JPH02271344A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は塗布工程でいわゆるスポット故障等の塗布故障
が発生しない、面状態の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料及びその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ハロゲン化銀写真怒光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層を着色することは、フィルター層やアンチハレーシ
ョン層などに見られる。 写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側に
着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層
と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フィルタ
ー層がそれらの中間に位置することもある。 写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の感
光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射する
ことにもとづく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層と反対の面にハレーション防止
層と呼ばれる着色層を設けることが行われる。写真乳剤
層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーショ
ン防止層がおかれることもある。 写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下
(この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている)
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行われ
る。 これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料を
含有させる。この染料は、下記のような条件を満足する
ことが必要である。 (1)使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること0
、 (2)写真化学的に不活性であること、すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行またはカブリなどを与えな
いこと。 (3)写真処理過程において充分に脱色されることによ
って、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
か、または実質上はとんど脱色されなくて、処理変動に
対して安定な4度を与えること。 (4)染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5)溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ
変退色しないこと。 (6)塗布液の停滞経時中に結晶化や他の素材との相互
作用による増粘等の経時変化を起こさないこと。 なお上記(4)について補足すると、着色層がフィルタ
ー層である場合、あるいは支持体の写真乳剤層と同じ側
におかれたハレーション防止層である場合には、それら
の層が選択的に着色され、それ以外の層に着色が実質的
に及ばないようにすることを必要とすることが多い、な
ぜなら、そうでないと、他の層に対して有害な分光的効
果を及ぼすだけでなく、フィルター層あるいはハレーシ
ョン防止層としての効果も減殺されるからである。この
ように、染料を加えた層と他の親水性コロイド層とが湿
潤状態で接触すると、染r4の一部が前者から後者へ拡
散することがしばしば生ずる。このような染料の拡散を
防止するために従来より多(の努力がなされてきた。 米国特許第4,420,555号では水に難溶性の染料
をフィルム形成可能なポリマー中に含浸させる事によっ
て、媒染剤を用いないで特定の層に固定する方法を開示
している。また、同じく媒染剤を用いない方法として特
開昭62−222248号ではやはり水に難溶性の染料
を高沸点有機溶媒に溶解又は共存させる方法が開示され
ている。 (発明が解決しようとする課B) これらの疎水性有機染料の分散液と親水性コロイド溶液
とは、通常タンク中で混合して均−液とした後パンチ式
で使用すると、混合酸塗布するまでの停滞時間が30分
以上となるが、その停滞時間が長いと不均一な凝集物を
形成してスポット故障を引起こすことが明らかとなった
。 また、該染料を分散する際に高沸点溶剤を多量に用いる
と、塗膜強度の著しい劣化が見られた。 本発明の目的は、疎水性有機染料の分散液が親水性コロ
イドを含む溶液で稀釈された液の停滞安定性を改良して
スポット故障を発生させたり、膜強度を劣化させること
もなく、色再現、シャープネスやセーフライト適性を改
良した写真感光材料及びその製造方法を提供することに
ある。 (課題を解決するための手段) 本発明の目的は、 (])疎水性有機染料を含み、これと共存する高沸点有
機溶剤の該疎水性有機染料に対する重量比が5以下(O
を含む)である水性分散液と、親水性コロイドを含む水
溶液とを静的混合器により混合した液を20分以上停滞
させることな(支持体上に塗布して得られる非感光性層
を、少なくとも一層支持体上に存することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、 (2)疎水性有機染料を含み、これと共存する高沸点有
機溶剤の該疎水性有機染料に対する重量比が5以下(O
を含む)である水性分散液と、親水性コロイドを含む水
溶液とを静的混合器により混合した後、20分以上停滞
させることなく、非感光性層として少なくとも1層支持
体上に重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の製造方法、 によって達成された。 本発明に従い、疎水性有機染料分散液と親水性コロイド
溶液とを混合後塗布するまでの停滞時間を20分以下に
することにより、スポット故障の発生を抑えることがで
きることを見出すとともに、本発明では高沸点溶剤含量
の少ない該染料分散液を使用することができ、膜強度の
劣化も抑えることができることが判った。 高沸点有機溶剤と疎水性有機染料の重量比は下記の式で
表される。 上記比率は5以下であるが、好ましくは2以下であり、
最も好ましくは1以下である。 また、上記式における高沸点有機溶剤は共乳化している
ものをいう。 本発明において水性分散液と親水性コロイド水溶液とを
混合後塗布される迄の停滞時間は20分以下、好ましく
は10分以下、更に好ましくは1分以下である。 混合する前の液の停滞時の温度は28〜70℃、より好
ましくは32〜60℃、混合後塗布するまでの温度は3
5〜50°Cが好ましい。さらに混合される2液がいず
れも10〜200センチボイズ<cp>であって、混合
比率が0.1〜10の容量比にあることが好ましい。 塗布直前に混合するための装置としては、公知の攪はん
装置、すなわち小容量のタンクに攬はん羽根を取り付け
たインペラー型の装置やニーダ−やデイスパーのような
高粘液体用の攪はん器も使うことが出来るが、好ましく
はインライン混合装置、特にインラインミキサーの中で
もスタチックミキサー(静的混合器)が好ましい。スタ
チックミキサーとしては、S、J、チヱンら著「スタテ
ィック・ミキシング・ハンドブック」総合化学研究所発
行(1973年刊) 、J、B、GRAY著’Turb
ulent Rad−ial Mixing in P
ipes J^cademic Press発行’MI
XING vo!、3J所収(1986年刊)等に記載
のものが好ましく使用できる。移送用配管内挿入型の多
段ミキシングエレメントが好ましく使用でき、エレメン
トの形状は限定されない。 本発明に用いられる疎水性有機染料は、25°Cに於け
る水溶解度が1.0重量%以下、好ましくは083重置
%以下であり、p119において解離する基、例えば−
Cool 、−5OtN11−等を有し、400〜80
0n−に分子吸光係数が10’ l・mol−’・C1
1l−’以上の吸収極大を有する。 さらに好ましい疎水性有機染料は、下記一般式%式%(
) わされる化合物群から選ばれる少なくとも1個の化合物
が好ましい。 一般式(+) 一般式(IT) 一般式(Iff) A=L+−(Lz=LxHIA’ 一般式(TV) A+L+ Lt+=r7B 一般式(V) (式中、AおよびA”は同しでも異っていても良く、p
Hが9のアルカリ性条件下で50%以上解離する基をも
つ、置換又は無I!!′換の酸性基を表わし、該解離す
る基としては、例えばカルボキシフェニル基、スルファ
モイルフェニル基、スルホンアミドフェニル基、カルボ
キシアルキル基、ヒドロキシフェニル基などが挙げられ
、酸性核としては、2−ピラゾリン−5−オン、ロダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、2.4−オキサ
