JP2002080575A - 成形加工性に優れたポリエステル用重合触媒及びそれを用いるポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形加工性に優れ、繊維用、フイルム用、ボト
ル用等の成形体の製造において色調悪化、口金汚れ、濾
圧上昇、糸切れ等の問題が解消されたポリエステル用重
合触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得
られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する
方法において、重縮合触媒として主たる金属元素がチタ
ンであるチタン化合物、リン化合物及び１分子中に２個
以上のカルボン酸を有する含窒素化合物からなることを
特徴とするポリエステル用重合触媒及びそれを用いたポ
リエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形加工性に優れる
ポリエステル用重合触媒及びそれを用いるポリエステル
の製造方法に関する。さらに詳しくは成形加工性及びポ
リマー色調に優れるポリエステル用重合触媒及びそれを
用いるポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、その優れた性質のゆえ
に、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の
分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタ
レ−トは機械的強度、化学特性、寸法安定性等に優れ、
好適に使用されている。

【０００３】一般にポリエチレンテレフタレートは、テ
レフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製
造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチ
モン化合物が広く用いられている。しかしながら、アン
チモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような
幾つかの好ましくない特性を有している。

【０００４】例えば、アンチモン触媒を使用して得られ
たポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アン
チモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られ
ている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生
じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アン
チモン触媒残渣の堆積が生じるのは、アンチモンがポリ
マー中でアンチモングリコラートの形で存在しており、
これが口金近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した
後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであ
ると考えられている。

【０００５】また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は
比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加
工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるい
は製膜時のフィルム破れの原因になる等の好ましくない
特性を有している。

【０００６】上記のような背景からアンチモン含有量が
極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求
められている。

【０００７】このような課題に対して、例えば特開昭５
１−２４６９０号公報では、酸化チタンと微量のビスマ
ス化合物を併用することが提案されている。しかしビス
マス化合物により色調は改善されるものの、重縮合反応
の要する時間が長くなる欠点が生じる。また、特表平９
−５０７５１４号公報では、酸化チタンと酸化ケイ素の
共沈物を用いることが提案されているが、重縮合反応に
要する時間が長くなる欠点が生じ、結局、アンチモンを
代替するには不十分である。

【０００８】また、ＵＳＰ６，０６６，７１４号公報及
びＵＳＰ６，０８０，８３４号公報ではチタン化合物、
リン化合物、含窒素化合物とからなる化合物を用いるこ
とで触媒の安定性や溶解性が改善されることを提案して
いる。しかし、ＵＳＰ６，０６６，７１４号公報におけ
る好ましい含窒素化合物とはカルボン酸を含まない化合
物であり、また、ＵＳＰ６，０８０，８３４号公報にお
ける好ましい含窒素化合物とは１分子中に含まれるカル
ボン酸が１個の化合物である。これらの触媒を用いたポ
リマーの色調改善に関しては、従来のチタン化合物に比
べて効果があるものの、アンチモン並の色調には達して
いない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
アンチモン化合物を含有するポリエステルの欠点を解消
して、成型加工性に優れたポリエステルを提供するもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、主たる金属元素がチタンであるチタン化合物、リン
化合物及び１分子中に２個以上のカルボン酸を有する含
窒素化合物からなることを特徴とするポリエステル用重
合触媒により達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルはジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまた
はそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーで
あって、繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用い
ることが可能なものであれば特に限定はない。

【００１２】このようなポリエステルとして具体的に
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２
−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシ
レート、ポリプロピレンテレフタレート等が挙げられ
る。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポ
リエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレン
テレフタレートからなるポリエステル共重合体において
好適である。

【００１３】また、これらのポリエステルには、共重合
成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等のジカル
ボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレング
リコール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキ
シ）安息香酸等のオキシカルボン酸およびそのエステル
形成性誘導体等を共重合してもよい。

【００１４】本発明においては重合触媒として、主たる
金属元素がチタンであるチタン化合物、リン化合物及び
１分子中に２個以上のカルボン酸を有する含窒素化合物
からなる組成物を用いる。このとき少なくとも一部のチ
タンは含窒素化合物とチタン錯体を形成している。

【００１５】このチタン錯体において、金属イオンを取
り巻く分子である配位子は配位数に応じて単座のほか、
２座以上の多座配位子が種々存在する。特開昭５２−５
７２８９号公報で提案されている脂肪族カルボン酸やそ
のカルボン酸塩とチタンの錯体化合物における配位子は
全て単座または２座配位子であり、特開平８−７１４２
９号公報で提案されているアセチルアセトン型錯体にお
ける配位子も２座配位子である。一方、特開昭６１−６
４７２２号公報で提案されているポルフィリン錯体は４
座配位子である。このように、錯体化合物についてはこ
れまでに多くの配位子の検討がなされてきているが、単
に多座配位子からなる錯体化合物を用いても得られるポ
リエステルの黄味が強く、あるいは耐熱性が不十分とな
り良好なポリマーは得られなかった。

