JP2000239287A - ジチオリン酸ポリスルフィド混合物の製造方法 - Google Patents
ジチオリン酸ポリスルフィド混合物の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩化硫黄を使用しないジチオリン酸ポリスル
フィド混合物の製造方法、ならびに、硫黄安定性のジチ
オリン酸ポリスルフィド混合物を提供する。 【解決手段】 ジチオリン酸ジスルフィドを高温で硫黄
と反応させてジチオリン酸ポリスルフィド混合物を得る
ことによって上記課題が解決される。
フィド混合物の製造方法、ならびに、硫黄安定性のジチ
オリン酸ポリスルフィド混合物を提供する。 【解決手段】 ジチオリン酸ジスルフィドを高温で硫黄
と反応させてジチオリン酸ポリスルフィド混合物を得る
ことによって上記課題が解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジチオリン酸ジス
ルフィドから開始するジチオリン酸ポリスルフィド混合
物の新規な製造方法に関する。
ルフィドから開始するジチオリン酸ポリスルフィド混合
物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジチオリン酸ポリスルフィドは、ゴムの
加硫のための加硫剤または加硫促進剤として使用するこ
とが既知である（ＤＥ １９ ３６ ６９４、ＤＥ ２２
４９ ０９０およびＤＥ ４４ ３１ ７２７を参照）。ジ
チオリン酸ポリスルフィドは、対応するジチオリン酸ま
たはそのアルカリ金属塩および塩化硫黄（例えば、二塩
化二硫黄または二塩化硫黄）から製造することができ
る。
加硫のための加硫剤または加硫促進剤として使用するこ
とが既知である（ＤＥ １９ ３６ ６９４、ＤＥ ２２
４９ ０９０およびＤＥ ４４ ３１ ７２７を参照）。ジ
チオリン酸ポリスルフィドは、対応するジチオリン酸ま
たはそのアルカリ金属塩および塩化硫黄（例えば、二塩
化二硫黄または二塩化硫黄）から製造することができ
る。
【０００３】ジチオリン酸と塩化硫黄との反応の欠点に
は、塩化硫黄の高い腐食性およびその不快な臭気が含ま
れる。これは、取扱いの問題を起こし、適当かつ複雑な
プラントおよび装置を必要とする。さらに、欧州特許出
願公開Ｎｏ．０ ３８３ １０２によれば、二塩化硫黄は
非常に不均化しやすく、ジチオリン酸トリスルフィド
は、この方法を用いて直接的に得ることができない。
は、塩化硫黄の高い腐食性およびその不快な臭気が含ま
れる。これは、取扱いの問題を起こし、適当かつ複雑な
プラントおよび装置を必要とする。さらに、欧州特許出
願公開Ｎｏ．０ ３８３ １０２によれば、二塩化硫黄は
非常に不均化しやすく、ジチオリン酸トリスルフィド
は、この方法を用いて直接的に得ることができない。
【０００４】さらに、前述の方法を用いて得られるジチ
オリン酸テトラスルフィドは、その低い安定性のため
に、硫黄を脱離する傾向を持つ。これを防ぐために、例
えばＤＥ ４４ ３１ ７２７に記載されているように、
硫黄の析出に対してジチオリン酸テトラスルフィドを安
定化させることが必要である。
オリン酸テトラスルフィドは、その低い安定性のため
に、硫黄を脱離する傾向を持つ。これを防ぐために、例
えばＤＥ ４４ ３１ ７２７に記載されているように、
硫黄の析出に対してジチオリン酸テトラスルフィドを安
定化させることが必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩化
硫黄の使用を回避し、硫黄安定性のジチオリン酸ポリス
ルフィド混合物を与えるジチオリン酸ポリスルフィド混
合物の製造方法を提供することである。
硫黄の使用を回避し、硫黄安定性のジチオリン酸ポリス
ルフィド混合物を与えるジチオリン酸ポリスルフィド混
合物の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、式：
【化７】 [式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって、直鎖または
分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルケニル
基、Ｃ5〜Ｃ28シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ28シクロアル
ケニル基、ならびに、Ｃ6〜Ｃ28アリール基またはＣ7〜
Ｃ28アラルキル基であり、ｎは、２.５〜３.５の数であ
る]で示されるジチオリン酸ポリスルフィド混合物の製
造方法であって、式：
