JP2939501B2 - チタン窒素錯体ベース触媒の存在下におけるエポキシドと環式無水物との縮合方法 - Google Patents

チタン窒素錯体ベース触媒の存在下におけるエポキシドと環式無水物との縮合方法

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JP2939501B2 JP2059825A JP5982590A JP2939501B2 JP 2939501 B2 JP2939501 B2 JP 2939501B2 JP 2059825 A JP2059825 A JP 2059825A JP 5982590 A JP5982590 A JP 5982590A JP 2939501 B2 JP2939501 B2 JP 2939501B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、少なくとも１つのチタンの窒素錯体をベー
スとする触媒の存在下における、少なくとも１つのエポ
キシドと、ジカルボン酸の少なくとも１つの環式無水物
との縮合方法に関する。
本発明はまた、少なくとも１つのエポキシドと、ジカ
ルボン酸の少なくとも１つの環式無水物との縮合によ
る、飽和または不飽和の交互ポリエステルの製造方法を
も対象とする。
［従来技術および発明の課題］ この型のポリエステル化は、ジヒドロキシル化合物
（またはジオール）および無水ジカルボン酸またはジカ
ルボン酸を使用する従来の方法とは、特に重縮合温度が
通常150℃を越えないという事実、および特に反応中に
揮発性物質が全く発生しないという事実によって異な
る。エポキシドまたはエポキシド誘導体と、環式無水物
との縮合は、多くの研究を生じさせ、例えばLUSTONおよ
びVASS（“Advances in Polymer Sciences"1984年、第5
8巻、91頁以降）によって、またはISHIIおよびSAKAI
（“Ring opening polymerisation"13頁以降、K.C.Fris
chおよびS.L.Reegen編。MARCEL DEKKER社1969年）によ
って要約されている。
引用された研究を調べると、この型の縮合によって引
起こされる大きな問題の１つは、特にルイス酸（TiC
l4、BF3など）を縮合触媒として用いる時に、序列ポリ
エーテル・ポリエステル、またはポリマー混合物を生じ
ることになるエポキシドのホモポリマー化であることが
わかる。この不都合を解消するために、先行技術では、
アニオン触媒または配位触媒の使用が提案されている。
FISCHER（“Journal of Polymer Science"1960年、第
44巻、155頁以降）は、第三アミンを、無水物とエポキ
シドとの縮合触媒として用いると、交互縮合が得られる
ことを証明した。
しかしながらこの型の触媒は、無水マレイン酸の場合
に有効でないことがわかる。おそらくはマレイン酸二重
結合のレベルでのアミンとの複雑な副反応によるもので
あろう。その他の型のアニオン触媒、例えばアルカリ金
属塩またはテトラアルキルアンモニウム塩もまた使用さ
れた。例えばWADILL、MILLIGANおよびPEPELL（“Indust
rial and Engineering Chemistry"Product Research an
d Development 1964年、第３巻、第１部、53頁以降）
は、プロトン物質の存在下、150℃での塩化リチウムの
使用について記載している。これらの著者は、エポキシ
ドのホモポリマー化が、一部分はこの方法に介入するこ
とを示唆している。配位触媒の例として、INOUEらによ
って記載されたジアルキル亜鉛を挙げることができる
（“Makromoleculare Chemie"1969年、第126巻、250頁
以降）。実際には、INOUEらによれば、この型の触媒
は、無水フタル酸だけにしか適用できない。
特許US−Ａ−4,565,845は、無水物からのユニットと
エポキシドからのユニットとの間に、かなり良好な交互
性を有するポリエステルを得ることができるアルミニウ
ム・ポルフィリンからなる触媒系の使用について記載し
ている。
遷移金属をベースとするその他の触媒もまた、以前に
記載されている。このようにしてFISCHER（既述）は、
チタン酸テトラブチルの存在下の無水フタル酸との重縮
合の際のグリシドエポキシドの一部ホモポリマー化を観
察している。
特許US−Ａ−3,546,176は、不飽和酸の無水物とエポ
キシドからの不飽和ポリエステルの製造のための、チタ
ン酸塩テトラブチルの使用について特許請求している。
しかしながら、本出願人が実施した下記の試験によって
確認されるように、この触媒によっては、無水物とエポ
キシドからのユニットの良好な交互性を得ることはでき
ない。
［問題点の解決手段］ 驚くべきことに、下記一般式（Ｉ）の少なくとも１つ
のチタンの窒素錯体をベースとする縮合触媒の存在下、
少なくとも１つのエポキシドと、ジカルボン酸の少なく
とも１つの環式無水物との縮合によって、交互ポリマー
を、出発物質の高い転換率をもって得ることができるこ
とが発見された： （Ｉ）Ti(OR1)m(OR2)n(OR3)pLq （式中、ｍ、ｎおよびｐは、各々互いに独立して０また
は１の数であり、ｑは１〜４の整数であり、いずれの場
合もｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計が４である； R1、R2およびR3は、各々互いに独立して、少なくとも
１つのヘテロ原子によって、あるいは少なくとも１つの
ヘテロ原子基によって置換されている、あるいは置換さ
れていないＣ１〜30、好ましくはＣ１〜14炭化水素基、
例えば直鎖状または分枝状アルキルまたはアルケニル基
であり； １つまたは複数の基Ｌは、各々互いに独立して、窒素
化合物の残基である）。