【００１６】これに対し、ＵＳＰ６，０６６，７１４号
公報及びＵＳＰ６，０８０，８３４号公報ではチタン化
合物、リン化合物、含窒素化合物とからなる化合物を用
いることで触媒の安定性や溶解性が改善されることを提
案している。しかし、ポリマーの色調改善に関しては、
従来のチタン化合物に比べて効果が出ているものの、ア
ンチモン並の色調には達していない。この場合、ＵＳＰ
６，０６６，７１４号公報における好ましい含窒素化合
物とは、２[２−（ジメチルアミノ）エトキシ]エタノー
ル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミ
ノエタノール等のアルカノール１置換の４級アミンやテ
トラエチレンジアミンであり、カルボン酸を含まない化
合物である。また、ＵＳＰ６，０８０，８３４号公報に
おける好ましい含窒素化合物とは、グリシン、ビスヒド
ロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルグリシンであ
り、１分子中に含まれるカルボン酸は１個である。

【００１７】本発明は、重合触媒としてのチタン錯体化
合物について鋭意検討した結果、リン化合物及び１分子
中に２個以上のカルボン酸を有する含窒素化合物からな
る組成物を用いた場合に大きく色調が改善されることを
見出した。

【００１８】このような１分子中に２個以上のカルボン
酸を有する含窒素化合物としては、特に限定はないが、
具体的には、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミ
ノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジ
エチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六
酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキ
シエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロ
ピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸、アラニン−Ｎ
−酢酸、アラニン−Ｎ、Ｎ−二酢酸、β−アラニン−Ｎ
−酢酸、β−アラニン−Ｎ、Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ−
酢酸、セリン−Ｎ、Ｎ−二酢酸、イソセリン−Ｎ、Ｎ−
二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ−酢酸、アスパラギン酸−
Ｎ、Ｎ−二酢酸、グルタミン酸−Ｎ−酢酸、グルタミン
酸−Ｎ、Ｎ−二酢酸等のアミノカルボン酸やアスパラギ
ン酸、グルタミン酸、ロイシン、イソロイシン等のアミ
ノ酸等が挙げられる。なかでも、１分子中に３個以上の
カルボン酸を有する含窒素化合物がポリマーの色調に好
ましい。

【００１９】また、本発明に用いるリン化合物として特
に限定はないが、例えばリン酸、リン酸トリメチル、リ
ン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステ
ル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル等の亜リン酸エステ
ル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルホ
スホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチルエ
ステル等のホスホン酸エステル、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート等が挙げられる。

【００２０】本発明の主たる金属元素がチタンであるチ
タン化合物、リン化合物及び１分子中に２個以上のカル
ボン酸を有する含窒素化合物からなる組成物は、例え
ば、適当な溶媒中で、１分子中に２個以上のカルボン酸
を有する含窒素化合物とチタン化合物から合成したチタ
ン錯体とリン化合物を２０℃〜８０℃で１〜３時間反応
させるか、チタン化合物とリン化合物から合成したチタ
ン錯体と１分子中に２個以上のカルボン酸を有する含窒
素化合物を２０℃〜８０℃で１〜３時間反応させるか、
または、アルコキシチタン等のチタン金属化合物と含窒
素化合物とリン化合物を２０℃〜８０℃で１〜３時間反
応させることで得られる。

【００２１】上記した、主たる金属元素がチタンである
チタン化合物、リン化合物及び１分子中に２個以上のカ
ルボン酸を有する含窒素化合物からなる組成物の製造に
用いるチタン化合物として特に限定はないが、例えばチ
タンエチレート、チタンプロピレート、チタンイソプロ
ピレート、チタン−ｎ−ブチレート、チタン−ｔｅｒｔ
−ブチレート、チタンヘキソレート、チタン−２−エチ
ルヘキソレート等のチタンアルコキシドが挙げられる
が、比較的安価で入手容易な理由からチタンイソプロピ
レート、チタン−ｎ−ブチレートが好ましい。

【００２２】また、上記の溶剤として特に限定はない
が、例えばメタノール、、エタノール、プロパノール及
びイソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジ
オール等の１，２−ジオール、または、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタ
ジオール等の１，３−ジオールが挙げられる。