分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルケニル
基、Ｃ5〜Ｃ28シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ28シクロアル
ケニル基、ならびに、Ｃ6〜Ｃ28アリール基またはＣ7〜
Ｃ28アラルキル基であり、ｎは、２.５〜３.５の数であ
る]で示されるジチオリン酸ポリスルフィド混合物の製
造方法であって、式：
【化８】 [式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同じである]で示されるジチオ
リン酸ジスルフィドを０.５〜１.５モルの硫黄と、所望
により溶媒の存在下に１００〜１４０℃の温度で反応さ
せることを特徴とする製造方法を提供するものである。
リン酸ジスルフィドを０.５〜１.５モルの硫黄と、所望
により溶媒の存在下に１００〜１４０℃の温度で反応さ
せることを特徴とする製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】数値ｎは、分子中の硫黄鎖分布に
従って統計学的に決定される。
従って統計学的に決定される。
【０００８】上述の式中のＲ1〜Ｒ4基は、ポリスルフィ
ドの後の使用に対して破壊性ではない適当な基（特に、
アルキル基およびシクロアルキル基を挙げることができ
る）によって置換されてよい。
ドの後の使用に対して破壊性ではない適当な基（特に、
アルキル基およびシクロアルキル基を挙げることができ
る）によって置換されてよい。
【０００９】好ましいＲ1〜Ｒ4基は、Ｃ6〜Ｃ12アルキ
ル基、特にＣ8〜Ｃ12アルキル基、特に分岐したアルキ
ル基、例えば２−エチルヘキシルである。
ル基、特にＣ8〜Ｃ12アルキル基、特に分岐したアルキ
ル基、例えば２−エチルヘキシルである。
【００１０】本発明に従って製造されるジチオリン酸ポ
リスルフィド混合物は、ｎが２.８〜３.３であるものが
好ましい。
リスルフィド混合物は、ｎが２.８〜３.３であるものが
好ましい。
【００１１】また、本発明の方法において使用されるジ
チオリン酸ジスルフィドは既知であり、例えば、Journa
l of Applied Polymer Science[vol.19、ｐ865〜877（1
975）]に記載されている。ジスルフィドは、例えば、過
酸化水素またはＨＯＣｌまたは臭化カリウムと過酸化水
素の混合物を用いてジチオリン酸を酸化することによっ
て製造される。
チオリン酸ジスルフィドは既知であり、例えば、Journa
l of Applied Polymer Science[vol.19、ｐ865〜877（1
975）]に記載されている。ジスルフィドは、例えば、過
酸化水素またはＨＯＣｌまたは臭化カリウムと過酸化水
素の混合物を用いてジチオリン酸を酸化することによっ
て製造される。
【００１２】本発明の方法においては、使用するジスル
フィドを、０.８〜１.３モルの元素硫黄と反応させるの
が好ましく、１１０℃〜１３０℃、特に１２０〜１３０
℃の温度で反応させるのが好ましい。
フィドを、０.８〜１.３モルの元素硫黄と反応させるの
が好ましく、１１０℃〜１３０℃、特に１２０〜１３０
℃の温度で反応させるのが好ましい。
【００１３】この反応を溶液中で行う場合、使用する溶
媒は、特に脂肪族溶媒（例えばナフサ）、芳香族溶媒
（例えばトルエン）またはハロゲン化芳香族溶媒（例え
ばクロロベンゼン）である。もちろん、これら溶媒を互
いとの混合物として使用してもよい。
媒は、特に脂肪族溶媒（例えばナフサ）、芳香族溶媒
（例えばトルエン）またはハロゲン化芳香族溶媒（例え
ばクロロベンゼン）である。もちろん、これら溶媒を互
いとの混合物として使用してもよい。
【００１４】溶媒の量は、適当な予備試験によって容易
に決めることができる。通常の溶媒量は、使用するジス
ルフィドの重量に対して、０.１〜５０重量％である。
に決めることができる。通常の溶媒量は、使用するジス
ルフィドの重量に対して、０.１〜５０重量％である。
【００１５】さらに、あらゆる起こりうる変色を防ぐた
めに、過酸化水素を本発明の反応に添加することができ
る。この場合、過酸化水素は、使用するジスルフィドの
重量に対して、０.１〜５重量％の量で用いる。
めに、過酸化水素を本発明の反応に添加することができ
る。この場合、過酸化水素は、使用するジスルフィドの
重量に対して、０.１〜５重量％の量で用いる。
【００１６】用いる反応条件に依存して、反応時間は約
１０分から約６時間の範囲である。
１０分から約６時間の範囲である。
【００１７】本発明に従って製造されたジチオリン酸ポ
リスルフィドは、特に硫黄安定性である（即ち、硫黄結
