JPH02279688A - シラン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は無機質支持体と有機樹脂間のカップリング剤と
して使用されるシラン組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は、珪酸質表面、特にガラス表面
に対する樹脂の接着性を著しく向上させた特定の官能基
を有する有機珪素゛化合物を主成分とするシラン組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、無機剤と不飽和高分子との混和性、接着性などの
改良を目的とした多種多様のシランカップリング剤が開
発され、広く使用されている。該シランカップリング剤
は、通常不飽和高分子との親和性及び結合性をもたらす
ための有機鎖部と、無機材料表面に処理された際、酸素
原子を介して珪素と無機材料との間に化学結合を形成さ
せるためのヒドロキシル基又はアルコキシ基を有する部
とから成っている。

ところで、無機充填材あるいは無機１．ｉｆｆ材料と不
飽和高分子化合物との複合材料に於いては、カップリン
グ剤の機能がその物性発現に重要な役割を果たしている
といえる。すなわち、この複合材料に外部から力学的衝
撃が加えられると、力学的応力は弾性率の異なる界面に
集中するため、界面の接着力が十分でない場合、界面の
破壊が生じてしまうし、また、熱衝撃が加えられると、
材料が膨張、収縮するが、基材と樹脂の膨張率の差によ
る熱応力が界面に集中するので、界面の接着力が十分で
ない場合、やはり界面の破壊が生じてしまうのである。

従って、カップリング剤によって界面の接着力が高めら
れるならば、このような破壊を防止することが可能とな
るからである。

近年、不飽和ポリエステル樹脂を用いたプリント配線基
板が多く作製されるようになってきたが、これ等の基板
に於いても、ガラス−エポキシ基板と類似したミーズリ
ング状の欠陥が問題となっている。ここでいうミーズリ
ングとはクレージングとも呼ばれるものであって、ガラ
ス織物の織りの交点で顕著に発生する現象であり、該基
板の製造工程に於いて熱衝撃や力学的衝撃が加えられた
場合、ガラス織物と樹脂との接着が十分でないと、この
界面で剥離が生じてしまう。

一方、不飽和高分子樹脂に対して汎用されているシラン
カップリング剤の大部分は、末端に不飽和基、例えば、
アクリル基、メタクリル基、スチリル基を有機官能基と
して有する直鎖状の構造をしており、例えば、弐■及び
ＩＶ ＮＨ（ＣＨ２＞　　３　３！（ＯＣＨ３＞　　３　１　
　ＨＣｊ！　　・・・ＩＶで表わされるシランカップリ
ング剤が知られている。該シランカップリング剤でガラ
ス織物を処理し、不飽和ポリエステル樹脂でプリント配
線基板を作製した場合、本発明者等の実験によると、耐
ミーズリング性に於いては十分満足すべき結果は得られ
なかった。

即ら、最近のガラス強化樹脂に要求される高度な物性に
対して、これら既存のシランカップリング剤の性能では
十分な成果を上げることが出来ず、急速に高度化したエ
レクトロニクス業界の要請に対応できなくなってきてい
るのである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はこのような状況のもとで、珪酸質表面、特にガ
ラス表面に対する不飽和高分子、例えば不飽和ポリエス
テル樹脂などの接着性を著しく向上させることを可能に
するシラン組成物を提供することを目的としてなされた
ものである。