炭化水素基R1、R2およびR3の非限定的な例として、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル基を挙げ
ることができる。本明細書での意味としては、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニルおよびデシルは、各々３、４、５、６、７、
８、９および10個の炭素原子を有する、あらゆる直鎖状
または分枝状アルキル基を示す。
最も多くの場合に使用される前記一般式（Ｉ）のチタ
ンの窒素錯体は、式中、１つまたは複数の基Ｌが、各々
独立して、下記一般式（II）および（III）の窒素化合
物からなる群から選ばれ、かつ下記一般式（III）の化
合物の場合には、下に定義された基Ｘまたは基−OHから
の水素の切り離し（abstraction）の結果生じた化合物
の残基であるようなものである： 通常使用される一般式（II）の化合物は、式中、Ｘ
が、ヒドロキシル基（−OH）または式−NHR10（式中、R
10は、水素原子であるか、または少なくとも１つのヘテ
ロ原子によって、あるいは少なくとも１つのヘテロ原子
基によって置換されている、あるいは置換されていない
Ｃ１〜30、好ましくはＣ１〜14、最も多くの場合C1〜4
炭化水素基である）の窒素基であり；R4、R5、R6、R7、
R8およびR9が、各々互いに独立して、水素原子である
か、または少なくとも１つのヘテロ原子によって、ある
いは少なくとも１つのヘテロ原子基によって置換されて
いる、あるいは置換されていないＣ１〜30、好ましくは
Ｃ１〜14炭化水素基であり、これらの基R4〜R9の少なく
とも２つは、それらが結合している原子と共に、飽和ま
たは不飽和の脂肪族環、芳香族環、または飽和または不
飽和の複素環を形成してもよいようなものである。
前記一般式（II）の化合物のうち、最も多く用いられ
るものは、式中Ｘが、ヒドロキシル基または式−NHR10
（式中、R10は、炭化水素基、例えばＣ１〜４アルキル
基である）の基であるもの、およびこれのR4およびR
5が、各々互いに独立して、水素原子であるか、または
場合によっては鎖中に少なくとも１つのヘテロ原子、あ
るいは鎖上に少なくとも１つのヘテロ原子基、例えばヒ
ドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基であり、かつ
R6、R7、R8およびR9が、各々互いに独立して、水素原子
であるかまたは炭化水素基、例えばアルキルまたはアル
ケニル基、および特にＣ１〜４低級アルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピルおよびブチルであるようなも
のである。
基R4およびR5の特定の例として、水素、低級アルキル
およびアルケニル基および例えばＣ１〜４低級ヒドロキ
シアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、２−ヒドキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２
−ヒドロキシ・１−メチル・プロピルおよび２−ヒドロ
キシブチルを挙げることができる。
本発明の有利な実施形態においては、用いられる一般
式（II）の化合物は、下記のようなものである。すなわ
ち式中： Ｘがヒドロキシル基であり； R4またはR5、好ましくはそれらの各々が互いに独立し
て、少なくとも１つのヘテロ原子によって、あるいは少
なくとも１つのヘテロ原子基によって置換されている、
あるいは置換されていない脂肪族炭化水素基であり、例
えば基R4およびR5は、各々互いに独立して、低級アルキ
ル基または低級ヒドロキシ・アルキル基、例えば前記の
ようなものであり； R6、R7、R8およびR9が、各々水素原子であるかあるい
はそれらのうちの１つが、前記のような低級アルキル基
であり、その他のものが各々水素原子であり、またはそ
れらのうちの２つ、例えばR6およびR8が、前記のような
低級アルキル基であり、他の２つが各々水素原子であ
る。
一般式（II）の特定の化合物の非限定的な例として、
下記のものを挙げることができる：モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−
アミノ・２−プロパノールまたはモノイソプロパノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミン、１−アミノ・２−ブタノールまたはモノ−
sec−ブタノールアミン、ジ−sec−ブタノールアミン、
トリ−sec−ブタノールアミン、２−ジメチルアミノエ
タノールまたはジメチルエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、２−メチルアミノエタノールまたはメ
チルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジブ
チルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミ
ン、ジイソプロピルエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、エチルジエタノールアミン、１−ジメチル
アミノ・２−プロパノールまたはジメチルイソプロパノ
ールアミン、２−アミノ・２−メチル・１−プロパノー
ル、２−ジメチルアミノ・２−メチル・１−プロパノー
ルおよびトリメチルエチレンジアミン。
前記式（III）の化合物のうち、通常用いられるの
は、下記のようなものである： 式中、 ｔが１〜３の整数であり； ｖが０または１であり； R11の各々は、独立して水素原子、ハロゲン原子（塩
素、臭素、ヨウ素またはフッ素）であるか、または少な
くとも１つのヘテロ原子によって、あるいは少なくとも
１つのヘテロ原子基によって置換されている、あるいは
