JPH02275889A - ビス―（ジアルコキシチオホスホリル）―トリスルフイド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、珪酸アルミニウムナトリウム上で、或いは、
珪酸塩類、カーボンブラックおよび酸化アルミニウムか
らなる群から選択されそしてアルカリまたはアルカリ土
類水酸化物で処理されている充填剤上で、ビス−（ジア
ルコキシチオホスホリル）−テトラスルフィド類（以下
ではｒ　Ｐ　−Ｓ　４」と称する）から硫黄の除去によ
りビス−（ジアルコキシチオホスホリル）−トリスルフ
ィド類（以下ではｒＰ−５ｘＪと称する）を製造する方
法に関するものである。

ゴムの加硫における硫黄供与体または強力促進剤（ｕｌ
ｔｒａ−ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）としてのＰ−５，お
よび好適にはｐ−ｓ、の使用は公知である（ドイツ公開
明細書１９　３６　６９４および２２　４９　０９０）
。

この文献によると、これらの化合物はジアルキルジチオ
燐酸を任意に例えば水酸化ナトリウムの如き塩基の存在
下でそして任意に有機溶媒中で二塩化硫黄（ＳＣ＋２．
、ジクロロスルフアン）と反応させてＰ−３，にまたは
−塩化硫黄（Ｓ、Ｃ（２，、ジクロロスルフアン）と反
応させてｐ−ｓ、にすることにより製造できる。

二塩化硫黄は容易に不均化して一塩化硫黄および塩素と
なるため、一方では攻撃性の塩素の存在を考慮にいれな
ければならずそして他方では二塩化硫黄が反応条件下で
常に部分的に不均化を受けておりその結果として希望す
るｐ−ｓ、の他にそれより小さい活性の従って望ましく
ないＰ−Ｓ。

も生成する。

驚くべきことに、ある種の充填剤の存在下でＰ−８４は
硫黄が除去されてｐ−ｓ、に変化するということを今発
見した。この発見は二方法で使用できる。第一に、合成
を二塩化硫黄を用いて実施するならｐ−ｓ、が充満して
いるＰ−９，を処理して純粋なｐ−ｓ、にすることが可
能になる。第二に、Ｐ　　Ｓ４を比較的不快でない一塩
化硫黄を用いて中間生成物として合成しそしてその後に
このようにして製造されたｐ−ｓ、を硫黄の除去により
希望するＰ−８３に定量的に転化させる可能性も与えら
れる。

従って、本発明は珪酸アルミニウムナトリウム上で、並
びに／或いは、珪酸塩類、カーボンブラックおよび酸化
アルミニウムからなる群から選択されそしてアルカリお
よび／またはアルカリ土類水酸化物で処理されている充
填剤上で、硫黄の除去によりビス−（ジ−Ｃｌｎ−アル
コキシチオホスホリル）−テトラスルフィド類からビス
−（ジ−Ｃ，−１−アルコキシチオホスホリル）−トリ
スルフィド類を製造する方法に関するものである。

好適な出発生成物および最終的生成物は、「アルコキシ
」がメトキシ、エトキシ、ｎ−およびイソプロポキシ、
ｎ−、セカンダリーーおよびインブトキシ、ｎ−ヘキソ
キシ、シクロヘキソキシであり、最も重要な意味ではエ
トキシである、ものである。

１０５℃で乾燥された生成物を基にして、好適な珪酸ア
ルミニウムナトリウムはＤＩＮ５５９２１／２に従う少
なくとも３重量％のＮａｎｏ、少なくとも３重量％の／
１．０．および少なくとも６０重量％のＳｉｎ、、そし
て好適には６〜８重量％のＮ　ａ　、０．６〜８重量％
のＡｌ１．０３および少なくとも７５重量％の５ｉ０２
、を含有′している。

それらは６０〜７０ｍ”７ｇのＢＥＴ表面積およびｌＯ
〜１２の範囲のｐＨ値（ＤＩＮ５３２００に従う）を有
する。この型の好適な珪酸アルミニウムナトリウムは、
例えば（８）プルカシルＡｇ（レーヴエルクーゼンのバ
イエルＡＧの製品）として市販されている。

本発明に従う方法用に適している充填剤には、アルカリ
および／またはアルカリ土類水酸化物で処理されている
珪酸塩類、例えば珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、
珪酸マグネシウム、二酸化ケイ素、カーボンブラックお
よび酸化アルミニウムが包含される。

特に好適な珪酸塩充填剤の比表面積は３００〜６５０ｍ
”７ｇであり、特に好適なカーボンブラックのそれは５
〜２５０ｍ”７ｇであり、特に好適なそして特に好適な
酸化アルミニウムのそれは１００〜２５０ｍ”７ｇであ
る。

