JPH0228141B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
Description
本発明は平版印刷版、更に詳しくは、着色ポジ
チブ作用(positive―acting)放射線感受性組成
物に関するものであり、当該組成物は平版印刷版
の製造に有用で、放射線への露光時にその着色が
消失または多いに減少し、これによつて現像に先
立ち上記印刷版の画像領域と非画像領域間に顕著
なコントラストが付与され、また当該組成物は酸
を含まない水性アルカリ感受性樹脂の少なくとも
1種、放射線照射時に酸性生成物を形成する放射
線感受性トリアジン化合物の少なくとも1種、酸
感受性染料の少なくとも1種、および放射線感受
性ポジチブ作用を有するジアゾオキシドの少なく
とも1種で構成される。また本発明は、支持体材
料の少なくとも一面において上記組成物を被覆し
たことから成るポジチブ作用放射線感受性要素に
関係する。更にまた本発明は、現像前に濃着色画
像領域とより少ない程度でしか着色しないかまた
は無色の非画像領域間に高度なコントラストを持
つ平版印刷版に関し、当該印刷版は上記要素(こ
こで、支持体材料は平版印刷において好適なも
の)から画像露光により製造される。更に、上記
画像領域は水分やアルカリ現像液に対し極めて安
定であり、また現像後の暴露支持体面に比し高度
に着色されている。 採用される放射線感受性被膜の性質に応じて、
平版印刷版は露光によつて得られる画像を再現す
る(この場合、ポジチブ作用版と称す)か、また
は露光によつて得られる画像に対し補足的な画像
を形成する(この場合、ネガチブ作用(negative
―acting)版と称す)。 そしてポジチブ作業(positive―working)印
刷版は一般に、その非画像領域が放射線感受性組
成物の放射線露光部であつて、これにより該非画
像領域は未露光部(これは固有的に固いかまたは
化学的に硬化されており、親油性でインキ受容性
となつている)よりも現像液溶解性が大である。 ポジチブ作業片版印刷版の製造技術において、
多いに望まれる点は、放射線露光直後で現像前に
版作成者が容易に可視しうる画像を形成すること
であり、この結果熟練作業者は各露光後に印刷版
の文字、数字および記号を見て活字に組むことが
でき、また必要に応じて変更や改変を行なうこと
ができる。しかし、これは画像が露光直後に可視
できない場合には不可能となるだろう。かかる可
視性は、版の露光領域および未露光領域から反射
する室内光の強さおよび/または色の差に左右さ
れる。このようなポジチブ作業版における差異を
得ることは当該分野で周知であり、この場合版の
露光(もしくは非画像)領域は放射線照射時より
濃色となり、製造業者が調製した組成物の原色を
保有する未露光(画像)領域と比べてより顕著な
画像可視性をもたらす。しかしながら、一般に、
それらの異差はもつとも望ましいものではない。
何故なら、バツクグランドまたは非画像領域が実
際において印刷すべき実際の画像を形成する未露
光領域よりも色が強いからである。従つて、特性
が反対であるバツクグランドと画像間に可視性の
差を得ることがより望ましく、即ちこの場合、画
像は露光非画像領域よりも色が強くなる。これ
は、次に現像される版の画像領域と非画像領域間
に顕著なコントラストを付与するという別の利点
を有する。 U.S.特許第3969118号において、露光非画像領
域が未露光原色画像領域よりも淡くなつているこ
とから、可視性の望ましい差異をもたらすポジチ
ブ作業平版印刷版を製造する試みが記載されてい
る。この方法によれば、ナフトキノン―(1,
2)―ジアジド―(2)―5―スルホン酸のポジチブ
作業放射線感受性エステルは、有機染料およびナ
フトキノン―(1,2)―ジアジド(2)―4―スル
ホン酸のハライドとブレンドされている。 しかしながら、かかるシステムは就中、水分や
アルカリ類(例えば現像液)に対して極めて感敏
であるという欠点を有している。即ち、画像領域
と非画像領域間の色差は、スルホニルハライドの
濃度が増加するにつれて増大するが、印刷面の硬
度は減少し、アルカリ性現像液によつてより簡単
に侵蝕される。従つて、得られる版はコントラス
ト版よりも収得しうるプリント数が少ない。 しかしながら、スルホニルクロリドを省略する
と、組成物は被覆中露光前に部分脱色され、これ
によつて露光領域と未露光領域間のコントラスト
が減少した生成物が得られることがわかる。この
結果は、組成物の樹脂成分中の酸の存在(該酸は
樹脂製造プロセスで残存)に基づくことが考えら
れる。 J.シエルナツト(Shelnut)およびR.コーヘン
(Cohen)の継続出願(本願と同日出願)におい
て、先行技術組成物中の使用樹脂を、元々酸が無
いかあるいは酸を除去した樹脂に置換することに
より、上記欠点を解消した組成物が記載されてい
る。 U.S.特許第4189323号において、ブール
(Buhr)はハロアルキル化―S―トリアジンを含
有する組成物(該トリアジン化合物は、その放射
線照射時に形成する酸性生成物の存在下で変色す
る)について述べている。更にかかる組成物は、
クレゾール―ホルムアルデヒドノボラツク、酸感
受性染料および水溶液不溶性重合体(該重合体は
上記酸性生成物によつて分解され、溶液中に溶解
する)を構成成分とする。 ところで、平版印刷版の製造において本発明に
係る組成物を使用すれば、これまで入手可能なも
のよりはるかに強い色コントラストを持つ露光未
現像版が得られることがわかつた。 本発明の目的は、放射線への画像露光時に、非
画像領域が無色となるかあるいははるかに少ない
程度でしか着色しない。着色した安定な放射線感
受性ポジチブ作用組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、放射線への画像露光時
に、非画像領域が無色となるかあるいははるかに
少ない程度でしか着色しない、着色した安定な放
射線感受性ポジチブ作用要素を提供することであ