本発明は又、耐ミーズリング性のより優れたプリント配
線基板の補強材として有用なガラス織物の表面処理用シ
ランカップリング剤組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、前記の優れた特徴を有するシラン組成物
を開発するために鋭意検討を重ねた結果、分子内に式■
で表わされる塁を複数個有し、多官能化された有機珪素
化合物を主成分とする組成物が、その目的に適合しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は（イ）一般式■ （式中のｏｌ、ｏ２．ｏ３は式■ で表わされる基あるいは水素であって、ｎ＝ｏのときは
Ｑ　及びＱ２は式■で表わされる基であり、ｒ）−１又
は２のときはＱ’　、Ｑ”　、０３（Ｄ少なくとも２個
は式■の基で表わされる基である。Ｒ１は炭素数が６個
以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数が
１０個以下の２価の脂肪族炭化水素基、又は芳香族環を
含む炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数が６個以下のアル
キル基又はシクロアルキル基、又はフェニル基で必り　
Ｒ４はアルコキシ及びアリールオキシ基から成る群から
選択された加水分解可能な基でおり、Ｒ５は炭素数が６
以下の２価の脂肪族炭化水素基である。ｎはＯ又は１も
しくは２の整数でおり、ａはＯから２の整数でおる。〕
で表わされるシラン化合物またはその酸塩と （ロ）　　（イ）を溶解し得る水溶性有機溶媒とから成
るシラン組成物を提供するものでおる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のシラン組成物主成分は、一般式■（式中のｏ　
１〜ｏ　３は式Ｒ１〜Ｒ５及びｎ、ａは前記と同じ意味
を持つ） で表わされるアミノシランである。

両端で窒素原子と結合している炭素数６以下の２価の脂
肪族炭化水素基であるＲ１の炭素原子数は７以上とする
ことも原理的に可能でおるが、最終化合物を無機材表面
に処理する際好都合なのは水溶液の形態であり、水への
溶解性を有する必要性から、６以下であることが望まし
い。

珪素原子に直接し、他端で窒素原子に結合している２価
の脂肪族炭化水素基又は芳香族環を含む炭化水素基であ
るＲ２の炭素原子数についても同様の理由で１０以下が
望ましい。

Ｒ２の例としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブ
ヂｊノン、ヘキシレンなどのアルキレン基、ことができ
る。

Ｒ３は炭素数が６以下のアルキル基又はシクロアルキル
基、又フェニル基であり、その例としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
イソプロピルなどのアルキル基、シクロブチル、シクロ
ヘキシルなどのシフ［１アルキル基、及びフェニル基な
どが含まれる。

炭素数が多いと、シラン化合物と無機材表面との接着に
悪影響を及ぼＪので、好ましくはメチル及びエチル基で
ある。

Ｒ４はアルコキシ及びアリールオキシ基から成る群から
選択された加水分解可能な基であり、例えば、メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ［・キシ
、ｔ−ブ［−キシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキ
シプロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、ナノ１
ヘキシなどのアリールオキシ基である。加水分解性の良
さから、好ましくは炭素原子数が１個から４個の低級ア
ルコキシ基である。

一般式■ で表わされる基に於けるビニル基は、オルソ位、メタ位
、バラ位のいずれでも良い。

又、Ｒ５は炭素数６以下の２価の脂肪族炭化水素基であ
る。この炭素数を７以上とすることも原理的に可能であ
るが、最終化合物を無機材表面に処理する際好都合なの
は水溶液の形態であり、水への溶解性を有する必要性か
ら、６以下であることが望ましいのである。

ｎはＯから２の整数である。ｎの数を徒らに大きくする
と、分子中の２級アミンの数が増大し、式■で表わされ
る基と不飽和樹脂との結合に悪影響を及ぼす。これを回
避する為にすべてのアミンに式■で表わされる基を導入
することも原理的には可能でおるが、該化合物の水への
溶解性が著しく低下することから好ましくない。

本発明のシラン組成物に於いて用いられる溶媒について
は、反応生成物のシラン化合物を溶解し、かつ、水溶性
の有機溶媒であればよく、特に制限は無いが、該シラン
化合物を製造する際に用いる各原料を溶解しうるちのが
、該組成物を調製するのに好都合であり、望ましい。こ
のような水溶性溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパツールなどのアルコール類、ジエチルエ
ーテル、１，４−ジオキ→ノン、１，３−ジオキリン、
テトラじドロフラン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエールケｉ
・ンなとのケトン類などが挙げられる。

これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種
以上を混合しても良い。また、組成物中の溶媒の含有量
については特に制限はなく、反応生成物のシラン化合物
を溶解するのに十分な最であればよい。