晶を析出する傾向を示さない）ので、これらは天然およ
び合成ゴムの加硫ならびに天然および合成ゴムラテック
スのラテックス加硫のための硫黄供与体としての使用に
特に適する。
リスルフィドは、特に硫黄安定性である（即ち、硫黄結
晶を析出する傾向を示さない）ので、これらは天然およ
び合成ゴムの加硫ならびに天然および合成ゴムラテック
スのラテックス加硫のための硫黄供与体としての使用に
特に適する。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。これら実施例において、全ての部数および％表
示は、他に記載することがなければ重量に基づく。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。これら実施例において、全ての部数および％表
示は、他に記載することがなければ重量に基づく。
【００１９】実施例１ １４７ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）の酸価を有するＯ,Ｏ-ジ−２
−エチルヘキシルジチオリン酸ジエステル（Ｃ8−ＤＴ
ＰＳ）（９９９.０ｇ、２.６１７９モル）および臭化カ
リウム（１.０ｇ、０.００８４モル）を、最初に室温
で、撹拌機、滴下漏斗、ガス流入口および還流冷却器を
備えたフラスコ中に入れ、３０℃の温度に調節した。
−エチルヘキシルジチオリン酸ジエステル（Ｃ8−ＤＴ
ＰＳ）（９９９.０ｇ、２.６１７９モル）および臭化カ
リウム（１.０ｇ、０.００８４モル）を、最初に室温
で、撹拌機、滴下漏斗、ガス流入口および還流冷却器を
備えたフラスコ中に入れ、３０℃の温度に調節した。
【００２０】次いで、過酸化水素（１６３.２ｇ、１.４
３９９モル）を、強い発熱反応の際の温度が４０℃±５
℃を超えないようにして滴下した。
３９９モル）を、強い発熱反応の際の温度が４０℃±５
℃を超えないようにして滴下した。
【００２１】相分離を促進するために、ナフサ８０〜１
１０(５０ｇ）および塩化ナトリウム（１０g）を添加
し、相が明瞭に分離するまでこのバッチを４０℃±５℃
で放置した。
１０(５０ｇ）および塩化ナトリウム（１０g）を添加
し、相が明瞭に分離するまでこのバッチを４０℃±５℃
で放置した。
【００２２】底部の水相を分離した。黄色の濁った有機
相を７０℃±５℃に加熱し、真空（２０〜６０mバー
ル）下で蒸留した。次いで、この相を、１％の珪藻土に
通して濾過した。
相を７０℃±５℃に加熱し、真空（２０〜６０mバー
ル）下で蒸留した。次いで、この相を、１％の珪藻土に
通して濾過した。
【００２３】第二段階の反応のために、このバッチに窒
素を５分間流した。次いで、硫黄（４６.１g、１.４３
９９モル）を添加し、この反応混合物を１２２℃±２℃
に加熱し、硫黄を反応させた。このバッチをこの温度で
４時間撹拌した。
素を５分間流した。次いで、硫黄（４６.１g、１.４３
９９モル）を添加し、この反応混合物を１２２℃±２℃
に加熱し、硫黄を反応させた。このバッチをこの温度で
４時間撹拌した。
【００２４】次いで、黄色生成物を濾過せずに充填する
ことができる。数ヶ月の貯蔵後であっても、この生成物
は濁りや析出を示さなかった。
ことができる。数ヶ月の貯蔵後であっても、この生成物
は濁りや析出を示さなかった。
【００２５】得られたジチオリン酸ポリスルフィド混合
物における鎖分布を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）によって測定し、次の結果を得た。 ｎ＝１ ０.８％ ｎ＝４ １９.９％ ｎ＝２ ２９.２％ ｎ＝５ ８.１％ ｎ＝３ ３５.５％ ｎ＝６ ４.４％ ・ＨＰＬＣシグナル面積に対する場合において、ｎ＝７
２.５％
物における鎖分布を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）によって測定し、次の結果を得た。 ｎ＝１ ０.８％ ｎ＝４ １９.９％ ｎ＝２ ２９.２％ ｎ＝５ ８.１％ ｎ＝３ ３５.５％ ｎ＝６ ４.４％ ・ＨＰＬＣシグナル面積に対する場合において、ｎ＝７
２.５％
【００２６】比較例１ １３９.８ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）の酸価を有するＯ,Ｏ-ジ
−２−エチルヘキシルジチオリン酸ジエステル（Ｃ8−
ＤＴＰＳ）（６０００ｇ、１５モル）およびナフサ８０
−１００（３００ｇ）を、最初に室温で容器に入れた。
２３.５％の水酸化ナトリウム溶液（２５５３.２ｇ、１
５.０モル）を１.５時間以内で添加すると、温度が４５
℃に上昇した。次いで、温度を５５℃に上げ、続いてＳ