る。 本発明の更に他の目的は、現像前に画像領域と
非画像領域間に高度なコントラストを持ち、且つ
現像後に水分やアルカリ類に対して高い安定性お
よび画像領域あるいは非画像領域間に高度なコン
トラストを持つた、ポジチブ作業平版印刷版を提
供することである。 本発明のこれらの目的および他の目的は、以下
の具体的な説明から明らかとなろう。 本発明によれば驚くべきことに、酸を含まない
水性アルカリ感受性樹脂、放射線照射時に酸性生
成物を形成する放射線感受性トリアジン化合物、
該放射線照射生成物と接触して無色となるかある
いはその塩基性形状よりもはるかに少ない程度で
しか着色しない染料、および放射線感受性ポジチ
ブ作用を有するジアゾオキシドを混合することに
より、露光領域と未露光領域間に顕著なコントラ
ストを持つたものを製造するのに有用な、着色ポ
ジチブ作用放射線感受性組成物が調製されうるこ
とがわかつた。 即ち、本発明によれば、放射線照射時に消色ま
たは退色する着色ポジチブ作用組成物であつて、 () 酸を含まない水性アルカリ感受性樹脂の
少なくとも1種、 () 放射線照射時に酸性生成物を形成する放
射線感受性ハロ置換アルキル―s―トリアジン
類から選ばれるトリアジン化合物の少なくとも
1種、 () 成分の放射線照射生成物と接触して無
色となるかまたは該接触前よりもはるかに少な
い程度でしか着色しない酸感受性染料の少なく
とも1種、および () 放射線感受性ポジチブ作用を有するジア
ゾオキシドの少なくとも1種 の混合物から成る組成物が提供され、該組成物は
放射線照射前よりも後において、無色となるかあ
るいは少ない程度でしか着色しない。 本発明において使用される水性アルカリ感受性
樹脂の具体例は、マレイン酸(もしくは無水マレ
イン酸)とスチレンまたはビニルアルキルエーテ
ル類の共重合体およびその類似物、およびモノも
しくはポリヒドロキシアリール化合物とアルデヒ
ド類またはケトン類の低分子縮合物(例えば、い
わゆる“ノボラツク類”)である。本発明に係る
好ましい樹脂は、ノボラツク類である。 しかしながら、上述の商業的に製造される“ノ
ボラツク類”は遊離酸を含有し、これは本発明に
係る組成物を被覆した要素の露光(非画像)領域
と未露光(画像)領域間のコントラストを減少せ
しめる。また、上記露光要素を現像して形成され
る印刷版においても、その濃色(未露光)画像領
域と暴露支持体間に、同様なコントラストの減少
が見られる。従つて、本発明においてノボラツク
はそれから酸を無くするための処理をしなければ
ならない。 かかる酸を含まないノボラツクの製造にあつ
て、市販のノボラツク(例えばヘキスト社製商標
名「Alnoval PN430」)を、過剰の塩基で処理
し、洗浄および乾燥する。 酸を含まないノボラツクを製造するのに有用な
塩基は、当該分野で公知であつて、有機および複
素環式第3級アミン類(例えばトリエチルアミン
などのトリアルキルアミン類)、第3級アルキル
アリールアミン類(例えばジメチルアニリン)、
複素環式アミン類(例えばピリジン類)等(ここ
で、かかるアミンの全ては非置換または非反応性
置換基で置換されていてよい)およびこれらの混
合物が包含される。本発明の実施に当り、好まし
い塩基はトリエチルアミンである。かかる塩基処
理ノボラツクの製造については、前記シエルナツ
トおよびコーヘンの出願に、より詳しく述べられ
ている。 放射線照射時に酸性生成物を形成する、本発明
において有用な放射線感受性トリアジン化合物は
当該分野で公知であつて、例えばU.S.特許第
3954475号(1976年5月4日発行)、同第4189323
号(1980年2月19日発行)および同第4239850号
(1980年12月16日発行)に記載のモノ、ジまたは
トリ(モノもしくはポリハロ置換アルキル)―s
―トリアジン類が包含される。好ましいハロ置換
アルキル―s―トリアジン類としては、2―置換
―4,6―ビス(トリクロロメチル)―s―トリ
アジン(ここで、2―置換基はp―メトキシフエ
ニルまたは4―メトキシナフト―1―イル)、す
なわち、2―(p―メトキシフエニル)―4,6
―ビス(トリクロロメチル)―s―トリアジンお
よび2―(4―メトキシナフト―1―イル)―
4,6―ビス(トリクロロメチル)―s―トリア
ジンが挙げられる。 上記染料()は、当該分野で公知のものから
選ばれてよく、これは酸性および/または遊離ラ
ジカル物質と暴露(接触)して無色となるか、あ
るいはその塩基性および/または還元形状(例え
ば塩基性染料、フタレイン類、ロイコ染料等およ
びこれらの混合物)よりもはるかに淡色となる。 上記染料としては、アゾ染料、アジン染料、ア
ントラキノン染料およびトリフエニルメチル染料
の群から選ばれてよく、商標名「Calco Oil
Blue RA」(アメリカン・シアナミド・コーポレ
イシヨン)、マラカイトグリーン、ナフト―ルイ
エロー、ブリリアントグリーン、ブロモクレゾー
ルグリーン、4―ニトロフエノール、ブロモクレ
ゾールハープル、クリスタルバイオレツト、アリ
ザリンレツドS、キナルジンレツド、アリザリン
レツドS、メチルグリーン、クロロフエノールレ
ツド、エオシンY、ニタジンイエロー、メチルバ
イオレツト、ブロモチモールブルー、m―クレゾ
ールパープル、ブリリアントイエロー、チモール
ブルー、ロゾリン酸、キシレノールブルー、フエ
ノールレツド、エオシンB、3―ニトロフエノー
ル、クレゾールレツド、オレンヂ、フロキシン
B、フエノールフタレイン、ブロモフエノールブ
ルー、o―クレゾールフエノールフタレイン、ブ
ロモクロロフエノールブルー、チモールフタレイ
ン等およびこれらの混合物が例示される。好まし
い酸感受性染料は、ブロモフエノールブルーであ
る。 本発明に関して使用しうる放射線感受性ポジチ
ブ作用を有するジアゾオキシドは、当該分野で公
知のものであつて、ナフトキノン―ジアジドスル
ホン酸またはカルボン酸の芳香族もしくは複素環
式エステル類またはアミド類などのジアゾオキシ