置換されていないＣ１〜30、好ましくはＣ１〜14炭化水
素基であり、２つの基R11は（ｔが２または３である時
に）、それらが結合している炭素原子と共に、飽和また
は不飽和の芳香族炭化水素環、または複素環を形成して
もよく； Ｙは、ｖ＝１である時炭素原子であるか、またはｖ＝
０である時ヘテロ原子、例えば窒素原子であり； 窒素原子は、二重結合によって、ヒドロキシル基を有
する環に、あるいはＹが炭素原子であり、かつｖ＝１で
ある時、基Ｙに結合し； R12は、水素原子であるか、または少なくとも１つの
ヘテロ原子によって、あるいは少なくとも１つのヘテロ
原子基によって置換されている、あるいは置換されてい
ないＣ１〜30、好ましくはＣ１〜14炭化水素基であり、
R12はまたそれが結合している原子および下記の基R13の
原子の１つと共に、飽和または不飽和の芳香族炭化水素
環または複素環を形成してもよく； 基R13は少なくとも１つのヘテロ原子によって、ある
いは少なくとも１つのヘテロ原子基によって置換されて
いる、あるいは置換されていない二価のＣ１〜12、好ま
しくはＣ１〜６炭化水素基である。
多くの場合、ｔ＝３であり、R11の各々は、独立して
水素原子、ハロゲン原子、直鎖状または分枝状の例えば
Ｃ１〜10低級アルキル基、例えば前記のもの、例えばＣ
６〜18アリール基、例えばＣ１〜10アルキルオキシ基、
例えばＣ６〜18アリールオキシ基である；最も多くの場
合、基R11の少なくとも２つは水素原子であり、３つ目
は前記定義と同じであり、好ましい形態において、基R
11の各々は水素原子である;v＝１かつＹが炭素原子であ
る時、R12は、好ましくは水素原子であるか、基R13の炭
素原子の１つと共に、好ましくは芳香族環を形成する基
であり;v＝１かつＹが炭素原子である時、R13は炭素原
子数１の飽和二価炭化水素基、炭素原子数２の不飽和二
価炭化水素基、または窒素原子および炭素原子を有する
不飽和ヘテロ原子基であり、前記窒素原子は、ヒドロキ
シル基を有する環へ、例えば前記ヒドロキシル基のメタ
位において直接結合してもよく、あるいは基Ｙへ直接結
合してもよい;v＝０かつＹがヘテロ原子、好ましくは窒
素原子である時、R13は、少なくとも１つのヘテロ原子
基によって置換されている、あるいは置換されていな
い、通常二価のＣ１〜12、好ましくはＣ１〜６炭化水素
基であり；この場合、R13は、炭素原子数２の不飽和二
価炭化水素基である。
一般式（III）の化合物の非限定的な例として、８−
ヒドロキシキノリン、７−ヒドロキシインドール、５−
または８−ヒドロキシキノキサリン、８−ヒドロキシキ
ナゾリン、８−ヒドロキシシノリン、４−または５−ヒ
ドロキシアクリジン、１−、４−、６−または９−ヒド
ロキシフェナジン、および前記のような少なくとも１つ
の基R11によって置換されたこれらの窒素複素環式ヒド
ロキシル化合物の誘導体が挙げられる。
本発明における縮合触媒として用いられるチタンの窒
素錯体は、当業者によく知られたこの型の錯体のあらゆ
る合成方法、例えば一般式（II）または（III）の窒素
化合物の、式Ti(OR)4（式中、Ｒの各々は、互いに独立
して、R1、R2およびR3に関して前記されたもののうちの
１つのような基を表わす）のチタン酸塩との反応によっ
て調製されることができる。
本発明の最も多い実施態様において、使用されるチタ
ンの窒素錯体は、前記式（Ｉ）（式中、ｍ＝ｎ＝1,p＝
０または１（好ましくはｐ＝１）、およびｑ＝２または
１（好ましくはｑ＝１）である）によって定義される。
本発明のこの実施態様において、基R1、R2およびR3は
（存在する場合）、通常同一であり、好ましくは直鎖状
または分枝状Ｃ１〜４低級アルキル基、例えば前記のも
のから選ばれ、１つまたは複数の基Ｌは、同一または異
なって、例えば下記化合物に由来するものの中から選ば
れる:8−ヒドロキシキノリン、１−ジメチルアミノ・２
−プロパノール、「ケミカルアブストラクツ」の用語に
よれば、2,2′−（メチルイミノ）ビスエタノール「第1
1コレクティブインデックス」と呼ばれるメチルジエタ
ノールアミンおよびジメチルエタノールアミン。
本発明において使用されるジカルボン酸の環式無水物
は、好ましくは飽和または不飽和、最も多くは不飽和の
ビシナルジカルボン酸の環式無水物である。
使用される環式無水物は、通常４〜160個の炭素原
子、多くの場合４〜90個の炭素原子、最も多くの場合４
〜30個の炭素原子を分子中に有する。
従って非限定的な例として、下記のものが挙げられ
る：無水マレイン酸、無水アルキルマレイン酸（例えば
無水シトラコン酸または無水メチルマレイン酸）、無水
ハロゲノマレイン酸（例えば無水クロロおよびブロモマ
レイン酸）、無水コハク酸、無水アルケニルコハク酸
（例えば無水イタコン酸または無水メチレンコハク酸、
無水ｎ−オクタデセニルコハク酸および無水ドデセニル
コハク酸）、通常、数平均分子量が約200〜3,000、最も
多くの場合約250〜2,000の無水ポリアルケニルコハク酸
（例えば無水ポリプロペニルコハク酸、特に無水テトラ
プロペニルコハク酸、および多くはPIBSAと呼ばれる無
水ポリイソブテニルコハク酸）、無水フタル酸、少なく
とも１つのハロゲン原子および／または少なくとも１つ
のアルキル基、例えばＣ１〜４低級アルキル基によって
置換された無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水1,
2−シクロヘキサンジカルボン酸、少なくとも１つのハ
ロゲン原子および／または少なくとも１つのアルキル
基、例えばＣ１〜４低級アルキル基によって置換された
無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ナド酸ま
たは無水ビシクロ［2,2,1］・５−ヘプテン・2,3−ジカ
ルボン酸、および少なくとも１つのハロゲン原子および
／または少なくとも１つのアルキル基、例えばＣ１〜４