本発明のシラン組成物の製）六方法の１例を次に承り。

適当な溶媒、例えば前記の溶媒の中から選らばれた少な
くとも１種の溶媒中に、アミノシラン化合物、例えばＮ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピル１〜リメトキシシランと、ハロゲン含有スチ
レン誘導体、例えばビニルベンジルクロライドを、好ま
しくはアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下、通常
常圧に於いて、６０℃から１２０　’Ｃで還流しながら
反応ざｌることにより目的物を得ることができる。

このようにして得られた組成物は、ウベローデ粘度管を
用いて動粘度を測定した場合、その動粘度は０．５〜５
０ｔ？ンチストークス、比重が０１７８〜２．０’Ｊ／
ｃｍ３の液体テアル。

本発明の組成物には、主成分として前記一般式Ｔで表わ
される化合物及び／又はそれらの酸塩が含まれる他、該
組成物を製造する際好都合に用いられる次に示す化合物 （式中のＱ’、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’　　ａ、ｒｌは
前記と同じ意味を持つ〉が含まれていてもよい。

なお、本発明のシラン組成物を保存する際のビニル基の
重合を防ぐために、重合禁止剤、例えばＰ−ベンゾキノ
ン、ｔ−ブチルカテコール、二１−口ベンピン等を重量
で１％以下加えることも可能である。

（発明の作用及び効果） 本発明によるシラン組成物は、特徴的な構造として、分
子中にマトリックス樹脂と架橋する式■で表わされる塁
を複数個有する化合物を主成分として含んでいる。

一般にシランカップリング剤は、珪素原子が酸素を介し
て無機機材と結合するとともに有機官能基でマトリック
ス樹脂と結合するが、本発明によるシラン組成物を使用
した場合、式■で表わされる基が分子中に少数個存在す
るので、シラン分子がマトリックス樹脂と高密度で架橋
して、マトリックス樹脂と無機機材が強靭な結合を形成
すると推定される。更に該シラン化合物が分子中に４１
するビニルベンジル基がスチレンと等価の反応性を有づ
ることがら、不飽和樹脂、例えばアクリル修飾エポキシ
樹脂、各種の不飽和ポリエステル樹脂などとの共重合性
、混和性に優れている。

本発明のシラン組成物の最も好ましい適用例としては、
プリン１へ配線基板の補強材として有用なガラス織物の
表面処理用シランカップリング剤としての適用が挙げら
れ、半［１耐熱性、耐ミーズリング性などの改良に著し
い効果を示す。

［実　施　例］ 次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではない
。

なお、各物性は次のようにして求めた。

（１）樹脂の含浸性 目視により樹脂の含浸性の良否を’ＦＩＪ定した。

◎：極めて良好、Ｑ：良　好、Δ：普　通、×：不　良 （２）半ｕ１耐熱性 ２６０°Ｃの半田浴に１０秒、２０秒、３０秒それぞれ
浸漬し、フクレの有（×）、無（０）を調べた。

（３）ミーズリング特性 ２４０℃、２６０℃、２８０°Ｃにそれぞれ加熱した直
径５ｍの半「ｌごてを１０秒間、１００９加重をかけて
押あて、ミーズリングの発生の有（×）、無（○）を調
べた。

（４）電位差滴定 東亜電波工業■ＨＨ−５＾のｐＨメーターを用い、加水
分解性のクロルイオンをす］〜リウムメチラートのメタ
ノール溶液で滴定を行った。測定は室温で行った。

（５）動粘度 ウベローデ型粘度管を用い、恒温水槽中、２５°Ｃで動
粘度の測定を行った。

（６）ＮＭＲ 日本電子＠　ＪＮＨ−ＰＨＸ６０ＳＩ　（７）ＮＭＲ分
光器を用いて測定を行った。

（７）ＩＲ 島津製作所＠　ＦＴＩＲ−４１００の赤外分光器を用い
て測定を行った。

実施例　１ Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩の４０％シラ
ンのメタノール溶液３００　ｇを撹拌しながら、ナトリ
ウムメチラート２８％のメタノール溶液６１８９を添加
し、室温で２時間撹拌した。撹拌を止め、室温で一昼夜
放置した１多、沈殿物を濾過して除去した。該シラン溶
液２６７ｇにビニルベンジルクロライド３６．７ｇを添
加した後、３時間遅流下で反応させた。反応終了侵、反
応物を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ＞により展開し
、ビニルベンジルクロライドの付加が行われたことを確
認した。さらに、反応に伴って生じるクロルイオンを電
位差滴定により定量したところ、９０％以上のビニルベ
ンジルクロライドが反応したことを確認した。