ドが包含され、これらは例えばコーサー
(Kosar)著「Light Sensitive Systems」(ジヨ
ン・ウイリー・アンド・サンズ、ニユーヨーク、
1965年)、U.S.特許第3785285号およびカナダ特許
第602980号に記載されている。好ましいジアゾオ
キシドは、1,2―ナフトキノン―2―ジアジド
―5―スルホン酸と、ピロガロールとアセトンの
縮合によつて製造される生成物とのエステルであ
る。 本発明において使用しうる他のタイプのポジチ
ブ作用成分は、本質的に水あるいは水性アルカリ
に対して鈍感(不感性)で、但し、本発明に係る
組成物の放射線照射時に生じる酸性生成物と接触
して溶液中に溶解もしくは分散しうる重合体であ
る。 かかる重合体は当該分野で公知であつて、オル
ソ―カルボン酸エステル―および/またはカルボ
ン酸アミド―アセタール原子団の少なくとも1つ
を含有する重合体が包含される。かかる化合物は
重合体特性を有し、また原子団は主鎖の連結要素
としてあるいは側鎖置換基等(例えば西独公開公
報第2610842号に記載のもの)として存在してよ
い。重合体化合物は反復アセタールおよび/また
はケタール原子団(ここで、原子団を形成するの
に必要なアルコール類のα―位の両炭素原子は脂
肪族である)、並びに西独公告公報第2306248号に
記載の如きアリール―アルキル―アセタール類お
よび―アミナール類(aminals)を含有する。 本発明に係る組成物は、約24〜約75重量%の酸
を含まない水性アルカリ感受性樹脂、約0.5〜約
10重量%の成分、約0.2〜約10重量%の成分
および約24〜約75重量%のポジチブ作用成分で
構成される。なお、上記百分率は全て当該組成物
の全重量に対するものである。 またかかる組成物は約50〜約75重量%の酸を含
まない水性アルカリ感受性樹脂、約1〜約3重量
%の成分、約2〜約4重量%の成分および約
25〜約50重量%の成分で構成されることが好ま
しい。 加えてこの組成物は、他の酸を含まないおよび
アルカリ不感受性樹脂および他の着色剤、光増感
剤等並びにこれらの混合物からなる群から選ばれ
る添加剤を包含していてもよい。 他の酸を含まない樹脂としては、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等およびこれ
らの混合物が例示される。 本発明において有用な他の着色剤の具体例とし
ては、ビクトリアブルーおよび酸感受性または塩
基感受性でない他の染料等並びにこれらの混合物
である。 また本発明は、基材支持体の少なくとも一面に
おいて本発明に係る放射線感受性組成物のいずれ
かを被覆したことから成る放射線感受性要素を提
供するものである。 上記支持体は、当該要素の目的用途に応じる当
該分野で公知の支持体材料から選ばれてよく、
Alおよびその合金、金属被覆紙およびプラスチ
ツク箔等が包含される。平版印刷版の製造に対し
ては、該支持体はAlまたはその平版印刷に好適
な合金で構成されることが好ましい。 本発明組成物を溶液から支持体に、当該分野で
公知の方法(旋回塗布、メニスカス塗布等を含
む)によつて適用されてよく、その場合の溶剤と
しては、ケトン類(アセトン、メチルエチルケト
ンなど)、アミド類(N,N―ジメチルホルムア
ミド、N,N―ジメチルアセトアミドなど)、エ
ステル類(n―アミルアセテートなど)、ポリエ
ーテル類およびそのエステル類(メチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテートなど)等および
これらの混合物からなる群から選ばれる。好まし
い溶剤は、約30%のメチルイソブチルケトン
(MIBK)、約30%のn―アミルアセテート
(NAA)、約20%のメチルエチルケトン(MEK)
および約20%のエチルセロソルブ(EC)からな
る混合物であつて、これらの百分率の全ては容量
単位で全溶剤量に対するものである。 また本発明によれば、画像領域と非画像領域間
に高度なコントラストを示す平版印刷版の製造方
法が提供され、該方法は本発明に係る上記放射線
感受性要素のいずれかを放射線に画像露光し、こ
れによつて非画像(露光)領域を無色とするかあ
るいは非露光画像領域よりも少ない程度でしか着
色させず、所望の修正を行い、次いで最終画像露
光後に版を現像して非画像領域の組成物の全てを
除去することから成る。 また必要ならば、現像版を後処理して親油性を
高め、これによつて現像版の画像領域のインキ受
理性を増大してもよい。かかる後処理は、非放射
線照射領域を硬化するため、当該分野で公知の方
法によつて化学的または熱的に遂行されてよい。 次に実施例を挙げて本発明を説明するが、これ
によつて特許請求に係る本発明の技術的範囲が限
定されるものではない。 実施例 1 A 酸を含まないノボラツクの製造 2―プロパノール500mlに溶解したノボラツク
樹脂(例えば商標名「ALNOVAL PN430」)
100gに、トリエチルアミン200gを加える。 次いで、得られる混合物をNaClの1重量%水
溶液に加える。沈澱生成物を濾過で除去し、洗浄
し、乾燥し、粉砕する。 B 放射線感受性組成物 下記成分をブレンドして、放射線感受性ポジチ
ブ作業酸感受性組成物を調製する。 工程Aの樹脂 …6.35g 1,2―ナフトキノン―2―ジアジド―5―ス
ルホン酸と、アセトンとピロガロールの縮合物
との反応生成物 …3.30g 2―(p―メトキシフエニル)―4,6―ビス
(トリクロロメチル)―S―トリアジン
…0.40g ブロモクレゾールグリーン(N+塩) …0.06g カルコオイルブルーRA …0.06g ブロモフエノールブルー …0.25g C 放射線感受性要素 32gのMEK、48gのMIBK、48gのNAAおよ
び37gのエチレングリコールモノメチルエーテル
からなる溶剤に、工程Bの組成物を溶解し、得ら
れる溶液を用いてアルミニウム合金AA1100のシ
ートに塗布する。なお、上記シートは機械的にし