低級アルキル基によって置換された無水ナド酸。さら
に、非ビシナルジカルボン酸の環式無水物の例として下
記のものが挙げられる：無水グルタル酸、少なくとも１
つのハロゲン原子および／または少なくとも１つのアル
キル基、例えばＣ１〜４低級アルキル基によって置換さ
れた無水グルタル酸、無水グルタコン酸および少なくと
も１つのハロゲン原子および／または少なくとも１つの
アルキル基、例えばＣ１〜４低級アルキル基によって置
換された無水グルタコン酸。
本発明において使用されるエポキシドは、通常、下記
一般式で表わされるモノエポキシドである： ｛式中、R1およびR3は、同一または異なって、各々水素
原子またはＣ１〜４低級アルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピルおよびブチルであり；R2およびR4は、同
一または異なって、各々水素原子であるか、または場合
によっては少なくとも１つのハロゲン原子によって置換
された、Ｃ１〜30炭化水素基（例えばＣ１〜30アルキル
基、C2〜30、最も多くの場合C3〜30アルケニル基、C
3〜30、最も多くの場合Ｃ５〜30脂環基、Ｃ６〜30アリ
ール基、C7〜30アリール・アルキル（アラルキル）また
はアルキル・アリール（アルカリール）基、または少な
くとも１つのハロゲン原子によって置換された対応する
基）、式R5−Ｏ−R6（R5は、場合によっては少なくとも
１つのハロゲン原子によって置換されたＣ１〜30炭化水
素基、例えば前記炭化水素基であり、R6は、二価のＣ
１〜30炭化水素基、例えばＣ１〜30アルキレン基、C
2〜30、最も多くの場合Ｃ４〜30アルケニレン基、C
3〜30、最も多くの場合Ｃ５〜30シクロアルキレン基ま
たはＣ６〜30アリーレン基である）の基であり；R2は、
また 式： （式中、基R5およびR6は前記定義と同じである）、例え
ばアルコキシカルボニルアルキレンまたはアルキルカル
ボニルオキシアルキレン基であってもよく；基R2および
R4はまた、それらの結合する炭素原子と共に、例えばＣ
４〜30飽和または不飽和環を形成してもよい｝。
同様に、下記のようなエポキシド化合物の混合物を使
用してもよい。すなわち通常、モノエポキシド化合物を
少なくとも80モル％、好ましくは少なくとも90モル％、
例えば少なくとも95モル％の割合で含み、かつ分子内に
多くのエポキシド基（オキシラン環）、例えば２または
３個のエポキシド基を有する化合物を含むものである。
混合物中のポリエポキシド化合物のモル割合は、100％
になるまでの補足分である。
使用されるエポキシド化合物は、分子内に通常２〜62
個の炭素原子、好ましくは２〜40個の炭素原子を有す
る。
エポキシド化合物の例として、下記のものを挙げるこ
とができる：酸化エチレン、酸化プロピレン、1,2−エ
ポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシ
ヘキサン、1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシオク
タン、1,2−エポキシノナン、1,2−エポキシデカン、1,
2−エポキシウンデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2
−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシペンタデカ
ン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシヘプタ
デカン、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポキシノ
ナデカン、1,2−エポキシエイコサン、1,2−エポキシド
コサン、1,2−エポキシテトラコサン、1,2−エポキシヘ
キサコサン、数平均分子量（ｎ）が約100〜約1000の
エポキシドポリブテン類、2,3−エポキシブタン、2,3−
エポキシペンタン、2,3−エポキシヘキサン、3,4−エポ
キシヘプタン、2,3−エポキシオクタン、3,4−エポキシ
オクタン、3,4−エポキシデカン、9,10−エポキシオク
タデカン、３−エトキシ・1,2−エポキシプロパン、３
−プロポキシ・1,2−エポキシプロパン、３−ブトキシ
・1,2−エポキシプロパン、３−ペンチルオキシ・1,2−
エポキシプロパン、３−ヘキシルオキシ・1,2−エポキ
シプロパン、３−ヘプチルオキシ・1,2−エポキシプロ
パン、３−オクチルオキシ・1,2−エポキシプロパン、
３−デシルオキシ・1,2−エポキシプロパン、３−ドデ
シルオキシ・1,2−エポキシプロパン、１−アセトキシ
・2,3−エポキシプロパン、１−ブチリルオキシ・2,3−
エポキシプロパン、１−ラウロイルオキシ・2,3−エポ
キシプロパン、３−ミリストイルオキシ・1,2−エポキ
シプロパン、３−パルミトイルオキシ・1,2−エポキシ
プロパン、３−ステアロイルオキシ・1,2−エポキシプ
ロパン、および3,4−エポキシブタン酸、4,5−エポキシ
ペンタン酸、3,4−エポキシノナン酸、10,11−エポキシ
ウンデカン酸、6,7−エポキシオクタデカン酸、12,13−
エポキシオクタデカン酸、11,12−エポキシオクタデカ
ン酸、9,10−エポキシオクタデカン酸、11,12−エポキ
シエイコサン酸および13,14−エポキシドコサン酸のア
ルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘ
キシルエステル、およびヘキサデシルエステル、１−ク
ロロ・2,3−エポキシプロパン、2,3−エポキシ・２−メ
チルブタン、アルファピネンオキシド（2,7,7−トリメ
チル・３−オキサ・トリシクロ［4,1,1,0］オクタン）
および酸化スチレン（フェニルオキシラン）。
ポリエポキシドを含むエポキシド化合物の混合物の例