2−Ｃｌ2（１００３ｇ、７.４モル）を５時間以内で滴
下した。この混合物をさらに３０分間撹拌し、反応を完
了させた。
−２−エチルヘキシルジチオリン酸ジエステル（Ｃ8−
ＤＴＰＳ）（６０００ｇ、１５モル）およびナフサ８０
−１００（３００ｇ）を、最初に室温で容器に入れた。
２３.５％の水酸化ナトリウム溶液（２５５３.２ｇ、１
５.０モル）を１.５時間以内で添加すると、温度が４５
℃に上昇した。次いで、温度を５５℃に上げ、続いてＳ
2−Ｃｌ2（１００３ｇ、７.４モル）を５時間以内で滴
下した。この混合物をさらに３０分間撹拌し、反応を完
了させた。
【００２７】次いで、このバッチを８％ＮａＨＣＯ3溶
液（約６００ｇ）を用いてｐＨ７に調整した。良好な相
分離を達成するために、温度を６５℃に上げ、水（１２
００ｇ）を添加した。
液（約６００ｇ）を用いてｐＨ７に調整した。良好な相
分離を達成するために、温度を６５℃に上げ、水（１２
００ｇ）を添加した。
【００２８】水相を分離した後、生成物を、水流真空下
に７０℃で３時間蒸留した。次いで、濾過助剤を用い、
加熱真空フィルターを用いて生成物を濾過した。この生
成物は、わずか数時間の後に黄色の結晶析出物を生成し
た。これは元素の硫黄であることがわかった。
に７０℃で３時間蒸留した。次いで、濾過助剤を用い、
加熱真空フィルターを用いて生成物を濾過した。この生
成物は、わずか数時間の後に黄色の結晶析出物を生成し
た。これは元素の硫黄であることがわかった。
【００２９】比較例２ １３９.８ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）の酸価を有するＯ,Ｏ-ジ
−２−エチルヘキシルジチオリン酸ジエステル（Ｃ8−
ＤＴＰＳ）（６０００ｇ、１５モル）およびナフサ８０
−１００（３００ｇ）を、最初に室温で容器に入れた。
２３.５％の水酸化ナトリウム溶液（２５５３.２ｇ、１
５.０モル）を１.５時間以内で添加すると、温度が４５
℃に上昇した。次いで、温度を５５℃に上げ、続いてＳ
2−Ｃｌ2（１００３ｇ、７.４モル）を５時間以内で滴
下した。この混合物をさらに３０分間撹拌し、反応を完
了させた。
−２−エチルヘキシルジチオリン酸ジエステル（Ｃ8−
ＤＴＰＳ）（６０００ｇ、１５モル）およびナフサ８０
−１００（３００ｇ）を、最初に室温で容器に入れた。
２３.５％の水酸化ナトリウム溶液（２５５３.２ｇ、１
５.０モル）を１.５時間以内で添加すると、温度が４５
℃に上昇した。次いで、温度を５５℃に上げ、続いてＳ
2−Ｃｌ2（１００３ｇ、７.４モル）を５時間以内で滴
下した。この混合物をさらに３０分間撹拌し、反応を完
了させた。
【００３０】次いで、このバッチを８％ＮａＨＣＯ3溶
液（約６００ｇ）を用いてｐＨ７に調整した。良好な相
分離を達成するために、温度を６５℃に上げ、水（１２
００ｇ）を添加した。
液（約６００ｇ）を用いてｐＨ７に調整した。良好な相
分離を達成するために、温度を６５℃に上げ、水（１２
００ｇ）を添加した。
【００３１】水相を分離した後、硫黄析出に対する安定
化を与えるために、２−エチルヘキサン酸（２８２ｇ）
および酸化亜鉛（１８０ｇ）を６５℃で少しづつ添加し
た。添加が完了した後、反応を７０℃でさらに２時間続
けた。
化を与えるために、２−エチルヘキサン酸（２８２ｇ）
および酸化亜鉛（１８０ｇ）を６５℃で少しづつ添加し
た。添加が完了した後、反応を７０℃でさらに２時間続
けた。
【００３２】この生成物を、水流真空下に７０℃で３時
間蒸留することによって乾燥した。次いで、濾過助剤を
用い、加熱真空フィルターを用いて生成物を濾過した。
この生成物は、わずか数日の後に黄色の結晶析出物を生
成した。これは元素の硫黄であることがわかった。
間蒸留することによって乾燥した。次いで、濾過助剤を
用い、加熱真空フィルターを用いて生成物を濾過した。
この生成物は、わずか数日の後に黄色の結晶析出物を生
成した。これは元素の硫黄であることがわかった。
【００３３】本発明を、説明の目的で前記に詳細に記載
したが、このような詳細は、該目的のためのみのもので
あって、特許請求の範囲による限定を除いて、本発明の
思想および範囲から逸脱することなく、当業者によって
変更が為されうることを理解すべきである。
したが、このような詳細は、該目的のためのみのもので
あって、特許請求の範囲による限定を除いて、本発明の
思想および範囲から逸脱することなく、当業者によって