ゾリジンジオン、イソオキサゾリジノン、バルビッル酸
、チオバルビッル酸、インダンジオン及びヒドロキシピ
リドンからなる群から選ばれる。 また、置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル、アリール若し
くはヘテロ環スルホニル基、シアノ基等が挙げられる。 式(Iff)又は(VT) ニhイーc、Bは、P)l
が9のアルカリ性条件下で50%以上解離する基を存し
てもよい、置換若しくは無置換の塩基性核を表わし、A
又はBの少なくとも片方は前記の解離する基を有する。 塩基性核としては、ピリジン、キノリン、インドレニン
、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾ
ール及びビロールからなる群から選ばれる。Rは水素原
子又はアルキル基を表わし、R,およびRtは各々置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
リール基、アシル基又はスルホニル基を表わし、更には
R1と22が連結して5又は6R環を形成しても良い、
R8およびR&は、各々水素原子、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を表わし、R4およびR1は各々水素原子又はR1
とR4もしくはR2とR2が連結して5又は6員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。 し9、し2およびり、は各々置換もしくは無置換のメチ
ン基を表わし、XおよびYは各々電子吸引性基を表わし
、X、Yのいずれかに少くとも1個のカルボキシフェニ
ル基、スルファモイルフェニル基、スルホンアミドフェ
ニル基、カルボキシアルキル基又はヒドロキシフェニル
基を有する0mはO又は1を表わし、nは0,1又は2
を表わす、pは0又は1を表わすが、PがOのときR1
はヒドロキシル基又はカルボキシル基を表わし且つR4
及びR3は水素原子を表わす。) 一般式(1)、(II)、(I[I)、([V)及び(
V>の中の各基について詳しく説明する。 A又はA゛で表わされる酸性核及びX又はYで表わされ
る電子吸引性基を有するカルボキシフェニル基は、1個
だけでなく2個又は3個のカルボキシル基をもつフェニ
ル基も包含し、同様に、スルファモイルフェニル基、ス
ルホンアミドフェニル基及びヒドロキシフェニル基もそ
れぞれスルファモイル基、スルホンアミド基及びヒドロ
キシル基をそれぞれ1個だけでな(2個又は3個もつフ
ェニル基も包含し、カルボキシル基、スルファモイル基
、スルホンアミド基及びヒドロキシル基以外の置換基(
置換基としては、水とエタノールの容量比が1対1の溶
液におけるρにa(酸解離定数)が4以上の解離性置換
基又は非解離性置換基であれば特に制限はない)を有し
ていても良い、具体的には、4−カルボキシフェニル、
3.5−ジカルボキシフェニル、2.4−ジカルボキシ
フェニル、3−カルボキシフェニル、2−メチル−3−
カルボキシフェニル、3−エチルスルファモイルフェニ
ル、4−フェニルスルファモイルフェニル、2−カルボ
キシフェニル、2.5−ジカルボキシフェニル、2゜4
.6−トリヒドロキシフェニル、3−ベンゼンスルホン
アミドフェニル、4−(p−シアノベンゼンスルホンア
ミド)フェニル、3−ヒドロキシフェニル、2−ヒドロ
キシフェニル、4−ヒドロキシフェニル、2,4−ジヒ
ドロキシフェニル、3.4.5−トリヒドロキシフェニ
ル、2−ヒドロキシ−4−カルボキシフェニル、3−メ
トキシ−4−カルボキシフェニル、2−メチル−4−フ
ェニルスルファモイルフェニル等の基を挙げることがで
き、これらの基は酸性核に直接だけでなく、メチレン基
、エチレン基又はプロピレン基を介して結合していても
良い。 ^又はA′で表わされる酸性核及びX又はYで表わされ
る電子吸引性基が有するカルボキシアルキル基は1〜1
0の炭素原子を存するものが好ましく、例えばカルボキ
シメチル、2−カルボキンエチル、3−カルボキシプロ
ピル、2−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル
、8−カルボキシオクチル等の基を挙げることができる
。 R、lh又はR8で表わされるアルキル基は炭素数1〜
10のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、
n−プロピル、イソアミル、n−オクチル等の基を挙げ
ることができる。 R,、R2で表わされるアルキル基は炭素数1〜20の
アルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、
n−ブチル、n−オクチル、n−オクタデシル、イソブ
チル、イソプロピル)が好ましく、置換基(例えば、塩
素、臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基(例えば、
メトキシ、エトキシ)、アルコキシカルボニル基(例え
ば、メトキシカルボニル、j−プロポキシカルボニル)
、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基)、フェニ
ル基、アミド基(例えば、アセチルアミノ、メタンスル
ホンアミド)、カルバモイル基(例えば、メチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル)、スルファモイル基(例
えばメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル)
〕を有していても良い。 R1又はR1で表わされるアリール基はフェニル基、ナ
フチル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のR
1及びR1で表わされるアルキル基が有する置換基とし
て挙げた基及びアルキル基(例えばメチル、エチル)が
含まれる。〕を有していても良い。 R+、 Rzで表わされるアシル基は炭素数2〜10の
アシル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル
、n−オククノイル、n−デカノイル、イソブタノイル
、ベンゾイル等の基を挙げることができる。R1、R2
で表わされるスルホニル基としては、アルキルもしくは
アリールスルホニル基が挙げられ、メタンスルホニル、
エタンスルホニル、n−ブタンスルホニル、n−オクタ
ンスルホニル、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスル
ホニル、0−カルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙
げることができる。 R1、R8で表わされるアルコキシ基は炭素数1〜10
のアルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ、
n−ブトキシ、n−オクトキシ、2−エチルへキシルオ
キシ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げるこ
とができる。、R5、R1で表わされるハロゲン原子と
しては塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。 R,とR4又はhとR2が連結して形成される環として
は、例えばジュロリジン環を挙げることができる。 R,とRtが連結して形成される5又は6員環としては
、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を
挙げることができる。 Ll、L2、L、で表わされるメチン基は、置換基(例
えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、ヒ
ドロキシプロピル等)を有していても良い。 X、Yで表わされる電子吸引性基は同しでも異っていて
もよく、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニ
ル基(置換されてよいアルキルカルボニル基であり、例
えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデカ
ノイル、ヘキサデカノイル、l−オキソ−7−クロロへ
ブチル基など)、アリールカルボニル基(置換されてよ
いアリールカルボニル 工l・キシカルボニルベンゾイル、3−クロロベンゾイ
ル基など)、アルコキシカルボニル基(置換されてよい
アルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t
−アミルオキシがルボニル、ヘキシルオキシカルボニル
、2−エチルへキシルオキシカルボニル、オクチルオキ
シカルボニル、アシルオキシカルボニル、ドデシルオキ
シカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタ
デシルオキシカルボニル、2−ブトキシエトキシカルボ
ニル、2−メチルスルホニルエトキシカルボニル、2−
シアノエトキシカルボニル、2(2−クロロエトキシ)