として、エチレン的に不飽和な脂肪酸混合物のエポキシ
ド化の結果生じたエポキシ酸のエステル化によって得ら
れた、アルキルエステルの混合物を挙げることができ
る。
エチレン的に不飽和な脂肪酸混合物は、例えば下記表
（Ｉ）に示された重量割合で、分子中に12〜20個の炭素
原子を有する（飽和および不飽和）酸を含む混合物であ
る。この混合物は、通常オレインと呼ばれる。
前記表（Ｉ）において、Cp.1は、エチレン不飽和１個
を有する酸を示し、Cp.2は、エチレン不飽和２個を有す
る酸を示し、Cp.3はエチレン不飽和３個を有する酸を示
す（ｐは、炭素原子数である）。
エポキシ酸混合物のエステル化については、例えばｎ
−ヘキサデシルアルコール約95重量％、ｎ−オクタデシ
ルアルコール３重量％、および分子中に18個以上の炭素
原子を有するアルコール２重量％を含むアルコール混合
物を用いる。
少なくとも１つのエポキシドと、ジカルボン酸の少な
くとも１つの環式無水物との縮合は、溶媒の存在下また
は不存在下に実施されてもよい。一般に溶媒、例えば炭
化水素溶媒を用いるのが好ましい。使用しうる炭化水素
溶媒の非限定的な例として、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサンまた
は炭化水素混合物、例えば沸点が高い炭化水素留分、例
えばガスオイル、ケロシン、または芳香族化合物99重量
％を含む市販留分SOLVESSO 150（190〜209℃）が挙げら
れる。同様に、溶媒混合物、例えばキシレン混合物を用
いることもできる。
縮合反応は、通常、約30〜約200℃、好ましくは約40
〜約180℃、例えば約60〜約150℃の温度で実施される。
一般に、常圧または混合物の成分によって引起こされた
圧力で操作を行なうが、これより高い圧力で操作を行な
うこともできる。
環式無水物とエポキシドとの縮合は、一般に例えばエ
ポキシド／環式無水物モル比約0.5:1〜約2:1、好ましく
は約0.7:1〜約1.3:1、さらに好ましくは約0.9:1〜約1.
1:1であるような、これら２つの化合物の各々の量を用
いて実施される。
反応時間は一般に、約１〜約24時間、例えば約２〜約
12時間である。この時間は、好ましくは選定された条件
下において、反応に使用される反応体（エポキシドまた
は無水物）の１つのほぼ完全な消失に対応する。
チタンベースの触媒は、エポキシドと無水物との混合
物に、固体形態または液体形態で、あるいは通常、縮合
に用いられたのと同じ溶媒中に希釈された形態で（溶液
または分散液）、添加されてもよい。
エポキシド100モルあたりのチタンのグラム原子で表
示された、使用されるチタンベースの触媒の量は、通
常、約0.05〜約５％、好ましくは約0.1〜約２％であ
る。
本発明による縮合から生じたポリエステルは、通常、
数平均分子量約400〜約50000であり、かつエポキシドお
よび無水物から生じたユニットが規則的に交互になって
いる化合物である。さらに、チタンの窒素錯体の使用に
よって、速い反応速度を維持しつつ、チタン酸ブチルを
用いて得られるものに対して、エポキシドのホモポリマ
ー化を非常に大巾に減少させることができる。またはこ
れによって、同等の条件で、下記実施例が示すように、
出発物質の比較的高い転換率を得ることができる。
［実施例］ これらの実施例は本発明を例証するが、その範囲を限
定するものではない。
実施例１ 攪拌装置および温度調節装置を備えた100ml反応器
に、無水マレイン酸14.7g（0.15モル）、1,2−エポキシ
ドデカン27.6g（0.15モル）、フェニルドデカン7.4g、
トルエン17.6g、および前記一般式（Ｉ）（式中、R1、R
2およびR3は同一であり、各々ｎ−ブチル基を表わし、
ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝１であり、かつＬが８−ヒドロキシキ
ノリン残基（前記一般式（III）によって表わされる化
合物の残基）である）のチタンの窒素錯体0.62g（1.5×
10-3モル）を導入する。
このチタン錯体は、温度80℃で、トルエン中で30分
間、等モル量のチタン酸テトラｎ−ブチル（Ti(OC
4H9)4）および８−ヒドロキシキノリンの単純な攪拌、
ついで溶媒中の生成物50重量％の溶液を得るように、ト
ルエン量を調節することによって予め得られたものであ
る。この溶液は、反応器に選定量のチタンの窒素錯体を
導入するために使用される。
反応器において得られた混合物を100℃にし、一定の
攪拌下、この温度に６時間維持する。反応後に赤外線分
光分析（IR）およびゲル透過クロマトグラフィ（GPC）
を行なう。赤外線分光分析では、1730cm-1でエステル帯
の出現、1770cm-1および1840cm-1で無水マレイン酸のカ
ルボニル帯の消滅が見られる。第１図に、時間の経過に
よる各成分の転換率を示した（GPCによる測定；反応媒
質中に存在するフェニルドデカンは、内部標準物質とし
て用いられている）。曲線Ａは無水マレイン酸に関し、
曲線Ｂは1,2−エポキシドデカンに関する。100℃で６時
間の反応後、エポキシドの転換率は95％であり、無水マ
レイン酸の転換率は90％である。得られたポリエステル
は、ポリスチレンのキャリブレーションに対して、数平
均分子量7500である。第１図は、エポキシドおよび無水
物の転換率が、特に反応の最初の４時間は、どの瞬間で
も実質的に同じであることを示している。これによっ
て、完全に交互なポリマーの形成があると結論される。
エポキシドのホモポリマー化は少ない。これは６時間
の反応後にも10％に達しない。
実施例２ 実施例１と同じ条件下に操作を行なうが、前記一般式
（Ｉ）（式中、R1、R2、およびR3は同一であり、各々イ
ソプロピル基を表わし、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝１であり、か