ぼ付し、次いでH2SO417重量%水溶液からなる
電解液中で30℃および3.2A/dm2に1分間陽極
酸化しておく。 溶剤を蒸発後、得られる要素をポジフラツト
(positive flat)を介してUV放射線に36インチの
距離をおいて、画像露光(5KW金属ハライド放
射線源を使用)する。得られる版は予想外にも、
その露光領域と非露光間に高度な色コントラスト
を示した。 次いで、上記版について反射デンシトメーター
測定を行い、先行技術によつて製造した版と比較
した。結果を表に示す。
チブ作用(positive―acting)放射線感受性組成
物に関するものであり、当該組成物は平版印刷版
の製造に有用で、放射線への露光時にその着色が
消失または多いに減少し、これによつて現像に先
立ち上記印刷版の画像領域と非画像領域間に顕著
なコントラストが付与され、また当該組成物は酸
を含まない水性アルカリ感受性樹脂の少なくとも
1種、放射線照射時に酸性生成物を形成する放射
線感受性トリアジン化合物の少なくとも1種、酸
感受性染料の少なくとも1種、および放射線感受
性ポジチブ作用を有するジアゾオキシドの少なく
とも1種で構成される。また本発明は、支持体材
料の少なくとも一面において上記組成物を被覆し
たことから成るポジチブ作用放射線感受性要素に
関係する。更にまた本発明は、現像前に濃着色画
像領域とより少ない程度でしか着色しないかまた
は無色の非画像領域間に高度なコントラストを持
つ平版印刷版に関し、当該印刷版は上記要素(こ
こで、支持体材料は平版印刷において好適なも
の)から画像露光により製造される。更に、上記
画像領域は水分やアルカリ現像液に対し極めて安
定であり、また現像後の暴露支持体面に比し高度
に着色されている。 採用される放射線感受性被膜の性質に応じて、
平版印刷版は露光によつて得られる画像を再現す
る(この場合、ポジチブ作用版と称す)か、また
は露光によつて得られる画像に対し補足的な画像
を形成する(この場合、ネガチブ作用(negative
―acting)版と称す)。 そしてポジチブ作業(positive―working)印
刷版は一般に、その非画像領域が放射線感受性組
成物の放射線露光部であつて、これにより該非画
像領域は未露光部(これは固有的に固いかまたは
化学的に硬化されており、親油性でインキ受容性
となつている)よりも現像液溶解性が大である。 ポジチブ作業片版印刷版の製造技術において、
多いに望まれる点は、放射線露光直後で現像前に
版作成者が容易に可視しうる画像を形成すること
であり、この結果熟練作業者は各露光後に印刷版
の文字、数字および記号を見て活字に組むことが
でき、また必要に応じて変更や改変を行なうこと
ができる。しかし、これは画像が露光直後に可視
できない場合には不可能となるだろう。かかる可
視性は、版の露光領域および未露光領域から反射
する室内光の強さおよび/または色の差に左右さ
れる。このようなポジチブ作業版における差異を
得ることは当該分野で周知であり、この場合版の
露光(もしくは非画像)領域は放射線照射時より
濃色となり、製造業者が調製した組成物の原色を
保有する未露光(画像)領域と比べてより顕著な
画像可視性をもたらす。しかしながら、一般に、
それらの異差はもつとも望ましいものではない。
何故なら、バツクグランドまたは非画像領域が実
際において印刷すべき実際の画像を形成する未露
光領域よりも色が強いからである。従つて、特性
が反対であるバツクグランドと画像間に可視性の
差を得ることがより望ましく、即ちこの場合、画
像は露光非画像領域よりも色が強くなる。これ
は、次に現像される版の画像領域と非画像領域間
に顕著なコントラストを付与するという別の利点
を有する。 U.S.特許第3969118号において、露光非画像領
域が未露光原色画像領域よりも淡くなつているこ
とから、可視性の望ましい差異をもたらすポジチ
ブ作業平版印刷版を製造する試みが記載されてい
る。この方法によれば、ナフトキノン―(1,
2)―ジアジド―(2)―5―スルホン酸のポジチブ
作業放射線感受性エステルは、有機染料およびナ
フトキノン―(1,2)―ジアジド(2)―4―スル
ホン酸のハライドとブレンドされている。 しかしながら、かかるシステムは就中、水分や
アルカリ類(例えば現像液)に対して極めて感敏
であるという欠点を有している。即ち、画像領域
と非画像領域間の色差は、スルホニルハライドの
濃度が増加するにつれて増大するが、印刷面の硬
度は減少し、アルカリ性現像液によつてより簡単
に侵蝕される。従つて、得られる版はコントラス
ト版よりも収得しうるプリント数が少ない。 しかしながら、スルホニルクロリドを省略する
と、組成物は被覆中露光前に部分脱色され、これ
によつて露光領域と未露光領域間のコントラスト
が減少した生成物が得られることがわかる。この
結果は、組成物の樹脂成分中の酸の存在(該酸は
樹脂製造プロセスで残存)に基づくことが考えら
れる。 J.シエルナツト(Shelnut)およびR.コーヘン
(Cohen)の継続出願(本願と同日出願)におい
て、先行技術組成物中の使用樹脂を、元々酸が無
いかあるいは酸を除去した樹脂に置換することに
より、上記欠点を解消した組成物が記載されてい
る。 U.S.特許第4189323号において、ブール
(Buhr)はハロアルキル化―S―トリアジンを含
有する組成物(該トリアジン化合物は、その放射
線照射時に形成する酸性生成物の存在下で変色す
る)について述べている。更にかかる組成物は、
クレゾール―ホルムアルデヒドノボラツク、酸感
受性染料および水溶液不溶性重合体(該重合体は
上記酸性生成物によつて分解され、溶液中に溶解
する)を構成成分とする。 ところで、平版印刷版の製造において本発明に
係る組成物を使用すれば、これまで入手可能なも
のよりはるかに強い色コントラストを持つ露光未
現像版が得られることがわかつた。 本発明の目的は、放射線への画像露光時に、非
画像領域が無色となるかあるいははるかに少ない
程度でしか着色しない。着色した安定な放射線感