変更が為されうることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレート・パウリ ドイツ連邦共和国68799ライリンゲン、イ ム・オープストガルテン９番 (72)発明者 ヨアヒム・ヘクマン ドイツ連邦共和国67117リムブルガーホフ、 ジークレシュトラーセ７ベー番 (72)発明者 クレメンス・シュードク ドイツ連邦共和国67240ボーベンハイム− ロクスハイム、ガウシュトラーセ20番 (72)発明者 トーマス・フリュー ドイツ連邦共和国67061ルートヴィッヒシ ャフェン、グリュナーシュトラーセ10番
Claims (3)
- 【請求項１】 式： 【化１】 [式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって、直鎖または
分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルケニル
基、Ｃ5〜Ｃ28シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ28シクロアル
ケニル基、ならびに、Ｃ6〜Ｃ28アリール基またはＣ7〜
Ｃ28アラルキル基であり、 ｎは２.５〜３.５の数である]で示されるジチオリン酸
ポリスルフィド混合物の製造方法であって、式： 【化２】 [式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同じである]で示されるジチオ
リン酸ジスルフィドを０.５〜１.５モルの硫黄と、所望
により溶媒の存在下に１００〜１４０℃の温度で反応さ
せる工程を含む製造方法。 - 【請求項２】 式： 【化３】 [式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって、直鎖または
分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルケニル
基、Ｃ5〜Ｃ28シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ28シクロアル
ケニル基、ならびに、Ｃ6〜Ｃ28アリール基またはＣ7〜
Ｃ28アラルキル基であり、 ｎは２.５〜３.５の数である]で示されるジチオリン酸
ポリスルフィド混合物を含む天然および合成ゴムの加硫
のための硫黄供与体であって、 該ジチオリン酸ポリスルフィド混合物が、式： 【化４】 [式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同じである]で示されるジチオ
リン酸ジスルフィドを０.５〜１.５モルの硫黄と、所望
により溶媒の存在下に１００〜１４０℃の温度で反応さ
せることによって製造されるものである硫黄供与体。 - 【請求項３】 式： 【化５】 [式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって、直鎖または
分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルケニル
基、Ｃ5〜Ｃ28シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ28シクロアル
ケニル基、ならびに、Ｃ6〜Ｃ28アリール基またはＣ7〜
Ｃ28アラルキル基であり、 ｎは２.５〜３.５の数である]で示されるジチオリン酸
ポリスルフィド混合物を含む天然および合成ゴムラテッ
クスのラテックス加硫のための硫黄供与体であって、 該ジチオリン酸ポリスルフィド混合物が、式： 【化６】 [式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同じである]で示されるジチオ
リン酸ジスルフィドを０.５〜１.５モルの硫黄と、所望
により溶媒の存在下に１００〜１４０℃の温度で反応さ
せることによって製造されるものである硫黄供与体。
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|---|---|---|---|
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| DE19906986A DE19906986C1 (de) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäurepolysulfid-Gemischen und deren Verwendung |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010516710A (ja) * | 2007-01-31 | 2010-05-20 | アール．ティー． ヴァンダービルト カンパニー インコーポレーティッド | ジチオホスフェート組成物およびゴムにおける有用性 |