推奨されるＰ−Ｓ、の製造方法は五硫化燐および一価ア
ルコールを出発物質とするものである。

この方法を以下で例えばジェトキシ化合物に関して記載
する。

五硫化燐を２０〜８０℃において例えばトルエンの如き
不活性の水−非混和性有機溶媒中で当量または０．１当
量までの過剰量のエタノールと反応させて粗製ジチオ燐
酸ジエチルを生成し、それを次に五硫化燐を基にして１
〜５重量％の硫黄の存在下（硫黄は生成する副生物の硫
化用に使用される）での水酸化ナトリウム水溶液を用い
る中和により対応するナトリウム塩に転化する。有機相
を分離し、モして一塩化硫黄を好適には有機溶媒の不存
在下で４０℃以下の温度においてそして好適には約ｌＯ
〜２０℃の範囲の温度において水１相に加えると、Ｐ−
Ｓ、が高収率で集積する。水相からの分離用には、水中
に不溶性であるＰ−３゜を最良にはそれの融点（４４〜
４５℃）以上の、例えば４５〜５０℃の温度に加熱し、
そして生成した塩化ナトリウムを含有している水相から
その相の除去により溶融状態で分離する。液体のＰ−５
，は真空中で好適には５０〜５５℃において乾燥するこ
とができる。

ｐ−ｓ、を適当な混合機中で、例えば粉末混合機中で、
混合スクリュー中でまたは流動床混合機中で、充填剤と
混合できる。混合比は広い範囲内で変えることができ、
そして好適には使用されるＰ−Ｓ、を基にして３４〜６
０重量％の間の充填剤である。

水酸化物で処理された充填剤の製造用には、充填剤をア
ルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物の水溶液中
に懸濁させる。この懸濁液を真空中で蒸発させそして例
えば１００℃の如き高温において乾燥する。適当な装置
中での粉砕後に、水酸化物で処理された充填剤は使用の
用意がなされた状態となる。

一般的に、水酸化物は１００ｇの充填割当たり０．１〜
２０ｇ１好適には０．１−１０ｇ、特に０゜５〜５ｇ、
の量（充分な量の水中に溶解されている）で使用できる
であろう。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシ
ウムが好適である。

ｐ−ｓ、は結晶化における遅延により適冷融解物を生成
する傾向があるため、それは混合前に任意に液体状で存
在させることもできる。

本発明に従う方法用には、ｐ−ｓ、と充填剤との混合物
は１０〜８０℃で、好適には１０〜４５℃で、そしてさ
らに好適には１０〜３０℃で、最初のＰ−９，に対する
残渣の比から測定されるＰ−５，の転化率が少なくとも
９５％、好適には少なくとも９８％、そしてより好適に
は少なくとも９９％となるまで、そのままにしておく。

ジェトキシ化合物の場合、７０重量部のｐ−ｓ、に対し
て３０重量部の充填剤が使用されるならこの目標値は一
般的に（室温において）６日後に得られる。

比が９０：１０であるなら、反応時間は（室温において
）〜２０日と長くなる。

実際的な用途用には、ペレットまたは円筒ペレット状の
ｐ−ｓ、を使用することがしばしば望ましい。ペレット
化段階は混合段階後に実施することも、硫黄を除去する
ための貯蔵の前でしかもＰ−５，への反応後に実施する
こともできる。

本発明に従う方法により得られる（　ｉ）　Ｐ　−Ｓ　
ｓ、（ｉｌ）充填剤および（ｉｉ）硫黄の混合物は、生
成物（社）および（ｉｉ）を分離する必要なしにゴムの
加硫用に使用できる。もちろんｐ−ｓ３をこの混合物か
ら例えばトルエンまたはジクロロメタンの如き適当な有
機溶媒を用いて溶出することができる。

実施例 ｐ−ｓ、の製造 ４００ｇのエタノールを撹拌および冷却しながら３００
＋ｍｄのトルエン中の４４４ｇの五硫化燐に滴々添加し
た。連々添加後に、温度をｌｏ・℃ずっ８０℃まで高め
た。硫化水素の除去後に、反応混合物を１０〜２０℃に
冷却した。２０ｇの硫黄を加工、そして１６０ｇの水酸
化ナトリウムおよび３２０ｍＭの水の混合物を冷却しな
から滴々添加した。１時間撹拌した後に、トルエン相を
分離しそして水相を３００ｒａＱのトルエンでもう一度
抽出した。トルエン相を廃棄した。

２５７ｇの一塩化硫黄を１０〜２０℃において急速撹拌
しなから水相に滴々添加した。１５分間撹拌した後に、
ｌｏｇの炭酸カリウムを加えた。

１０〜２０℃においてさらに２時間撹拌した後に、反応
混合物を４５〜５０℃に加熱し、生成した融解物を水相
から分離し、温水でもう一度洗浄し、そして真空中で乾
燥した。８０６ｇの黄色油（−ビス−（ジェトキシチオ
ホスホリル）−テトラスルフィド）が得られた。