つＬが８−ヒドロキシキノリン残基である）のチタンの
窒素錯体を用いる。100℃で６時間の反応後、無水マレ
イン酸の転換率は85％であり、エポキシドの転換率は10
0％である。第２図に、時間（ｈ）の経過による各成分
の転換率を示した。曲線Ａは無水マレイン酸に関し、曲
線Ｂは1,2−エポキシドデカンに関する。
実施例３ 実施例１を繰り返すが、チタンの錯体として、前記一
般式（Ｉ）（式中、R1、R2およびR3は同一であり、各々
ｎ−ブチル基を表わし、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝１であり、か
つＬが１−ジメチルアミノ・２−プロパノール残基（前
記一般式（II）によって表わされる化合物の残基）であ
る）の化合物を用いる。100℃で６時間の反応後、無水
マレイン酸の転換率は95％であり、エポキシドの転換率
は97％である。第３図に、時間（ｈ）の経過による各成
分の転換率を示した。曲線Ａは無水マレイン酸に関し、
曲線Ｂは1,2−エポキシドデカンに関する。
実施例４（比較例） 実施例１と同じ条件下に操作を行なうが、反応混合物
中に、チタンベースの触媒として、式Ti(OC4H9)4のチタ
ン酸ブチル50重量％を含む、トルエン中溶液0.92ml（チ
タン1.5×10-3グラム原子）を導入する。
第４図に、時間（ｈ）の経過による各成分の転換率を
示した。曲線Ａは無水マレイン酸に関し、曲線Ｂは1,2
−エポキシドデカンに関する。100℃で６時間の反応
後、エポキシドの転換率は100％であり、無水マレイン
酸の転換率は74％である。第４図では、エポキシドの転
換率が、反応の開始以来、無水物の転換よりも明らかに
速いことが確認される。得られたポリマーは、完全に交
互なポリマーではない。エポキシドのホモポリマー化は
かなり多く、100℃での６時間の反応後には20％を大巾
に越える。
実施例５ 攪拌装置および温度調節装置を備えた100ml反応器
に、無水マレイン酸14.7g（0.15モル）、1,2−エポキシ
ドデカン41.47g（0.225モル）、フェニルドデカン7.4
g、トルエン17.6g、および前記一般式（Ｉ）（式中、
R1、R2およびR3は同一であり、各々イソプロピル基を表
わし、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝１であり、かつＬが１−ジメチ
ルアミノ・２−プロパノール残基（前記一般式（II）に
よって表わされる化合物の残基）である）のチタンの窒
素錯体0.49g（1.5×10-3モル）を導入する。この錯体
は、MERELLおよびALYEAによって、“Inorganic and Nuc
lear Chemistry Letters"第９巻（1973年）、69〜74
頁、において記載された方法に従って調製された。ここ
ではベンゼンをトルエンに代えている。
得られた混合物を100℃にし、一定の攪拌下、この温
度に６時間維持する。実施例１のように、反応後にIRお
よびGPCを行なう。第５図に、時間の経過による各成分
のモル転換率を示した（GPCによる測定；反応媒質中に
存在するフェニルドデカンは、内部標準物質として用い
られている）。曲線Ａは無水マレイン酸の消費（時間に
よる）を表わし、曲線Ｂは1,2−エポキシドデカンの消
費を表わす。100℃で４時間の反応後、反応器中に導入
される無水マレイン酸全体（すなわち0.15モル）が消費
され、エポキシドの消費が0.17モルであることが確認さ
れる。従ってエポキシドのホモポリマー化は少ない（10
％以下）。反応混合物を、さらに２時間100℃に維持す
る。100℃で６時間の反応後、エポキシドの総消費が0.1
75モルであることが確認される。このことは、選定され
た条件下において、エポキシドのホモポリマー化が非常
にわずかしかないことを示す。
実施例６ 実施例１を繰り返すが、チタンの窒素錯体として、前
記一般式（Ｉ）（式中、R1、R2およびR3は同一であり、
各々イソプロピル基を表わし、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝１であ
り、かつＬがメチルジエタノールアミン残基である）の
化合物を用いる。100℃で６時間の反応後、無水マレイ
ン酸およびエポキシドの転換率は各々実質的に100％で
ある。エポキシドのホモポリマー化は認められない。第
６図に、時間（ｈ）の経過による各成分の転換率を示し
た。曲線Ａは無水マレイン酸に関し、曲線Ｂは1,2−エ
ポキシドデカンに関する。
実施例７ 実施例１を繰り返すが、チタンの窒素錯体として、前
記一般式（Ｉ）（式中、R1、R2およびR3は同一であり、
各々イソプロピル基を表わし、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝１であ
り、かつＬがジメチルアミノエタノールである）の化合
物を用いる。第７図に、時間（ｈ）の経過による各成分
の転換率を示した。曲線Ａは無水マレイン酸に関し、曲
線Ｂは1,2−エポキシドデカンに関する。100℃で６時間
の反応後、無水物およびエポキシドの転換率は実質的に
100％であり、エポキシドのホモポリマー化は認められ
ない。
実施例８ 実施例７を繰り返すが、1,2−エポキシドデカンを、
9,10−エポキシオクタデカン酸の２−エチルヘキシルエ
ステルと代える。100℃で６時間の反応後、エポキシド
の転換率は62％であり、無水マレイン酸の転換率は58％
である。
実施例９ 実施例７を繰り返すが、1,2−エポキシドデカンを1,2
−エポキシブタンと代え、反応溶媒としてトルエンの代
わりにキシレンを用い、反応温度を50℃に維持する。50
℃で４時間の反応後、無水マレイン酸および1,2−エポ
キシブタンの転換率は各々実質的に100％である。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図、第３図、第４図、第５図、第６図およ