該組成物中には、未反応のＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノエチル）−γ−７ミノブロビル１〜リメトキシ
シランおよび／またはその塩酸塩のほかに、 で表わされるＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ルｉＮ−γ−（ビニルベンジル）−Ｔアミノプロピルト
リメトキシシランおよび／またはその塩酸塩、 で表わされるＮ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピル１ヘリメトキシシラン
および／またはその塩酸塩、 で表わされるＮ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミ
ノエチル）−Ｎ−γ−くビニルベンジル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランＪ５よび／またはその塩酸塩
などの生成物が含まれる。

このようにして得られた溶液は茶色から赤褐色の液体で
あり、動粘度は１．１６センチストークス、比重は０４
８５ｇ／ＣｌＲ３、クロルイオン濃度は２゜Ｉ　ｗｔ％
であった。該組成物のＩＲヂレートを第１図に、又ＮＭ
Ｒチｒ−トを第２図に示す。

次に、反応組成物のシラン化合物の０．５重量％水溶液
を調製し、これらに酢酸を加えてｐ［１４に調整した（
処理液）。

この処理液に厚さ０．１９ｍのガラスクロス（旭シュニ
ーベル＠１７６２８）を浸漬し、次いでガラスクロスに
対し約３０重量％の処理液保持率になるように脱液した
後、１１０℃の熱風によって乾燥した。

また、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、重合単量
体スチレン４０重ω部、キュメンハイドロパーオキ１ノ
イド１重量部を配合して不飽和ポリエステルワニスを、
Ｊｌした。

該ワニスを前記反応組成物で処理したガラスクロスに含
浸させた。該クロスを２枚重ね、その両表層に厚さ３５
μｍの銅箔を重ねて２分間脱泡して後、１３０℃で１２
０分間加熱して一体に成形し、厚さ０．４＃Ｉの銅張積
層板を得た。更に、エツチング液で銅箔を全面エッチア
ウト後、水洗し、風乾して物性試験用積層板とした。

この積層板について、樹脂の含浸性、半田耐熱性、耐ミ
ーズリング特性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例　２ 実施例１におけるＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメ［・キシシラン・
塩酸塩の代わりに、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン・塩酸塩を用いて、実施例１
と同様にして反応組成物を得た。これを実施例１と同様
にしてガラスクロス９８浬し、積層板とした後、特性を
測定した。

結果を第１表に示す。

実施例　３ Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−７
ミノプロビルトリメトキシシラン・塩酸塩の４０％シラ
ンのメタノール溶液５０．０ｇに、ビニルベンジルクロ
ライド４．０７　ｇを添加した後、３時間遠流下で反応
させた。反応に伴って生じるクロルイオンを電位差滴定
により定♀したところ、９２％のビニルベンジルクロラ
イドが反応したことを確認した。得られた反応組成物を
実施例１と同様にしてガラスクロス処理し、積層板とし
た１変、特性を測定した。結果を第１表に示ブ。

実施例　４ 実施例３におけるＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩
酸塩の代わりに、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン・塩酸塩を用いて、実施例３と
同様にして反応組成物を得た。これを実施例１と同様に
してガラスクロス処理し、積層板とした後、特性を測定
した。

結果を第１表に示す。

実施例　５ はじめに、１−トリメトキシシリルプロピル７−ビニル
ベンジルジ１チｌノントリアミン塩酸塩を４０ｗｔ％含
有するメタノール溶液の加水分解性クロル濃度を、実施
例１と同様の方法で定量して、３、２ｗｔ％であること
を確認した。

次に、該溶液５０．００９を、還流管を有する３００ｄ
セパラブルフラスコに投入し、マグネチツクスターラー
を用いて撹拌しながら、ナトリウムメチラートを２８ｗ
ｔ％含有するメタノール溶液８．３２９を滴下漏斗を用
いて５分かけて滴下した。液様は生成した塩化ナトリウ
ムによって黄白色の懸濁液に変化した。