エトキシカルボニル、2− (2− (2−クロロエト
キシ)エトキシ]エトキシカルボニル基など)、アリー
ルオキシ力ルポニエニル力ルバモイルartど)、スル
ホニル基(例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホ
ニル基など)、スルファモイル基(置換されてよいスル
ファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチル
スルファモイル基など)を表わす。 次に本発明に用いることのできる染料の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 OOC ■−7 OOH ■ ■ ■ −15 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ H3 ll−3 ■ ■ I−5 ■ H3 ■−10 * 5OJI(Csll+ + (n)NHSυta1
1゜ ■ ■−12 ■ ■ OOH ■−22 ■−23 ■−24 ■−28 ■−29 11I−31 ■−32 ■ V−4 ■−34 ■−35 V−1 V−5 V−7 しztls IV−8 IV−9 ■−10 しzl’ls ■ ■ し2FIS ■−12 ■ ■ ■ しUUH I V−6 本発明に用いられる染料は国際公開WO3810479
4号、a −07ハ特許EPO274723AI号、同
276、566号、同299,435号、特開昭52−
92716号、同55−155350号、同55−15
5351号、同61−205934号、同48−686
23号、米国特許第2527583号、同348689
7号、同3746539号、同3933798号、同4
130429号、同4040841号等に記載された方
法およびその方法に準じて容易に合成することができる
。 本発明の疎水性有機染料の分子PI液の調整方法は、高
沸点有機溶剤を用いない分散方法と高沸点有機溶剤を用
いる分散方法とに大別される。 前者の方法は、固体微粒子分Ut法と総称でき、固体の
疎水性有機染料有機械的方法で@細化する方法、この染
料の溶液を非溶剤中に混合する広義の再沈澱法などが含
まれる。この方法に従うと、高沸点有機溶剤を含まない
分散液が得られるので本発明で最も好ましい。 後者の方法は、いわゆる乳化分散方法であり、疎水性有
機染料の溶液を水中または水性コロイド溶液中で微粒子
分散し、適宜分散液がらいわゆる補助溶剤を除去する分
散方法である。 本発明で好ましく用いられる分散法は、固体微粉末分散
法である。任意の分散媒は水又は1o容量%以下の水混
和性有機溶剤の混合された水性有機溶媒であり、好まし
くは水である。微粉末分散体は、分散体の形状に染料を
沈澱させること(再沈澱法)及び/又は分散剤(例えば
アニオン、ノニオン又はカチオン″界面活性剤)の存在
下に、公知の粉細化手段、例えばボールミリング(ボー
ルミル、振動ボールミル、!M氷ボールルなど)サンド
ミリング、コロイドミリング、ジェットミリング、ロー
ラーミリングなどで染料有機械的に微細化すること(機
械的方法)によって形成でき、その場合は本発明の染料
を溶解しない溶媒(例えば水、アルコールなど)を共存
させてもよいし共存させなくてもよい。再沈澱法として
は、例えば染料を適当な溶媒(例えばエタノール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、DMF)の中で溶解した後
、これらと混和する非溶媒(例えばトルエン)を添加し
て染料の微結晶粉末を析出させてもよく、その場合には
分散用界面活性剤(ノニオン、アニオン又はカチオン界
面活性剤)を用いてもよい。 あるいは、染料をpHをコントロールすることによって
まず適当な溶媒に溶解させ、その後pHを変化させて結
晶化させてもよい(中和法)6分散体中の染料粒子は、
平均粒径がlon以下、より好ましくは2μ以下であり
、特に好ましいのは0.5ρ以下であり、場合によって
は0.1−以下の微粉末であることが更に好ましい。 乳化分散方法に従った疎水性有機染料を含む分散液は公
知の分散方法で調製する事ができる。 先ず水中油滴分散の場合、疎水性有機染料を沸点約15
0″C以上の高沸点有機溶剤及び必要に応して沸点10
0 ’C以下の低沸点溶媒及び/又は水混和性有機溶媒
に溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性コロイド中に界面
活性剤を用いて撹拌機、コロイドミル、高圧ホモジナイ
ザー、フロージェントミキサー、超音波乳化装置等を用
いて乳化分散して得ることができる。 また、上記水中油滴型分散において、疎水性存機染料を
熔解する油相に疎水性有機染料の10倍囲(重量)以下
の水を添加して、あらかじめ油中水滴型の分散物を形成
した後、これをゼラチン水溶液などの親水性コロイド中
に分散して最終的に水中油滴型の分散物を得る方法も用
いられる。 水中油滴分散全般に用いられる高沸点溶媒としては、燐
酸エステル、フタル酸エステル、クエン酸エステル、安
息香r5Mエステル、フェノール誘導体、アルキルアミ
ド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の如き沸
点150 ’C以上の有機溶媒が用いられる。また低沸
点(好ましくは80〜30’C)で実質的に水に不溶の
有機溶媒の例としては酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、ブタノール、四塩化炭素、ジエチルケトン、メ
チルエチルケトン、n−ブチルカルピトールアセテート
、メチレンクロライド、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、シクロヘキサノン、テトラクロロエタン、
トリクロロエタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、ニトロメタン、クロロホルム等が挙げられる。更に
水混和性の有機溶媒の例としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキサイ
ド、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン
、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタ
ン、ホルミアミド、エチレングリコール、アセトニトリ
ル、アセトン、ブチロラクトン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レンダリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコ
ールおよびテトラヒドロチオフェン−]]11−ジオキ
サイなどが挙げられる。 ここで用いられる、低沸点有機溶媒や水混和性有機溶媒
は乳化後に減圧蒸留やヌードル水洗等の公知の方法で除
去することができる。 また、上記水中油滴型分散性以外の分散法として下記の
分散法を用いることができる。 本発明の疎水性有機染料およびその他の添加物を親水性
コロイド層充填ポリマーラテックス組成物として含ませ
る方法: 前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルポリマーがら重合されるポリマー〔適
当などニルモノマーとしてはアクリル酸エステル(メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等)、
α−置換アクリル酸エステル(メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等)、アクリルアミド(ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等)、α−置換
アクリルアミド(ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、酪
酸ビニル等)、ハロゲン化ビニル、(塩化ビニル等)、
ハロゲン化ビニリデン(塩化ビニリデン等)、ビニルエ
ーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルオフチエ−チル
等)、スチレン、x−W換スチレン(α−メチルスチレ
ン等)、核置換スチレン(ヒドロキシスチレン・、クロ
ロスチレン、メチルスチレン等)、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ブタジェン、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。これらは単独でも2種以上組合せても
よいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混合
してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン酸
、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スル
ホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレー
ト、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用いる
ことができる。 これら充填ポリマーラテックスは、特公昭513985
3号、特開昭51−59943号、同53−13713
1号、同54−32552号、同54−107941号
、同55−133465号、同56−19043号、同
56−19047号、同56426830号、同58−
149038号に記載の方法に準じて製造できる。 ここで染料のポリマーラテックスに対する使用比率とし
ては40〜1/10 (重量比)が好ましい。 疎水性有機染料を界面活性剤を用いて溶解する方法;有
用な界面活性剤としては、オリゴマーないしポリマーで
あってもよい。 水中油滴型分散の高沸点?HIに代えて、又は高沸点溶
媒と併用して疎水性ポリマーを用いる方法;特公昭56
−41091号に記載されている化合物や上記ポリマー
ラテックスの項に記載したポリマー等が用いられる。 氷中油滴型およびその他の上記記載の分散法において、
分散助剤としての界面活性剤Iは、アニオン、ノニオン
性、カチオン性または両性の各種界面活性剤等を用いる
ことが好ましい、また、特開昭53−138726、特
開昭55−113031等に開示されているポリマー、
オリゴマー型の界面活性剤を用いるのも好ましい方法で
ある。 本発明における疎水性有機染料を含む分散液の中には、
他の写真用添加剤を同時に含有する事ができる。 この写真用添加剤としては公知のあらゆる添加剤を含有
する事ができるが、特に他の紫外線吸収剤、ハンドロキ
ノン頚を代表とする現像主薬酸化体のスカベンジャー、
種々のカプラー類などが代表的なものである。 本発明における親水性コロイドを含む溶液とは、ゼラチ
ンを代表例とする親水性ポリマーを主体とする水溶液の
意味であり、親水性ポリマーの例としては、ゼラチン(
種々の誘導体ゼラチン、イオン交換処理ゼラチン)、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリド′ン、ポリア
クリルアミド、でん粉等の多N類、カゼイン等のタン白
質類又はこれらの共重合体誘導体などが挙げられる。 疎水性有機染料の分散液と混合する親水性コロイド液の
中には非感光性のコロイド銀や実質的に非感光性の微粒
子乳剤を含む事ができる。 また、この親水性コロイド液の中には、他の紫外線吸収
剤、現像主薬の酸化体のスカベンジャー種々のカプラー
類、ホルマリン等の写真的有害ガスのスカベンジャー、
すべり剤、マント剤、帯電防止剤、安定剤、p[PIi
ff剤等公知のあらゆる添加剤も含む事ができる。 本発明により得られる非感光性層は、好ましくは、イエ
ローフィルター層、アンチハレーション層として機能す
る。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレツクレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン/ブテン共重合体)等を塗布また
はラミ名−トした紙等である。 支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。 遮光の目的で黒色にしてもよい、これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してよい。 写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第2681294
号、同2761791号、同3526528号および同
3508947号等に記載された塗布法によって、多層
を同時に塗布してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層および赤感色性層のハロゲン
化銀乳剤層のそれぞれ少な(とも1層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない、典型的な例としては、支持
体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性ユニットを少
なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、
該感光性ユニットは青色光、緑色光、および赤色光の何
れかに感色性を有する感光性層ユニットであり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に感光
性層ユニットの配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同−感色性層
中に異なる感光性層が挟まれたような層配列をも採り得
る。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。 該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。 各感光性層ユニットを構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、西独特許第1,121.470号あるいは英国特
許第923,045号に記載されるように、高感度乳剤
層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることがで
きる0通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭
57−112751号、同62−200350号、同6
2−206541号、同62−206543号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(8+1)/高感度緑
怒光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度
赤感光性層(R1+)/低感度赤感光性1(RL)の順
、またはBll/BL/GL/GH/R11/RLの順
、またはB(1/BL/IIJ/GL/RL/l?Hの
順等に設置することができる。 また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/G1(/
R)I/GL/RLの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GL/RL/GH/R1+の順に配列する
こともできる。 また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される層配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59−202464号明細書に記載されているように
、同−怒色性層中において支持体より離れた側から中感
度乳剤層/高感度乳剤層/低怒度乳剤層の順に配置され
てもよい。 上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・層配列を選択することができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真乳剤層
に含有される好ましいハロゲン化銀は、約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ネガ型のヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2
モル%から約25モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化
銀もしくはヨウ塩臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。 ハロゲン化銀の粒径は、約0.2 ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サ
イズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい
。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)No。 17643 (1978年12月)、22〜23頁、”
■、乳剤製造(Emulsion preparati
on and types)” 、および同No、l8
716 (1979年II月) 、648頁、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P。 Glafkides、 Chemic et Ph1s
ique Photographique+Paul
Montel、 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」フォーカルプレス社刊(G、F、Duffin、P
hotographicEmulsion Chewi
sLry (Focal Press、+966)
、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカ
ルプレス社刊(V、L、Zelilvan et al
、、Making andCoating Photo
graphic Emulsion、Focal P
