立してＣ＿１＿〜＿６アルキル基、好まし
   くはＣ＿１＿〜＿４アルキル基、例えばメチル、エチル
   、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
   ル、第三ブチルおよび１−メチル・プロピルを表わす）
   で表わされる、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
7. （７）前記無水物が、飽和または不飽和のビシナルジカ
   ルボン酸の無水物である、請求項１〜６のうちの１つに
   よる、少なくとも１つの脂肪族エポキシドと、ジカルボ
   ン酸の少なくとも１つの環式無水物との縮合方法。
8. （８）ジカルボン酸の環式無水物が下記化合物から選ば
   れる、請求項１〜６のうちの１つによる方法：無水マレ
   イン酸、無水シトラコン酸、無水ハロゲノマレイン酸、
   無水コハク酸、無水アルケニルコハク酸または無水ポリ
   アルケニルコハク酸、無水フタル酸、少なくとも１つの
   ハロゲン原子および／または少なくとも１つのアルキル
   基によって置換された無水フタル酸、無水トリメリット
   酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、少なく
   とも１つのハロゲン原子および／または少なくとも１つ
   のアルキル基によって置換された無水１，２−シクロヘ
   キサンジカルボン酸、無水ナド酸、少なくとも１つのハ
   ロゲン原子および／または少なくとも１つのアルキル基
   によって置換された無水アト酸、無水グルタル酸、少な
   くとも１つのハロゲン原子および／または少なくとも１
   つのアルキル基によって置換された無水グルタル酸、無
   水グルタコン酸および少なくとも１つのハロゲン原子お
   よび／または少なくとも１つのアルキル基によって置換
   された無水グルタコン酸。
9. （９）分子中に少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪
   族エポキシドが、下記一般式（III）のエポキシドから
   選ばれる、請求項１〜８のうちの１つによる方法： （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４およびＲ＾６は、同一または異なって、
   各々水素原子またはＣ＿１＿〜＿４アルキル基であり、 Ｒ＾５およびＲ＾７は、同一または異なって、各々水素
   原子、Ｃ＿１＿〜＿６＿０アルキル基、式Ｒ＾８−Ｏ−
   Ｒ＾９（式中、基Ｒ＾８は、Ｃ＿１＿〜＿５＿９アルキ
   ル基であり、基Ｒ＾９は、Ｃ＿１＿〜＿５＿９アルキレ
   ン基である）のアルコキシアルキル基であり、Ｒ＾５は
   また、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のアルコキシカルボニルアルキレン基、または式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のアルキルカルボニルオキシアルキレン基 （式中、基Ｒ＾８およびＲ＾９は、前記定義と同じであ
   る）を表わしてもよく、かつ 基Ｒ＾４〜Ｒ＾７の少なくとも１つは、少なくとも６個
   の炭素原子を有する）。
10. （１０）分子中に少なくとも８個の炭素原子を有する脂
    肪族エポキシドは、下記エポキシドまたはエポキシド化
    合物から選ばれる、請求項１〜９のうちの１つによる方
    法：１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナ
    ン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデ
    カン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテ
    トラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−
    エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン
    、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシノ
    アデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポ
    キシドコサン、１，２−エポキシテトラコサン、１，２
    −エポキシヘキサコサン、平均数分子量（＠Ｍ＠ｎ）が
    約１００〜約１０００のエポキシドポリブテン類、２，
    ３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、３
    ，４−エポキシデカン、９，１０−エポキシオクタデカ
    ン、３−ペンチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、
    ３−ヘキシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−
    ヘプチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−オク
    チルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−デシルオ
    キシ−１，２−エポキシプロパン、３−ドデシルオキシ
    −１，２−エポキシプロパン、１−ラウロイルオキシ−
    ２，３−エポキシプロパン、３−ミリストイルオキシ−
    １，２−エポキシプロパン、３−パルミトイルオキシ−
    １，２−エポキシプロパン、３−ステアロイルオキシ−
    １，２−エポキシプロパン、および３，４−エポキシノ
    ナン酸、１０，１１−エポキシウンデカン酸、６，７−
    エポキシオクタデカン酸、１２，１３−エポキシオクタ
    デカン酸、１１，１２−エポキシオクタデカン酸、９，
    １０−エポキシオクタデカン酸、１１，１２−エポキシ
    エイコサン酸および１３，１４−エポキシドコサン酸の
    アルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエス
    テル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、
    ｎ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、イソブ
    チルエステル、第三ブチルエステル、２−エチルヘキシ
    ルエステル、およびヘキサデシルエステル。