び第７図はそれぞれ実施例１、実施例２、実施例３、実
施例４、実施例５、実施例６および実施例７における時
間と各成分の転換率との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/533 Ｃ０７Ｃ 69/533 Ｃ０８Ｇ 63/42 Ｃ０８Ｇ 63/42 63/58 63/58 (73)特許権者 999999999 エルフ・アンタール・フランス フランス国クルブヴォア（92400）・ ６・エフ・ラ・デファンス・プラス・ド ゥ・ラ・クポル ２番地・トゥール・エ ルフ (72)発明者 ヴァレリ・バグレ フランス国フォントゥネ・オ・ローズ （92260）・リュ・デュラン・ベネ ５ 番地 (72)発明者 ジャック・ギャラポン フランス国リョン（69003）・リュ・マ ゼノ 120番地 (72)発明者 レミ・トゥエ フランス国サン・エグレーヴ・セデック ス（38522）・ベー・ペー・220・レジダ ンス・ミュチュアリスト（無番地) (72)発明者 カトリーヌ・ユエ フランスス国シャロン・シュール・サオ ン（71100）・サン・レミイ・ルート・ ドゥ・ジヴリ 50番地 (72)発明者 ベルナール・ダマン フランス国ウラン（69600）・グラン ド・リュ 162番地 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 B01J 31/18 C07C 69/34 - 69/606 C07C 67/26 ＣＡＳ

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）の少なくとも１つのチタ
    ンの窒素錯体をベースとする触媒の存在下における、少
    なくとも１つのエポキシドと、ジカルボン酸の少なくと
    も１つの環式無水物との縮合方法： （Ｉ）Ti(OR1)m(OR2)n(OR3)pLq （式中、ｍ、ｎおよびｐは、各々互いに独立して０また
    は１の数であり、ｑは１〜４の整数であり、いずれの場
    合もｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計が４である； R1、R2およびR3は、各々互いに独立して、少なくとも１
    つのヘテロ原子によって、あるいは少なくとも１つのヘ
    テロ原子基によって置換されている、あるいは置換され
    ていないＣ１〜30炭化水素基であり； １つまたは複数の基Ｌは、各々互いに独立して、窒素化
    合物の残基である）。
  2. 【請求項２】前記チタンの窒素錯体が、一般式（Ｉ） （式中、R1、R2およびR3は、各々互いに独立して、直鎖
    状または分枝状アルキルまたはアルケニル基である）で
    表わされる、請求項１による方法。
  3. 【請求項３】前記チタンの窒素錯体が、一般式（Ｉ） （式中、R1、R2およびR3は、同一であり、各々直鎖状ま
    たは分枝状アルキル基である）で表わされる、請求項１
    または２による方法。
  4. 【請求項４】前記チタンの窒素錯体が、一般式（Ｉ） ｛式中、１つまたは複数の基Ｌは、各々互いに独立し
    て、下記一般式（II）および（III）の１つによって表
    わされる窒素化合物からなる群から選ばれる化合物の残
    基であり： （一般式（II）（III） ［式中、Ｘは、ヒドロキシル基または式−NHR10（式
    中、R10は、水素原子であるか、または少なくとも１つ
    のヘテロ原子によって、あるいは少なくとも１つのヘテ
    ロ原子基によって置換されている、あるいは置換されて
    いないＣ１〜30炭化水素基である）の窒素基であり； R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、各々互いに独立して、
    水素原子であるか、または少なくとも１つのヘテロ原子
    によって、 あるいは少なくとも１つのヘテロ原子基によって置換さ
    れている、あるいは置換されていないＣ１〜30炭化水素
    基であり、これらの基R4〜R9の少なくとも２つは、それ
    らが結合している原子と共に、飽和または不飽和の脂肪
    族環、芳香族環、または飽和または不飽和の複素環を形
    成してもよく； ｔは１〜３の整数であり； ｖは０または１であり； R11の各々は、独立して、水素原子、ハロゲン原子であ
    るか、または少なくとも１つのヘテロ原子によって、あ
    るいは少なくとも１つのヘテロ原子基によって置換され
    ている、あるいは置換されていないＣ１〜30炭化水素基
    であり、２つの基R11は（ｔが２または３である時
    に）、それらが結合している炭素原子と共に、飽和また
    は不飽和の芳香族炭化水素環、または複素環を形成して
    もよく； ｖ＝１である時、Ｙは炭素原子であり、R12は、水素原
    子であるか、または少なくとも１つのヘテロ原子によっ
    て、あるいは少なくとも１つのヘテロ原子基によって置
    換されている、あるいは置換されていないＣ１〜30炭化
    水素基であり、R12はまたそれが結合している原子およ
    び下記の基R13の原子の１つと共に、飽和または不飽和
    の芳香族炭化水素環または複素環を形成してもよく、基
    R13は少なくとも１つのヘテロ原子によって、あるいは
    少なくとも１つのヘテロ原子基によって置換されてい
    る、あるいは置換されていない二価のＣ１〜12炭化水素
    基であり； ｖ＝０である時、Ｙはヘテロ原子であり、基R13は少な
    くとも１つのヘテロ原子基によって置換されている、あ
    るいは置換されていない二価のＣ１〜12炭化水素基であ
    る］｝によって表わされる、請求項１〜３のうちの１つ
    による方法。