受性ポジチブ作用組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、放射線への画像露光時
に、非画像領域が無色となるかあるいははるかに
少ない程度でしか着色しない、着色した安定な放
射線感受性ポジチブ作用要素を提供することであ
る。 本発明の更に他の目的は、現像前に画像領域と
非画像領域間に高度なコントラストを持ち、且つ
現像後に水分やアルカリ類に対して高い安定性お
よび画像領域あるいは非画像領域間に高度なコン
トラストを持つた、ポジチブ作業平版印刷版を提
供することである。 本発明のこれらの目的および他の目的は、以下
の具体的な説明から明らかとなろう。 本発明によれば驚くべきことに、酸を含まない
水性アルカリ感受性樹脂、放射線照射時に酸性生
成物を形成する放射線感受性トリアジン化合物、
該放射線照射生成物と接触して無色となるかある
いはその塩基性形状よりもはるかに少ない程度で
しか着色しない染料、および放射線感受性ポジチ
ブ作用を有するジアゾオキシドを混合することに
より、露光領域と未露光領域間に顕著なコントラ
ストを持つたものを製造するのに有用な、着色ポ
ジチブ作用放射線感受性組成物が調製されうるこ
とがわかつた。 即ち、本発明によれば、放射線照射時に消色ま
たは退色する着色ポジチブ作用組成物であつて、 () 酸を含まない水性アルカリ感受性樹脂の
少なくとも1種、 () 放射線照射時に酸性生成物を形成する放
射線感受性ハロ置換アルキル―s―トリアジン
類から選ばれるトリアジン化合物の少なくとも
1種、 () 成分の放射線照射生成物と接触して無
色となるかまたは該接触前よりもはるかに少な
い程度でしか着色しない酸感受性染料の少なく
とも1種、および () 放射線感受性ポジチブ作用を有するジア
ゾオキシドの少なくとも1種 の混合物から成る組成物が提供され、該組成物は
放射線照射前よりも後において、無色となるかあ
るいは少ない程度でしか着色しない。 本発明において使用される水性アルカリ感受性
樹脂の具体例は、マレイン酸(もしくは無水マレ
イン酸)とスチレンまたはビニルアルキルエーテ
ル類の共重合体およびその類似物、およびモノも
しくはポリヒドロキシアリール化合物とアルデヒ
ド類またはケトン類の低分子縮合物(例えば、い
わゆる“ノボラツク類”)である。本発明に係る
好ましい樹脂は、ノボラツク類である。 しかしながら、上述の商業的に製造される“ノ
ボラツク類”は遊離酸を含有し、これは本発明に
係る組成物を被覆した要素の露光(非画像)領域
と未露光(画像)領域間のコントラストを減少せ
しめる。また、上記露光要素を現像して形成され
る印刷版においても、その濃色(未露光)画像領
域と暴露支持体間に、同様なコントラストの減少
が見られる。従つて、本発明においてノボラツク
はそれから酸を無くするための処理をしなければ
ならない。 かかる酸を含まないノボラツクの製造にあつ
て、市販のノボラツク(例えばヘキスト社製商標
名「Alnoval PN430」)を、過剰の塩基で処理
し、洗浄および乾燥する。 酸を含まないノボラツクを製造するのに有用な
塩基は、当該分野で公知であつて、有機および複
素環式第3級アミン類(例えばトリエチルアミン
などのトリアルキルアミン類)、第3級アルキル
アリールアミン類(例えばジメチルアニリン)、
複素環式アミン類(例えばピリジン類)等(ここ
で、かかるアミンの全ては非置換または非反応性
置換基で置換されていてよい)およびこれらの混
合物が包含される。本発明の実施に当り、好まし
い塩基はトリエチルアミンである。かかる塩基処
理ノボラツクの製造については、前記シエルナツ
トおよびコーヘンの出願に、より詳しく述べられ
ている。 放射線照射時に酸性生成物を形成する、本発明
において有用な放射線感受性トリアジン化合物は
当該分野で公知であつて、例えばU.S.特許第
3954475号(1976年5月4日発行)、同第4189323
号(1980年2月19日発行)および同第4239850号
(1980年12月16日発行)に記載のモノ、ジまたは
トリ(モノもしくはポリハロ置換アルキル)―s
―トリアジン類が包含される。好ましいハロ置換
アルキル―s―トリアジン類としては、2―置換
―4,6―ビス(トリクロロメチル)―s―トリ
アジン(ここで、2―置換基はp―メトキシフエ
ニルまたは4―メトキシナフト―1―イル)、す
なわち、2―(p―メトキシフエニル)―4,6
―ビス(トリクロロメチル)―s―トリアジンお
よび2―(4―メトキシナフト―1―イル)―
4,6―ビス(トリクロロメチル)―s―トリア
ジンが挙げられる。 上記染料()は、当該分野で公知のものから
選ばれてよく、これは酸性および/または遊離ラ
ジカル物質と暴露(接触)して無色となるか、あ
るいはその塩基性および/または還元形状(例え
ば塩基性染料、フタレイン類、ロイコ染料等およ
びこれらの混合物)よりもはるかに淡色となる。 上記染料としては、アゾ染料、アジン染料、ア
ントラキノン染料およびトリフエニルメチル染料
の群から選ばれてよく、商標名「Calco Oil
Blue RA」(アメリカン・シアナミド・コーポレ
イシヨン)、マラカイトグリーン、ナフト―ルイ
エロー、ブリリアントグリーン、ブロモクレゾー
ルグリーン、4―ニトロフエノール、ブロモクレ
ゾールハープル、クリスタルバイオレツト、アリ
ザリンレツドS、キナルジンレツド、アリザリン
レツドS、メチルグリーン、クロロフエノールレ
ツド、エオシンY、ニタジンイエロー、メチルバ
イオレツト、ブロモチモールブルー、m―クレゾ
ールパープル、ブリリアントイエロー、チモール
ブルー、ロゾリン酸、キシレノールブルー、フエ
ノールレツド、エオシンB、3―ニトロフエノー
ル、クレゾールレツド、オレンヂ、フロキシン
B、フエノールフタレイン、ブロモフエノールブ
ルー、o―クレゾールフエノールフタレイン、ブ
ロモクロロフエノールブルー、チモールフタレイ
ン等およびこれらの混合物が例示される。好まし