ress1964)などに記載された方法を用いて調製
することができる。 米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第L413.748号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、 Pho
が発生しない、面状態の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料及びその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ハロゲン化銀写真怒光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層を着色することは、フィルター層やアンチハレーシ
ョン層などに見られる。 写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側に
着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層
と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フィルタ
ー層がそれらの中間に位置することもある。 写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の感
光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射する
ことにもとづく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層と反対の面にハレーション防止
層と呼ばれる着色層を設けることが行われる。写真乳剤
層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーショ
ン防止層がおかれることもある。 写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下
(この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている)
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行われ
る。 これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料を
含有させる。この染料は、下記のような条件を満足する
ことが必要である。 (1)使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること0
、 (2)写真化学的に不活性であること、すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行またはカブリなどを与えな
いこと。 (3)写真処理過程において充分に脱色されることによ
って、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
か、または実質上はとんど脱色されなくて、処理変動に
対して安定な4度を与えること。 (4)染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5)溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ
変退色しないこと。 (6)塗布液の停滞経時中に結晶化や他の素材との相互
作用による増粘等の経時変化を起こさないこと。 なお上記(4)について補足すると、着色層がフィルタ
ー層である場合、あるいは支持体の写真乳剤層と同じ側
におかれたハレーション防止層である場合には、それら
の層が選択的に着色され、それ以外の層に着色が実質的
に及ばないようにすることを必要とすることが多い、な
ぜなら、そうでないと、他の層に対して有害な分光的効
果を及ぼすだけでなく、フィルター層あるいはハレーシ
ョン防止層としての効果も減殺されるからである。この
ように、染料を加えた層と他の親水性コロイド層とが湿
潤状態で接触すると、染r4の一部が前者から後者へ拡
散することがしばしば生ずる。このような染料の拡散を
防止するために従来より多(の努力がなされてきた。 米国特許第4,420,555号では水に難溶性の染料
をフィルム形成可能なポリマー中に含浸させる事によっ
て、媒染剤を用いないで特定の層に固定する方法を開示
している。また、同じく媒染剤を用いない方法として特
開昭62−222248号ではやはり水に難溶性の染料
を高沸点有機溶媒に溶解又は共存させる方法が開示され
ている。 (発明が解決しようとする課B) これらの疎水性有機染料の分散液と親水性コロイド溶液
とは、通常タンク中で混合して均−液とした後パンチ式
で使用すると、混合酸塗布するまでの停滞時間が30分
以上となるが、その停滞時間が長いと不均一な凝集物を
形成してスポット故障を引起こすことが明らかとなった
。 また、該染料を分散する際に高沸点溶剤を多量に用いる
と、塗膜強度の著しい劣化が見られた。 本発明の目的は、疎水性有機染料の分散液が親水性コロ
イドを含む溶液で稀釈された液の停滞安定性を改良して
スポット故障を発生させたり、膜強度を劣化させること
もなく、色再現、シャープネスやセーフライト適性を改
良した写真感光材料及びその製造方法を提供することに
ある。 (課題を解決するための手段) 本発明の目的は、 (])疎水性有機染料を含み、これと共存する高沸点有
機溶剤の該疎水性有機染料に対する重量比が5以下(O
を含む)である水性分散液と、親水性コロイドを含む水
溶液とを静的混合器により混合した液を20分以上停滞
させることな(支持体上に塗布して得られる非感光性層
を、少なくとも一層支持体上に存することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、 (2)疎水性有機染料を含み、これと共存する高沸点有
機溶剤の該疎水性有機染料に対する重量比が5以下(O
を含む)である水性分散液と、親水性コロイドを含む水
溶液とを静的混合器により混合した後、20分以上停滞
させることなく、非感光性層として少なくとも1層支持
体上に重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の製造方法、 によって達成された。 本発明に従い、疎水性有機染料分散液と親水性コロイド
溶液とを混合後塗布するまでの停滞時間を20分以下に
することにより、スポット故障の発生を抑えることがで
きることを見出すとともに、本発明では高沸点溶剤含量
の少ない該染料分散液を使用することができ、膜強度の
劣化も抑えることができることが判った。 高沸点有機溶剤と疎水性有機染料の重量比は下記の式で
表される。 上記比率は5以下であるが、好ましくは2以下であり、
最も好ましくは1以下である。 また、上記式における高沸点有機溶剤は共乳化している
ものをいう。 本発明において水性分散液と親水性コロイド水溶液とを
混合後塗布される迄の停滞時間は20分以下、好ましく
は10分以下、更に好ましくは1分以下である。 混合する前の液の停滞時の温度は28〜70℃、より好
ましくは32〜60℃、混合後塗布するまでの温度は3
5〜50°Cが好ましい。さらに混合される2液がいず
れも10〜200センチボイズ<cp>であって、混合
比率が0.1〜10の容量比にあることが好ましい。 塗布直前に混合するための装置としては、公知の攪はん
装置、すなわち小容量のタンクに攬はん羽根を取り付け
たインペラー型の装置やニーダ−やデイスパーのような
高粘液体用の攪はん器も使うことが出来るが、好ましく
はインライン混合装置、特にインラインミキサーの中で
もスタチックミキサー(静的混合器)が好ましい。スタ
チックミキサーとしては、S、J、チヱンら著「スタテ
ィック・ミキシング・ハンドブック」総合化学研究所発
行(1973年刊) 、J、B、GRAY著’Turb
ulent Rad−ial Mixing in P
ipes J^cademic Press発行’MI
XING vo!、3J所収(1986年刊)等に記載
のものが好ましく使用できる。移送用配管内挿入型の多
段ミキシングエレメントが好ましく使用でき、エレメン
トの形状は限定されない。 本発明に用いられる疎水性有機染料は、25°Cに於け
る水溶解度が1.0重量%以下、好ましくは083重置
%以下であり、p119において解離する基、例えば−
Cool 、−5OtN11−等を有し、400〜80
0n−に分子吸光係数が10’ l・mol−’・C1
1l−’以上の吸収極大を有する。 さらに好ましい疎水性有機染料は、下記一般式%式%(
) わされる化合物群から選ばれる少なくとも1個の化合物
が好ましい。 一般式(+) 一般式(IT) 一般式(Iff) A=L+−(Lz=LxHIA’ 一般式(TV) A+L+ Lt+=r7B 一般式(V) (式中、AおよびA”は同しでも異っていても良く、p
Hが9のアルカリ性条件下で50%以上解離する基をも
つ、置換又は無I!!′換の酸性基を表わし、該解離す
る基としては、例えばカルボキシフェニル基、スルファ
モイルフェニル基、スルホンアミドフェニル基、カルボ