【００２３】本発明の主たる金属元素がチタンであるチ
タン化合物、リン化合物及び１分子中に２個以上のカル
ボン酸を有する含窒素化合物からなる組成物のモル比
は、触媒の溶解性及び安定性の理由で、得られるポリエ
ステルに対して、チタン原子／（リン原子＋窒素原子）
のモル比として０．１〜１０となるように添加すること
が好ましい。より好ましくは０．２〜８、さらに好まし
くは０．３〜３である。

【００２４】また、本発明の主たる金属元素がチタンで
あるチタン化合物、リン化合物及び１分子中に２個以上
のカルボン酸を有する含窒素化合物からなる組成物の添
加量は、チタン原子換算で得られるポリエステルに対し
て０．１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。より好
ましくは０．５〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜
１００ｐｐｍである。添加量が０．１ｐｐｍより少ない
と触媒活性が不十分で、結果として得られるポリマーの
分子量が低く成形物の強度が不十分となる。また５００
ｐｐｍを越える量添加すると、異物が生成しやすくな
り、成形時の濾圧上昇が顕著になったり、ポリマー色調
が悪化する場合がある。

【００２５】本発明のポリエステルの製造方法において
任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られ
るポリマーの色調が良好となり好ましい。

【００２６】本発明のコバルト化合物としては特に限定
はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コ
バルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネー
ト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト４水塩等が挙げ
られる。

【００２７】また、該コバルト化合物の添加量は、得ら
れるポリエステルに対して、（チタン原子＋リン原子＋
窒素原子）／コバルト原子のモル比として０．０５〜２
０とすることが好ましい。該モル比範囲であると、重合
活性の向上効果が高く、ポリマー色調の向上効果が大き
く、また耐熱性も良好に維持できる。より好ましくは
０．１〜１０、さらに好ましくは０．３〜５である。

【００２８】本発明の主たる金属元素がチタンであるチ
タン化合物、リン化合物及び１分子中に２個以上のカル
ボン酸を有する含窒素化合物からなる組成物は、ポリエ
ステルの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじ
め該組成物をエチレングリコール等のポリエステルを形
成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはス
ラリーとし、必要に応じて該組成物合成時に用いた低沸
点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリエステ
ルでの異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時
期は実質的に重縮合反応開始前であれば良く、エステル
化触媒やエステル交換触媒と一緒に該重合触媒を添加し
てもよい。

【００２９】また、本発明においては必要に応じて公知
の化合物、例えば艶消しのための無機粒子等を添加、含
有しても良い。

【００３０】本発明のポリエステルの製造方法において
は、アンチモン化合物を併用しても良いが、アンチモン
原子としての添加量がポリマーに対して５０ｐｐｍ以下
であると繊維の紡糸時やフィルムの製膜時の口金汚れが
少なくなるために好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ
以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

【００３１】本発明について、ポリエチレンテレフタレ
ートの例で説明する。

【００３２】繊維、フィルム、樹脂あるいはボトル等に
使用する高分子量ポリエチレンテレフタレートは通常、
次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、
（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、
２４０〜２７０℃付近の温度で常圧または加圧下、直接
エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフ
タレートまたはオリゴマーを得、さらにその後、２９０
℃程度付近まで昇温すると同時に１３３Ｐａ以下まで系
を減圧にして重縮合反応を進めることによって高分子量
ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレー
ト（ＤＭＴ）とエチレングリコールを原料とし、反応系
を常圧下で１５０〜２４０℃付近まで昇温し、エステル
交換反応によって低分子量体を得、さらにその後、
（１）と同様に重縮合反応によって高分子量ポリマーを
得るプロセスである。ここでエステル化は無触媒でも反
応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、
マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム
等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換
反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不
活性化する目的でリン化合物を添加することが行われ
る。

【００３３】本発明の製造方法は、（１）または（２）
の一連の反応の初期または前半で得られた低重合体に、
主たる金属元素がチタンであるチタン化合物、リン化合
物及び１分子中に２個以上のカルボン酸を有する含窒素
化合物からなる組成物を添加し、しかる後に、後半の重
縮合反応を進行させ、高分子量のポリエチレンテレフタ
レートを得るというものである。

【００３４】また上記の反応は回分式、半回分式あるい
は連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法は
そのいずれの形式にも適用し得る。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測
定した。 （１）ポリマーの固有粘度［η］ オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。 （２）ポリマー中の金属含有量 蛍光Ｘ線により求めた。 （３）ポリマーの色調 スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュー
タ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ
値）として測定した。 （４）ポリマーのカルボキシル末端基量 Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。 （５）口金の堆積物の観察 繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、
長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認め
られない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能
な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する
状態を×として判定した。