い酸感受性染料は、ブロモフエノールブルーであ
る。 本発明に関して使用しうる放射線感受性ポジチ
ブ作用を有するジアゾオキシドは、当該分野で公
知のものであつて、ナフトキノン―ジアジドスル
ホン酸またはカルボン酸の芳香族もしくは複素環
式エステル類またはアミド類などのジアゾオキシ
ドが包含され、これらは例えばコーサー
(Kosar)著「Light Sensitive Systems」(ジヨ
ン・ウイリー・アンド・サンズ、ニユーヨーク、
1965年)、U.S.特許第3785285号およびカナダ特許
第602980号に記載されている。好ましいジアゾオ
キシドは、1,2―ナフトキノン―2―ジアジド
―5―スルホン酸と、ピロガロールとアセトンの
縮合によつて製造される生成物とのエステルであ
る。 本発明において使用しうる他のタイプのポジチ
ブ作用成分は、本質的に水あるいは水性アルカリ
に対して鈍感(不感性)で、但し、本発明に係る
組成物の放射線照射時に生じる酸性生成物と接触
して溶液中に溶解もしくは分散しうる重合体であ
る。 かかる重合体は当該分野で公知であつて、オル
ソ―カルボン酸エステル―および/またはカルボ
ン酸アミド―アセタール原子団の少なくとも1つ
を含有する重合体が包含される。かかる化合物は
重合体特性を有し、また原子団は主鎖の連結要素
としてあるいは側鎖置換基等(例えば西独公開公
報第2610842号に記載のもの)として存在してよ
い。重合体化合物は反復アセタールおよび/また
はケタール原子団(ここで、原子団を形成するの
に必要なアルコール類のα―位の両炭素原子は脂
肪族である)、並びに西独公告公報第2306248号に
記載の如きアリール―アルキル―アセタール類お
よび―アミナール類(aminals)を含有する。 本発明に係る組成物は、約24〜約75重量%の酸
を含まない水性アルカリ感受性樹脂、約0.5〜約
10重量%の成分、約0.2〜約10重量%の成分
および約24〜約75重量%のポジチブ作用成分で
構成される。なお、上記百分率は全て当該組成物
の全重量に対するものである。 またかかる組成物は約50〜約75重量%の酸を含
まない水性アルカリ感受性樹脂、約1〜約3重量
%の成分、約2〜約4重量%の成分および約
25〜約50重量%の成分で構成されることが好ま
しい。 加えてこの組成物は、他の酸を含まないおよび
アルカリ不感受性樹脂および他の着色剤、光増感
剤等並びにこれらの混合物からなる群から選ばれ
る添加剤を包含していてもよい。 他の酸を含まない樹脂としては、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等およびこれ
らの混合物が例示される。 本発明において有用な他の着色剤の具体例とし
ては、ビクトリアブルーおよび酸感受性または塩
基感受性でない他の染料等並びにこれらの混合物
である。 また本発明は、基材支持体の少なくとも一面に
おいて本発明に係る放射線感受性組成物のいずれ
かを被覆したことから成る放射線感受性要素を提
供するものである。 上記支持体は、当該要素の目的用途に応じる当
該分野で公知の支持体材料から選ばれてよく、
Alおよびその合金、金属被覆紙およびプラスチ
ツク箔等が包含される。平版印刷版の製造に対し
ては、該支持体はAlまたはその平版印刷に好適
な合金で構成されることが好ましい。 本発明組成物を溶液から支持体に、当該分野で
公知の方法(旋回塗布、メニスカス塗布等を含
む)によつて適用されてよく、その場合の溶剤と
しては、ケトン類(アセトン、メチルエチルケト
ンなど)、アミド類(N,N―ジメチルホルムア
ミド、N,N―ジメチルアセトアミドなど)、エ
ステル類(n―アミルアセテートなど)、ポリエ
ーテル類およびそのエステル類(メチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテートなど)等および
これらの混合物からなる群から選ばれる。好まし
い溶剤は、約30%のメチルイソブチルケトン
(MIBK)、約30%のn―アミルアセテート
(NAA)、約20%のメチルエチルケトン(MEK)
および約20%のエチルセロソルブ(EC)からな
る混合物であつて、これらの百分率の全ては容量
単位で全溶剤量に対するものである。 また本発明によれば、画像領域と非画像領域間
に高度なコントラストを示す平版印刷版の製造方
法が提供され、該方法は本発明に係る上記放射線
感受性要素のいずれかを放射線に画像露光し、こ
れによつて非画像(露光)領域を無色とするかあ
るいは非露光画像領域よりも少ない程度でしか着
色させず、所望の修正を行い、次いで最終画像露
光後に版を現像して非画像領域の組成物の全てを
除去することから成る。 また必要ならば、現像版を後処理して親油性を
高め、これによつて現像版の画像領域のインキ受
理性を増大してもよい。かかる後処理は、非放射
線照射領域を硬化するため、当該分野で公知の方
法によつて化学的または熱的に遂行されてよい。 次に実施例を挙げて本発明を説明するが、これ
によつて特許請求に係る本発明の技術的範囲が限
定されるものではない。 実施例 1 A 酸を含まないノボラツクの製造 2―プロパノール500mlに溶解したノボラツク
樹脂(例えば商標名「ALNOVAL PN430」)
100gに、トリエチルアミン200gを加える。 次いで、得られる混合物をNaClの1重量%水
溶液に加える。沈澱生成物を濾過で除去し、洗浄
し、乾燥し、粉砕する。 B 放射線感受性組成物 下記成分をブレンドして、放射線感受性ポジチ
ブ作業酸感受性組成物を調製する。 工程Aの樹脂 …6.35g 1,2―ナフトキノン―2―ジアジド―5―ス
ルホン酸と、アセトンとピロガロールの縮合物
との反応生成物 …3.30g 2―(p―メトキシフエニル)―4,6―ビス
(トリクロロメチル)―S―トリアジン
…0.40g ブロモクレゾールグリーン(N+塩) …0.06g カルコオイルブルーRA …0.06g ブロモフエノールブルー …0.25g C 放射線感受性要素 32gのMEK、48gのMIBK、48gのNAAおよ