ｐ−ｓ、の製造 １．７８０ｇの液体ｐ−ｓ４を、撹拌（粉末混合機）お
よび冷却（水浴）しながら、温度が３０’Ｏを越えない
ように急速に、３３５ｇの珪酸アルミニウムナトリウム
（■ブルカシルＡＱ、バイエルＡＣの製品）に加えた。

得られた粉末を室温で貯蔵した。６日後に、Ｐ−Ｓ４か
らＰ−３，への転化率は定量的であった。

２、Ｌ　ＯＯｇｆ）珪＠　（＠シバー＋　ト５０−　Ｐ
Ｈ１、比表面積１７０ｍ”／ｇ、デグッサＡＧ）および
Ｉｇの水酸化カルシウムを水中で混合し、次に真空中で
乾燥しく最終的には１００℃において）、そして次に粉
末化することにより得られた３０ｇの粉末を、７０ｇの
液体ｐ−ｓ、と混合した。室温においてｌＯ日間貯蔵し
た後に、Ｐ−Ｓ４からｐ−ｓ、への転化率はほとんど定
量的であった。

３．１００　ｇの活性な沈澱珪酸（０プルカシルＡｊ２
゜バイエルＡＧの製品）および５ｇの水酸化力ルシラム
を水中で混合し、次に真空中で乾燥しく最終的には１０
０℃において）、そして次に粉末化することにより得ら
れた３０ｇの粉末を、７０ｇの液体Ｐ−５，と、温度が
３０℃を越えないように温度調節しながら混合した。室
温において６日間貯蔵した後に、Ｐ−Ｓ、からＰ−５，
への転化率は完全であった。

４．５ｇの水酸化カリウムの代わりに３ｇの水酸化ナト
リウムを使用したこと以外は上記の方法３を繰り返した
。室温において１２日間貯蔵した後に、ｐ−ｓ４からｐ
−ｓ３への転化率は完全であった。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、珪酸アルミニウムナトリウム上で、並びに／或いは
、珪酸塩類、カーボンブラックおよび酸化アルミニウム
からなる群から選択されそしてアルカリおよび／また哄
アルカリ土類水酸化物で処理されている充填剤上で、硫
黄の除去によりビス−（ジ−Ｃ、、−アルコキシチオホ
スホリル）−テトラスルフィド類からビス−（ジ−Ｃ，
，−アルコキシチオホスホリル）−トリスルフィド類を
製造する方法。

２、ビス−（ジェトキシチオホスホリル）−テトラスル
フィドからビス−（ジェトキシチオホスホリル）−トリ
スルフィドを製造するための、上記ｌの方法。

３、使用される珪酸アルミニウムナトリウムが少なくと
も３重量％のＮａ、Ｏ，少なくとも３重量％のＡＱ２０
ｓ８よび少なくとも６０重量％のＳ　ｉ　Ｏ！　ＣＤ　
Ｉ　Ｎ　５５９２１　／　２に従う）を含有している、
上記ｌおよび２の方法。

４、使用される珪酸アルミニウムナトリウムが６〜８重
量％のＮ　ａ　、Ｏ５６〜８重量％のＡＱ、Ｏ，および
少なくとも７５重量％のＳｉＯ□を含有している、上記
１〜３の方法。

５、使用される充填剤がｌ　ＯＯｇの充填割当たり０．
１〜２０ｇのアルカリおよび／またはアルカリ土類水酸
化物で処理されている、上記ｌの方法。

６、使用される充填剤が１００ｇの充填割当たり０．２
〜１０ｇのアルカリおよび／またはアルカリ土類水酸化
物で処理されている、上記ｌの方法。

７、使用される充填剤が１００ｇの充填割当たり０．５
〜５ｇのアルカリおよび／またはアルカリ土類水酸化物
で処理されている、上記ｌの方法。

８、使用される水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選択され
る、上記１の方法。

９、珪酸塩充填剤が珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム
、珪酸アルミニウムおよびＳｉｎ、からなる群から選択
される、上記ｌの方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、珪酸アルミニウムナトリウム上で、並びに／或いは
   、珪酸塩類、カーボンブラックおよび酸化アルミニウム
   からなる群から選択されそしてアルカリおよび／または
   アルカリ土類水酸化物で処理されている充填剤上で、硫
   黄の除去によりビス−（ジ−Ｃ＿１＿−＿６−アルコキ
   シチオホスホリル）−テトラスルフィド類からビス−（
   ジ−Ｃ＿１＿−＿６−アルコキシチオホスホリル）−ト
   リスルフィド類を製造する方法。