【００３６】実施例１ １０００ｍｌ四つ口フラスコにチタンイソプロピレート
１３２ｇと９２ｇのイソプロピルアルコールを仕込み、
撹拌しながらリン酸２２．８ｇをゆっくり滴下し、６０
℃で１時間攪拌したものに、セリン−Ｎ、Ｎ−二酢酸５
１．３ｇを滴下し、さらに６０℃で２時間撹拌させた後
冷却し、黄色透明溶液（Ａ）を得た。

【００３７】一方、高純度テレフタル酸とエチレングリ
コールから常法に従って製造した、触媒を含有しないオ
リゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物に、先に調製し
た溶液（Ａ）を、得られるポリエステル中でのチタン原
子の含有量が２０ｐｐｍとなるように添加した。その
後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２
５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力
を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの
時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった
時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停
止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティング
してポリエステルのペレットを得た。

【００３８】得られたポリマーの固有粘度は０．６６、
カルボキシル末端基量１９当量／ｔｏｎ、ポリマーの色
調はｂ＝５．５であった。また蛍光Ｘ線で分析し、チタ
ン原子成分含有量が２０ｐｐｍであることを確認した。

【００３９】このように重合反応性、ポリマー特性とも
良好なポリエステルのペレットを得た。

【００４０】このペレットを乾燥した後、エクストルー
ダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸し
た。このときフィルターとして絶対濾過精度１０μｍの
金属不織布を使用し、０．３ｍｍφの丸孔を４８備えた
口金を用いた。口金から吐出した糸をチムニー冷却風を
当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度３０００
ｍ／分で引き取った。

【００４１】溶融紡糸工程においては、紡糸時の口金孔
周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また
延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリ
マーであった。

【００４２】実施例２〜４ 金属化合物の種類、量を変更する以外は実施例１と同様
にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。結果を表
１に示した。得られたポリマーの色調は良好であり、溶
融紡糸工程における口金孔周辺の堆積物はほとんど認め
られなかった。

【００４３】実施例５ 原料として高純度テレフタル酸と１，３−プロパンジオ
ールから常法に従って製造したオリゴマーを用いる以外
は実施例１と同様にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を
行った。結果を表１に示した。得られたポリマーの色調
は良好であり、溶融紡糸工程における口金孔周辺の堆積
物は認められるものの操業可能な状態であった。

【００４４】比較例１ カルボン酸を１個有する窒素化合物であるグリシンを含
窒素化合物として用いる以外は実施例１と同様にしてポ
リマーを重合し、溶融紡糸を行った。結果を表１に示し
た。溶融紡糸工程において口金孔周辺の堆積物はほとん
ど認められなかったが、得られたポリマーの色調は黄味
の強いものとなり、色調は改善されていなかった。

【００４５】比較例２ 三酸化アンチモンを用いる以外は実施例１と同様にして
ポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。結果を表１に示
した。得られたポリマーの色調は改善されず、溶融紡糸
工程において口金孔周辺に堆積物が発生し成形加工性に
劣るものであった。

【００４６】比較例３ チタン−ｎ−ブチレートを用いる以外は実施例１と同様
にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。結果を表
１に示した。溶融紡糸工程において口金孔周辺の堆積物
はほとんど認められなかったが、得られたポリマーの色
調は黄味の強いものとなり、色調は改善されていなかっ
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法及び触
媒で得られるポリエステルは成形加工性に優れ、繊維
用、フイルム用、ボトル用等の成形体の製造において色
調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ等の問題が解消さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB05 AB07 AD10 AE01 AE02 AE03 JA061 JA121 JA161 JA251 JB131 JB151 JB171 JC011 JC071 JC481 JC571 JC581 JD03 JF321 JF571 KB05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主たる金属元素がチタンであるチタン化合
   物、リン化合物及び１分子中に２個以上のカルボン酸を
   有する含窒素化合物からなることを特徴とするポリエス
   テル用重合触媒。
2. 【請求項２】請求項１記載のポリエステル用重合触媒
   を、得られるポリエステルに対して、チタン原子／（リ
   ン原子＋窒素原子）のモル比として０．１〜１０となる
   ように添加することを特徴とするポリエステルの製造方
   法。
3. 【請求項３】ポリエステルを製造する任意の時点でさら
   にコバルト化合物を添加することを特徴とする請求項２
   記載のポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】請求項３記載のポリエステル用重合触媒
   を、得られるポリエステルに対して、（チタン原子＋リ
   ン原子＋窒素原子）／コバルト原子のモル比として０．
   ０５〜２０となるように添加することを特徴とする請求
   項３記載のポリエステルの製造方法。