び37gのエチレングリコールモノメチルエーテル
からなる溶剤に、工程Bの組成物を溶解し、得ら
れる溶液を用いてアルミニウム合金AA1100のシ
ートに塗布する。なお、上記シートは機械的にし
ぼ付し、次いでH2SO417重量%水溶液からなる
電解液中で30℃および3.2A/dm2に1分間陽極
酸化しておく。 溶剤を蒸発後、得られる要素をポジフラツト
(positive flat)を介してUV放射線に36インチの
距離をおいて、画像露光(5KW金属ハライド放
射線源を使用)する。得られる版は予想外にも、
その露光領域と非露光間に高度な色コントラスト
を示した。 次いで、上記版について反射デンシトメーター
測定を行い、先行技術によつて製造した版と比較
した。結果を表に示す。
【表】
コントラストは、版の露光領域と未露光領域の
色濃度の差(△)によつて測定する。即ち、△値
が大きい程、版のコントラストは高い。表から
明らかな如く、本発明に係る組成物(酸を含まな
い樹脂およびトリアジン化合物の両方を使用)の
場合の△値0.71は、予想されていたよりはるかに
大である。 D 平版印刷版 認められる誤差を修正した後、版をアルカリ性
現像液による処理で現像して、露光非画像領域を
除去し、画像領域と非画像領域間に高度なコント
ラストを持ち、水および/またはアルカリ性水溶
液に対して優れた安定性を持つた平版印刷版を収
得する。 得られる印刷版は、印刷ユニツト(商標名
「Chief」)において100000の許容プリントを生産
しうることがわかつた。 実施例 2 2―(p―メトキシフエニル)―4,6―ビス
(トリクロロメチル)―S―トリアジンを2―
(4―メトキシナフト―1―イル)―4,6―ビ
ス(トリクロロメチル)―S―トリアジンに置換
する以外は、実施例1を繰返した所、同様な結果
が得られた。 実施例 3 ブロモフエノールブルーを0.09gのローダミン
6Gに置換し、0.25gのブロモクレゾールグリー
ン(Na+塩)を用いる以外は、実施例1を繰返し
た所、同様な結果が得られた。 実施例 4 2―(p―メトキシフエニル)―4,6―ビス
(トリクロロメチル)―S―トリアジンを2―
(4―メトキシナフト―1―イル)―4,6―ビ
ス(トリクロロメチル)―S―トリアジンに置換
する以外は、実施例3を繰返した所、同様な結果
が得られた。 実施例 5 ピロガロールとアセトンの緒合物との反応生成
物をクレゾールとホルムアルデヒドの縮合物との
反応生成物に置換する以外は、実施例3を繰返し
た所、同様な結果が得られた。 実施例 6 ノボラツクを、トリエチルアミンで処理したカ
シユーナツト油―ノボラツク共重合体(例えば
3Mコーポレーシヨン社の商標名「LX454」)に置
換する以外は、実施例3を繰返した所、同様な結
果が得られた。
色濃度の差(△)によつて測定する。即ち、△値
が大きい程、版のコントラストは高い。表から
明らかな如く、本発明に係る組成物(酸を含まな
い樹脂およびトリアジン化合物の両方を使用)の
場合の△値0.71は、予想されていたよりはるかに
大である。 D 平版印刷版 認められる誤差を修正した後、版をアルカリ性
現像液による処理で現像して、露光非画像領域を
除去し、画像領域と非画像領域間に高度なコント
ラストを持ち、水および/またはアルカリ性水溶
液に対して優れた安定性を持つた平版印刷版を収
得する。 得られる印刷版は、印刷ユニツト(商標名
「Chief」)において100000の許容プリントを生産
しうることがわかつた。 実施例 2 2―(p―メトキシフエニル)―4,6―ビス
(トリクロロメチル)―S―トリアジンを2―
(4―メトキシナフト―1―イル)―4,6―ビ
ス(トリクロロメチル)―S―トリアジンに置換
する以外は、実施例1を繰返した所、同様な結果
が得られた。 実施例 3 ブロモフエノールブルーを0.09gのローダミン
6Gに置換し、0.25gのブロモクレゾールグリー
ン(Na+塩)を用いる以外は、実施例1を繰返し
た所、同様な結果が得られた。 実施例 4 2―(p―メトキシフエニル)―4,6―ビス
(トリクロロメチル)―S―トリアジンを2―
(4―メトキシナフト―1―イル)―4,6―ビ
ス(トリクロロメチル)―S―トリアジンに置換
する以外は、実施例3を繰返した所、同様な結果
が得られた。 実施例 5 ピロガロールとアセトンの緒合物との反応生成
物をクレゾールとホルムアルデヒドの縮合物との
反応生成物に置換する以外は、実施例3を繰返し
た所、同様な結果が得られた。 実施例 6 ノボラツクを、トリエチルアミンで処理したカ
シユーナツト油―ノボラツク共重合体(例えば
3Mコーポレーシヨン社の商標名「LX454」)に置
換する以外は、実施例3を繰返した所、同様な結
果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 放射線照射時に消色または退色する着色ポジ
チブ作用組成物であつて、 () 酸を含まない水性アルカリ感受性樹脂の
少なくとも1種、 () 放射線照射時に酸性生成物を形成する放
射線感受性ハロ置換アルキル―s―トリアジン
類から選ばれるトリアジン化合物の少なくとも
1種、 () 成分の放射線照射生成物と接触して無
色となるかまたは該接触前よりもはるかに少な
い程度でしか着色しない酸感受性染料の少なく
とも1種、および () 放射線感受性ポジチブ作用を有するジア
ゾオキシドの少なくとも1種 の混合物から成ることを特徴とする組成物。 2 他の酸を含まない樹脂、着色剤および光増感
剤からなる群から選ばれる成分の少なくとも1種
をも包含する前記第1項記載の組成物。 3 上記酸を含まない水性アルカリ感受性樹脂
が、マレイン酸とスチレンまたはビニルメチルエ
ーテルの共重合体、アルデヒド類またはケトン類
とモノまたはポリヒドロキシルアリール化合物の
縮合物、置換もしくは非置換アクリルアミド類ま
たはメタクリルアミド類の共重合体、並びにヒド
ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレー
トの共重合体からなる群から選ばれる水性アルカ
リ可溶もしくは分散性樹脂である前記第1項また
は第2項記載の組成物。 4 上記酸を含まない水性アルカリ感受性樹脂が
酸を含まないフエノール―ホルムアルデヒド縮合
物である前記第3項記載の組成物。 5 上記酸を含まない水性アルカリ感受性樹脂が
酸を含まないクレゾール―ホルムアルデヒド縮合
物である前記第3項記載の組成物。 6 上記酸を含まない水性アルカリ感受性樹脂が
酸を含まないカシユーナツト油―ホルムアルデヒ
ド縮合物である前記第3項記載の組成物。 7 上記トリアジン化合物が、モノ、ジまたはト
リ(モノもしくはポリハロ置換アルキル)―s―
トリアジン類である前記第1項または第2項記載
の組成物。 8 上記トリアジン化合物が2―置換―4,6―
ビス(トリクロロメチル)―s―トリアジン(こ
こで、2―置換基はp―メトキシフエニルまたは
4―メトキシナフト―1―イル)である前記第7
項記載の組成物。 9 上記2―置換基がp―メトキシフエニルであ
る前記第8項記載の組成物。 10 上記2―置換基が4―メトキシナフト―1
―イルである前記第8項記載の組成物。 11 上記成分が、アゾ染料、アジン染料、ア
ントラキノン染料およびトリフエニルメチル染料
の群から選ばれる前記第1項または第2項記載の
組成物。 12 上記ジアゾオキシドが、ナフトキノン―ジ
アジドスルホン酸またはカルボン酸の芳香族もし
くは複素環式エステル類またはアミド類(ここ
で、ヒドロキシおよびアミン先駆物質は単量体ま
たは重合体)からなる群から選ばれる前記第1項
の組成物。 13 上記ジアゾオキシドが1,2―ナフトキノ
ン―2―ジアジド―5―スルホン酸の、ピロガロ
ールとアセトンの縮合物によるエステルである前
記第12項記載の組成物。 14 () 酸を含まない水性アルカリ感受性
樹脂の少なくとも1種、 () 放射線照射時に酸性生成物を形成する放
射線感受性ハロ置換アルキル―s―トリアジン
類から選ばれるトリアジン化合物の少なくとも
1種、 () 成分の放射線照射生成物と接触して無
色となるかまたは該接触前よりもはるかに少な
い程度でしか着色しない酸感受性染料の少なく
とも1種、および () 放射線感受性ポジチブ作用を有するジア
ゾオキシドの少なくとも1種 の混合物から成る放射線照射時に消色または退色
する着色ポジチブ作用組成物を適当な支持体の少
なくとも一面に被覆して得られるポジチブ作用放
射線感受性要素を画像露光し、露光後に見られる
誤差を修正し、次いで現像して放射線感受性組成
物の露光部を除去することにより製造される平版
印刷版。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/273,790 US4350753A (en) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | Positive acting composition yielding pre-development high visibility image after radiation exposure comprising radiation sensitive diazo oxide and haloalkyl-s-triazine with novolak and dyestuff |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57212437A JPS57212437A (en) | 1982-12-27 |
JPH0228141B2 true JPH0228141B2 (ja) | 1990-06-21 |
Family
ID=23045409
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57099108A Granted JPS57212437A (en) | 1981-06-15 | 1982-06-09 | Composition of forming highly visible image before development following exposure to radiation |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4350753A (ja) |
JP (1) | JPS57212437A (ja) |
AU (1) | AU549200B2 (ja) |
CA (1) | CA1183035A (ja) |
DE (1) | DE3222484A1 (ja) |
FR (1) | FR2510771B1 (ja) |
GB (1) | GB2102586B (ja) |
Families Citing this family (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3144499A1 (de) * | 1981-11-09 | 1983-05-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial |
GB2139369B (en) * | 1983-05-06 | 1987-01-21 | Sericol Group Ltd | Photosensitive systems showing visible indication of exposure |
DE3473359D1 (de) * | 1983-06-29 | 1988-09-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosolubilizable composition |
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