  5. 【請求項５】前記チタンの窒素錯体が、一般式（Ｉ） ｛式中、１つまたは複数の基Ｌは、各々互いに独立し
    て、下記化合物から選ばれる、一般式（II）（式中、Ｘ
    はヒドロキシル基またはアミノ基である）の化合物の残
    基である：モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
    ン、トリエタノールアミン、１−アミノ・２−プロパノ
    ール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノー
    ルアミン、１−アミノ・２−ブタノール、ジ−sec−ブ
    タノールアミン、トリ−sec−ブタノールアミン、２−
    ジメチルアミノエタノール、ジエチルエタノールアミ
    ン、２−メチルアミノエタノール、ブチルエタノールア
    ミン、ジブチルエタノールアミン、イソプロピルエタノ
    ールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、メチル
    ジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、１−
    ジメチルアミノ・２−プロパノール、２−アミノ・２−
    メチル・１−プロパノール、２−ジメチルアミノ・２−
    メチル・１−プロパノールおよびトリメチルエチレンジ
    アミン｝で表わされる、請求項１〜４のうちの１つによ
    る方法。
  6. 【請求項６】前記チタンの窒素錯体が、一般式（Ｉ） （式中、１つまたは複数の基Ｌは、各々互いに独立し
    て、下記化合物から選ばれる、一般式（III）の化合物
    の残基である:8−ヒドロキシキノリン、７−ヒドロキシ
    インドール、５−または８−ヒドロキシキノキサリン、
    ８−ヒドロキシキナゾリン、８−ヒドロキシシノリン、
    ４−または５−ヒドロキシアクリジン、１−、４−、６
    −または９−ヒドロキシフェナジン、および請求項４に
    おいて前記されたような少なくとも１つの基R11によっ
    て置換されたこれらの化合物の誘導体）で表わされる、
    請求項１〜４のうちの１つによる方法。
  7. 【請求項７】前記チタンの窒素錯体が、一般式（Ｉ） （式中、ｍ＝ｎ＝１、ｐ＝０、ｑ＝２であり、かつR1お
    よびR2は同一であり、各々直鎖状または分枝状のＣ
    １〜４低級アルキル基である）で表わされる、請求項１
    〜６のうちの１つによる方法。
  8. 【請求項８】前記チタンの窒素錯体が、一般式（Ｉ） （式中、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝１であり、かつR1、R2および
    R3は同一であり、各々直鎖状または分枝状のＣ１〜４低
    級アルキル基である）で表わされる、請求項１〜６のう
    ちの１つによる方法。
  9. 【請求項９】少なくとも１つのエポキシドと、飽和また
    は不飽和ビシナルジカルボン酸の少なくとも１つの環式
    無水物との、請求項１〜８のうちの１つによる縮合方
    法。
  10. 【請求項１０】環式無水物が、無水マレイン酸、無水シ
    トラコン酸、無水ハロゲノマレイン酸、無水コハク酸、
    無水アルケニルコハク酸または無水ポリアルケニルコハ
    ク酸、無水フタル酸、少なくとも１つのハロゲン原子お
    よび／または少なくとも１つのアルキル基によって置換
    された無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水1,2−
    シクロヘキサンジカルボン酸、少なくとも１つのハロゲ
    ン原子および／または少なくとも１つのアルキル基によ
    って置換された無水1,2−シクロヘキサンジカルボン
    酸、無水ナド酸、少なくとも１つのハロゲン原子および
    ／または少なくとも１つのアルキル基によって置換され
    た無水ナド酸、無水グルタル酸、少なくとも１つのハロ
    ゲン原子および／または少なくとも１つのアルキル基に
    よって置換された無水グルタル酸、無水グルタコン酸お
    よび少なくとも１つのハロゲン原子および／または少な
    くとも１つのアルキル基によって置換された無水グルタ
    コン酸からなる群から選ばれる、請求項１〜８のうちの
    １つによる縮合方法。
  11. 【請求項１１】下記一般式で表わされる少なくとも１つ
    のエポキシドと、ジカルボン酸の少なくとも１つの環式
    無水物との、請求項１〜10のうちの１つによる方法： ｛式中、R1およびR3は、同一または異なって、各々水素
    原子またはＣ１〜４低級アルキル基であり、R2およびR4
    は、同一または異なって、各々水素原子であるか、また
    は少なくとも１つのハロゲン原子によって置換された、
    または置換されていないＣ１〜30炭化水素基、式R5−Ｏ
    −R6（R5は、少なくとも１つのハロゲン原子によって置
    換された、または置換されていないＣ１〜30炭化水素基
    であり、R6は、二価のＣ１〜30炭化水素基である）の基
    であり、R2は、また式： の基、または式： の基（式中、基R5およびR6は前記定義と同じである）を
    表わしてもよく、基R2およびR4は、それらが結合する炭
    素原子と共に、Ｃ４〜30の飽和または不飽和環を形成し
    てもよい｝。
JP2059825A 1989-03-10 1990-03-09 チタン窒素錯体ベース触媒の存在下におけるエポキシドと環式無水物との縮合方法 Expired - Fee Related JP2939501B2 (ja)

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