| JP2015534587A (ja) * | 2012-08-31 | 2015-12-03 | コンティネンタル・ライフェン・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 硫黄架橋したゴム加硫物を再生して再生物を生成する方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE228722C (ja) | ||||
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| GB1271224A (en) * | 1968-07-19 | 1972-04-19 | Ici Ltd | Vulcanisation process |
| BE789564A (fr) * | 1971-10-07 | 1973-03-29 | Ici Ltd | Agent de vulcanisation |
| US3979369A (en) * | 1971-11-19 | 1976-09-07 | Monsanto Company | Method for cross-linking rubber with polysulfides |
| DD228722A1 (de) * | 1984-12-28 | 1985-10-23 | Akad Wissenschaften Ddr | Herstellung von gemischen aus bis(dialkoxythiophosphoryl)sulfanen |
| EP0383102A1 (de) * | 1989-02-14 | 1990-08-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Bis(dialkoxy-thiophosphoryl)-trisulfiden |
| SG52521A1 (en) * | 1990-01-05 | 1998-09-28 | Lubrizol Corp | Universal driveline fluid |
| US5151510A (en) * | 1990-04-20 | 1992-09-29 | Applied Biosystems, Inc. | Method of synethesizing sulfurized oligonucleotide analogs |
| DE4431727A1 (de) * | 1994-09-06 | 1996-03-07 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Stabilisierte Dithiophosphorsäurepolysulfide |
| DE19537236A1 (de) * | 1995-10-06 | 1997-04-10 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Reversionsfreie Vulkanisation von Natur- und Synthesekautschuk durch Beschleunigung mit Dithiophosphat |
| EP0890605B1 (en) * | 1997-07-11 | 2003-04-23 | Bridgestone Corporation | Pneumatic tire |
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- 2000-02-17 JP JP2000039488A patent/JP2000239287A/ja active Pending
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2001
- 2001-02-28 HK HK01101465A patent/HK1030609A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
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| JP2015534587A (ja) * | 2012-08-31 | 2015-12-03 | コンティネンタル・ライフェン・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 硫黄架橋したゴム加硫物を再生して再生物を生成する方法 |
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