次にフラスコをオイルバスにより加熱、４湿させ、還流
温度で１０分間攪拌、遠′？＆ざぜた後、ビニルベンジ
ルクロライド６．５７９を３分間かけて滴下漏斗から滴
下し、窒素気流雰囲気下で３時間速流反応させた後、室
温まで冷却し、攪拌を停止した。

さらにζ室温で２時間放置した後、白色沈澱をデカンテ
ーションにより除き、目的とする組成物を得た。また、
生じた白色沈Ｆｉ吻をクロロホルム１００７で洗浄し、
濾過、乾燥して塩化ナトリウム２．４９を１ｑだ。

このようにして得られた溶液は、黄褐色液体てあり、動
粘度は５．３２ｃｓｔ　、比重は０．９３２　’ｉｐ　
／　ｃｍ３クロロイオン１Ｊ１１度は３．０ｗｔ％であ
った。該組成物のＩＲチ【・−トを第３図に、ＮＭＲチ
忙？−１・を第４図に示す。

得られた組成物を実施例１と同様にしてガラスクロス処
理して積層板とした後、諸特性を測定した結果を第１表
に示す。

該組成物中には、 で表わされる未反応の化合物および／またはその塩酸塩
のほかに で表わされる化合物および／またはその塩酸塩などの生
成物が含まれる。

比較例　１ 比較薬剤として、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エヂル）−γ−アミンプロピルトリメトギシシラン・塩
酸塩を用いた。この薬剤を用いて実施例１と同様にして
ガラスクロス処理し、積層板とした後、特性を測定した
。結果を第１表に示す。

比較例　２ 比較薬剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを用いた。該薬剤を実施例１と同様にしてガ
ラスクロス処理し、積層板とした後、特性を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例　３ 比較薬剤として、γ−メタクリロキシプロピルジメ［−
キシメチルシランを用いた。該薬剤を実施例］と同様に
してガラスクロス処理し、積層板とした後、特性を測定
した。

結果を第１表に示す。

比較例　４ 比較薬剤として、γ−アクリロキシメチルトリメトキシ
シランを用いた。該薬剤を実施例１と同様にしてガラス
クロス処理し、積層板とした後、特性を測定した。結果
を第１表に示す。

比較例　５ 比較薬剤として、Ｎ−ビニルベンジル−γ〜ルアミノプ
ロピルトリエトキシシラン用いた。該薬剤を実施例１と
同様にしてガラスクロス処理し、積層板とした後、特性
を測定した。結果を第１表に示す。

（以下余白〉

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のシラン組成物（実施例１）から溶媒を
揮発除去した後のＩＲスペクトルであり、第２図は該組
成物のＮＭＲスペクトルである。 また、第３図は実施例５の組成物から溶媒を揮発除去し
て得られたＩＲスペクトルであり、第４図は該組成物の
ＮＭＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I （式中のＱ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３は式II ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II で表わされる基あるいは水素であって、ｎ＝０のときは
   Ｑ＾１及びＱ＾２は式IIで表わされる基であり、ｎ＝１
   又は２のときはＱ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３の少なくとも２
   個は式IIの基で表わされる基である。Ｒ＾１は炭素数が
   ６個以下の２価の脂肪族炭化水素基でであり、Ｒ＾２は
   炭素数が１０個以下の２価の脂肪族炭化水素基、又は芳
   香族環を含む炭化水素基であり、Ｒ＾３は炭素数が６個
   以下のアルキル基又はシクロアルキル基、又はフェニル
   基であり、Ｒ＾４はアルコキシ及びアリールオキシ基か
   ら成る群から選択された加水分解可能な基であり、Ｒ＾
   ５は炭素数が６以下の２価の脂肪族炭化水素基である。 ｎは０又は１もしくは２の整数であり、ａは０又は１も
   しくは２の整数である。〕で表わされるシラン化合物ま
   たはその酸塩と （ロ）（イ）を溶解し得る水溶性有機溶媒とから成るシ
   ラン組成物。