キシアルキル基、ヒドロキシフェニル基などが挙げられ
、酸性核としては、2−ピラゾリン−5−オン、ロダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、2.4−オキサ
ゾリジンジオン、イソオキサゾリジノン、バルビッル酸
、チオバルビッル酸、インダンジオン及びヒドロキシピ
リドンからなる群から選ばれる。 また、置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル、アリール若し
くはヘテロ環スルホニル基、シアノ基等が挙げられる。 式(Iff)又は(VT) ニhイーc、Bは、P)l
が9のアルカリ性条件下で50%以上解離する基を存し
てもよい、置換若しくは無置換の塩基性核を表わし、A
又はBの少なくとも片方は前記の解離する基を有する。 塩基性核としては、ピリジン、キノリン、インドレニン
、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾ
ール及びビロールからなる群から選ばれる。Rは水素原
子又はアルキル基を表わし、R,およびRtは各々置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
リール基、アシル基又はスルホニル基を表わし、更には
R1と22が連結して5又は6R環を形成しても良い、
R8およびR&は、各々水素原子、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を表わし、R4およびR1は各々水素原子又はR1
とR4もしくはR2とR2が連結して5又は6員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。 し9、し2およびり、は各々置換もしくは無置換のメチ
ン基を表わし、XおよびYは各々電子吸引性基を表わし
、X、Yのいずれかに少くとも1個のカルボキシフェニ
ル基、スルファモイルフェニル基、スルホンアミドフェ
ニル基、カルボキシアルキル基又はヒドロキシフェニル
基を有する0mはO又は1を表わし、nは0,1又は2
を表わす、pは0又は1を表わすが、PがOのときR1
はヒドロキシル基又はカルボキシル基を表わし且つR4
及びR3は水素原子を表わす。) 一般式(1)、(II)、(I[I)、([V)及び(
V>の中の各基について詳しく説明する。 A又はA゛で表わされる酸性核及びX又はYで表わされ
る電子吸引性基を有するカルボキシフェニル基は、1個
だけでなく2個又は3個のカルボキシル基をもつフェニ
ル基も包含し、同様に、スルファモイルフェニル基、ス
ルホンアミドフェニル基及びヒドロキシフェニル基もそ
れぞれスルファモイル基、スルホンアミド基及びヒドロ
キシル基をそれぞれ1個だけでな(2個又は3個もつフ
ェニル基も包含し、カルボキシル基、スルファモイル基
、スルホンアミド基及びヒドロキシル基以外の置換基(
置換基としては、水とエタノールの容量比が1対1の溶
液におけるρにa(酸解離定数)が4以上の解離性置換
基又は非解離性置換基であれば特に制限はない)を有し
ていても良い、具体的には、4−カルボキシフェニル、
3.5−ジカルボキシフェニル、2.4−ジカルボキシ
フェニル、3−カルボキシフェニル、2−メチル−3−
カルボキシフェニル、3−エチルスルファモイルフェニ
ル、4−フェニルスルファモイルフェニル、2−カルボ
キシフェニル、2.5−ジカルボキシフェニル、2゜4
.6−トリヒドロキシフェニル、3−ベンゼンスルホン
アミドフェニル、4−(p−シアノベンゼンスルホンア
ミド)フェニル、3−ヒドロキシフェニル、2−ヒドロ
キシフェニル、4−ヒドロキシフェニル、2,4−ジヒ
ドロキシフェニル、3.4.5−トリヒドロキシフェニ
ル、2−ヒドロキシ−4−カルボキシフェニル、3−メ
トキシ−4−カルボキシフェニル、2−メチル−4−フ
ェニルスルファモイルフェニル等の基を挙げることがで
き、これらの基は酸性核に直接だけでなく、メチレン基
、エチレン基又はプロピレン基を介して結合していても
良い。 ^又はA′で表わされる酸性核及びX又はYで表わされ
る電子吸引性基が有するカルボキシアルキル基は1〜1
0の炭素原子を存するものが好ましく、例えばカルボキ
シメチル、2−カルボキンエチル、3−カルボキシプロ
ピル、2−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル
、8−カルボキシオクチル等の基を挙げることができる
。 R、lh又はR8で表わされるアルキル基は炭素数1〜
10のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、
n−プロピル、イソアミル、n−オクチル等の基を挙げ
ることができる。 R,、R2で表わされるアルキル基は炭素数1〜20の
アルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、
n−ブチル、n−オクチル、n−オクタデシル、イソブ
チル、イソプロピル)が好ましく、置換基(例えば、塩
素、臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基(例えば、
メトキシ、エトキシ)、アルコキシカルボニル基(例え
ば、メトキシカルボニル、j−プロポキシカルボニル)
、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基)、フェニ
ル基、アミド基(例えば、アセチルアミノ、メタンスル
ホンアミド)、カルバモイル基(例えば、メチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル)、スルファモイル基(例
えばメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル)
〕を有していても良い。 R1又はR1で表わされるアリール基はフェニル基、ナ
フチル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のR
1及びR1で表わされるアルキル基が有する置換基とし
て挙げた基及びアルキル基(例えばメチル、エチル)が
含まれる。〕を有していても良い。 R+、 Rzで表わされるアシル基は炭素数2〜10の
アシル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル
、n−オククノイル、n−デカノイル、イソブタノイル
、ベンゾイル等の基を挙げることができる。R1、R2
で表わされるスルホニル基としては、アルキルもしくは
アリールスルホニル基が挙げられ、メタンスルホニル、
エタンスルホニル、n−ブタンスルホニル、n−オクタ
ンスルホニル、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスル
ホニル、0−カルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙
げることができる。 R1、R8で表わされるアルコキシ基は炭素数1〜10
のアルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ、
n−ブトキシ、n−オクトキシ、2−エチルへキシルオ
キシ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げるこ
とができる。、R5、R1で表わされるハロゲン原子と
しては塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。 R,とR4又はhとR2が連結して形成される環として
は、例えばジュロリジン環を挙げることができる。 R,とRtが連結して形成される5又は6員環としては
、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を
挙げることができる。 Ll、L2、L、で表わされるメチン基は、置換基(例
えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、ヒ
ドロキシプロピル等)を有していても良い。 X、Yで表わされる電子吸引性基は同しでも異っていて
もよく、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニ
ル基(置換されてよいアルキルカルボニル基であり、例
えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデカ
ノイル、ヘキサデカノイル、l−オキソ−7−クロロへ
ブチル基など)、アリールカルボニル基(置換されてよ
いアリールカルボニル 工l・キシカルボニルベンゾイル、3−クロロベンゾイ
ル基など)、アルコキシカルボニル基(置換されてよい
アルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t
−アミルオキシがルボニル、ヘキシルオキシカルボニル
、2−エチルへキシルオキシカルボニル、オクチルオキ
シカルボニル、アシルオキシカルボニル、ドデシルオキ
シカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタ
デシルオキシカルボニル、2−ブトキシエトキシカルボ
ニル、2−メチルスルホニルエトキシカルボニル、2−
シアノエトキシカルボニル、2(2−クロロエトキシ)
エトキシカルボニル、2− (2− (2−クロロエト
キシ)エトキシ]エトキシカルボニル基など)、アリー
ルオキシ力ルポニエニル力ルバモイルartど)、スル
ホニル基(例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホ
ニル基など)、スルファモイル基(置換されてよいスル
ファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチル
スルファモイル基など)を表わす。 次に本発明に用いることのできる染料の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 OOC ■−7 OOH ■ ■ ■ −15 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ H3 ll−3 ■ ■ I−5 ■ H3 ■−10 * 5OJI(Csll+ + (n)NHSυta1
1゜ ■ ■−12 ■ ■ OOH ■−22 ■−23 ■−24 ■−28 ■−29 11I−31 ■−32 ■ V−4 ■−34 ■−35 V−1 V−5 V−7 しztls IV−8 IV−9 ■−10 しzl’ls ■ ■ し2FIS ■−12 ■ ■ ■ しUUH I V−6 本発明に用いられる染料は国際公開WO3810479
4号、a −07ハ特許EPO274723AI号、同
276、566号、同299,435号、特開昭52−
92716号、同55−155350号、同55−15
5351号、同61−205934号、同48−686
23号、米国特許第2527583号、同348689
7号、同3746539号、同3933798号、同4
130429号、同4040841号等に記載された方
法およびその方法に準じて容易に合成することができる
。 本発明の疎水性有機染料の分子PI液の調整方法は、高
沸点有機溶剤を用いない分散方法と高沸点有機溶剤を用
いる分散方法とに大別される。 前者の方法は、固体微粒子分Ut法と総称でき、固体の
疎水性有機染料有機械的方法で@細化する方法、この染
料の溶液を非溶剤中に混合する広義の再沈澱法などが含
まれる。この方法に従うと、高沸点有機溶剤を含まない
分散液が得られるので本発明で最も好ましい。 後者の方法は、いわゆる乳化分散方法であり、疎水性有
機染料の溶液を水中または水性コロイド溶液中で微粒子
分散し、適宜分散液がらいわゆる補助溶剤を除去する分
散方法である。 本発明で好ましく用いられる分散法は、固体微粉末分散
法である。任意の分散媒は水又は1o容量%以下の水混
和性有機溶剤の混合された水性有機溶媒であり、好まし
くは水である。微粉末分散体は、分散体の形状に染料を
沈澱させること(再沈澱法)及び/又は分散剤(例えば
アニオン、ノニオン又はカチオン″界面活性剤)の存在
下に、公知の粉細化手段、例えばボールミリング(ボー
ルミル、振動ボールミル、!M氷ボールルなど)サンド
ミリング、コロイドミリング、ジェットミリング、ロー
ラーミリングなどで染料有機械的に微細化すること(機
械的方法)によって形成でき、その場合は本発明の染料
を溶解しない溶媒(例えば水、アルコールなど)を共存
させてもよいし共存させなくてもよい。再沈澱法として
は、例えば染料を適当な溶媒(例えばエタノール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、DMF)の中で溶解した後
、これらと混和する非溶媒(例えばトルエン)を添加し
て染料の微結晶粉末を析出させてもよく、その場合には
分散用界面活性剤(ノニオン、アニオン又はカチオン界
面活性剤)を用いてもよい。 あるいは、染料をpHをコントロールすることによって
まず適当な溶媒に溶解させ、その後pHを変化させて結
晶化させてもよい(中和法)6分散体中の染料粒子は、
平均粒径がlon以下、より好ましくは2μ以下であり
、特に好ましいのは0.5ρ以下であり、場合によって
は0.1−以下の微粉末であることが更に好ましい。 乳化分散方法に従った疎水性有機染料を含む分散液は公
知の分散方法で調製する事ができる。 先ず水中油滴分散の場合、疎水性有機染料を沸点約15
0″C以上の高沸点有機溶剤及び必要に応して沸点10
0 ’C以下の低沸点溶媒及び/又は水混和性有機溶媒
に溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性コロイド中に界面
活性剤を用いて撹拌機、コロイドミル、高圧ホモジナイ
ザー、フロージェントミキサー、超音波乳化装置等を用
いて乳化分散して得ることができる。 また、上記水中油滴型分散において、疎水性存機染料を
熔解する油相に疎水性有機染料の10倍囲(重量)以下
の水を添加して、あらかじめ油中水滴型の分散物を形成
した後、これをゼラチン水溶液などの親水性コロイド中
に分散して最終的に水中油滴型の分散物を得る方法も用
いられる。 水中油滴分散全般に用いられる高沸点溶媒としては、燐
酸エステル、フタル酸エステル、クエン酸エステル、安
息香r5Mエステル、フェノール誘導体、アルキルアミ
ド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の如き沸
点150 ’C以上の有機溶媒が用いられる。また低沸
点(好ましくは80〜30’C)で実質的に水に不溶の
有機溶媒の例としては酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、ブタノール、四塩化炭素、ジエチルケトン、メ
チルエチルケトン、n−ブチルカルピトールアセテート
、メチレンクロライド、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、シクロヘキサノン、テトラクロロエタン、
トリクロロエタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、ニトロメタン、クロロホルム等が挙げられる。更に
水混和性の有機溶媒の例としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキサイ
ド、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン
、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタ
ン、ホルミアミド、エチレングリコール、アセトニトリ
ル、アセトン、ブチロラクトン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レンダリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコ
ールおよびテトラヒドロチオフェン−]]11−ジオキ
サイなどが挙げられる。 ここで用いられる、低沸点有機溶媒や水混和性有機溶媒
は乳化後に減圧蒸留やヌードル水洗等の公知の方法で除
去することができる。 また、上記水中油滴型分散性以外の分散法として下記の
分散法を用いることができる。 本発明の疎水性有機染料およびその他の添加物を親水性
コロイド層充填ポリマーラテックス組成物として含ませ
る方法: 前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルポリマーがら重合されるポリマー〔適
当などニルモノマーとしてはアクリル酸エステル(メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等)、
α−置換アクリル酸エステル(メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等)、アクリルアミド(ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等)、α−置換
アクリルアミド(ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、酪
酸ビニル等)、ハロゲン化ビニル、(塩化ビニル等)、
ハロゲン化ビニリデン(塩化ビニリデン等)、ビニルエ
ーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルオフチエ−チル
等)、スチレン、x−W換スチレン(α−メチルスチレ
ン等)、核置換スチレン(ヒドロキシスチレン・、クロ
ロスチレン、メチルスチレン等)、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ブタジェン、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。これらは単独でも2種以上組合せても
よいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混合
してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン酸
、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スル
ホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレー
ト、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用いる
ことができる。 これら充填ポリマーラテックスは、特公昭513985
3号、特開昭51−59943号、同53−13713
1号、同54−32552号、同54−107941号
、同55−133465号、同56−19043号、同
56−19047号、同56426830号、同58−
149038号に記載の方法に準じて製造できる。 ここで染料のポリマーラテックスに対する使用比率とし
ては40〜1/10 (重量比)が好ましい。 疎水性有機染料を界面活性剤を用いて溶解する方法;有
用な界面活性剤としては、オリゴマーないしポリマーで
あってもよい。 水中油滴型分散の高沸点?HIに代えて、又は高沸点溶
媒と併用して疎水性ポリマーを用いる方法;特公昭56
−41091号に記載されている化合物や上記ポリマー
ラテックスの項に記載したポリマー等が用いられる。 氷中油滴型およびその他の上記記載の分散法において、
分散助剤としての界面活性剤Iは、アニオン、ノニオン
性、カチオン性または両性の各種界面活性剤等を用いる
ことが好ましい、また、特開昭53−138726、特
開昭55−113031等に開示されているポリマー、
オリゴマー型の界面活性剤を用いるのも好ましい方法で
ある。 本発明における疎水性有機染料を含む分散液の中には、
他の写真用添加剤を同時に含有する事ができる。 この写真用添加剤としては公知のあらゆる添加剤を含有
する事ができるが、特に他の紫外線吸収剤、ハンドロキ
ノン頚を代表とする現像主薬酸化体のスカベンジャー、
種々のカプラー類などが代表的なものである。 本発明における親水性コロイドを含む溶液とは、ゼラチ
ンを代表例とする親水性ポリマーを主体とする水溶液の
意味であり、親水性ポリマーの例としては、ゼラチン(
種々の誘導体ゼラチン、イオン交換処理ゼラチン)、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリド′ン、ポリア
クリルアミド、でん粉等の多N類、カゼイン等のタン白
質類又はこれらの共重合体誘導体などが挙げられる。 疎水性有機染料の分散液と混合する親水性コロイド液の
中には非感光性のコロイド銀や実質的に非感光性の微粒
子乳剤を含む事ができる。 また、この親水性コロイド液の中には、他の紫外線吸収
剤、現像主薬の酸化体のスカベンジャー種々のカプラー
類、ホルマリン等の写真的有害ガスのスカベンジャー、
すべり剤、マント剤、帯電防止剤、安定剤、p[PIi
ff剤等公知のあらゆる添加剤も含む事ができる。 本発明により得られる非感光性層は、好ましくは、イエ
ローフィルター層、アンチハレーション層として機能す
る。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレツクレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン/ブテン共重合体)等を塗布また
はラミ名−トした紙等である。 支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。 遮光の目的で黒色にしてもよい、これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してよい。 写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第2681294
号、同2761791号、同3526528号および同
3508947号等に記載された塗布法によって、多層
を同時に塗布してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層および赤感色性層のハロゲン
化銀乳剤層のそれぞれ少な(とも1層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない、典型的な例としては、支持
体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性ユニットを少
なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、
該感光性ユニットは青色光、緑色光、および赤色光の何
れかに感色性を有する感光性層ユニットであり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に感光
性層ユニットの配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同−感色性層
中に異なる感光性層が挟まれたような層配列をも採り得
る。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。 該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。 各感光性層ユニットを構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、西独特許第1,121.470号あるいは英国特
許第923,045号に記載されるように、高感度乳剤
層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることがで
きる0通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭
57−112751号、同62−200350号、同6
2−206541号、同62−206543号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(8+1)/高感度緑
怒光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度
赤感光性層(R1+)/低感度赤感光性1(RL)の順
、またはBll/BL/GL/GH/R11/RLの順
、またはB(1/BL/IIJ/GL/RL/l?Hの
順等に設置することができる。 また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/G1(/
R)I/GL/RLの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GL/RL/GH/R1+の順に配列する
こともできる。 また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される層配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59−202464号明細書に記載されているように
、同−怒色性層中において支持体より離れた側から中感
度乳剤層/高感度乳剤層/低怒度乳剤層の順に配置され
てもよい。 上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・層配列を選択することができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真乳剤層
に含有される好ましいハロゲン化銀は、約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ネガ型のヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2
モル%から約25モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化
銀もしくはヨウ塩臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。 ハロゲン化銀の粒径は、約0.2 ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サ
イズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい
。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)No。 17643 (1978年12月)、22〜23頁、”
■、乳剤製造(Emulsion preparati
on and types)” 、および同No、l8
716 (1979年II月) 、648頁、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P。 Glafkides、 Chemic et Ph1s
ique Photographique+Paul
Montel、 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」フォーカルプレス社刊(G、F、Duffin、P
hotographicEmulsion Chewi
sLry (Focal Press、+966)
、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカ
ルプレス社刊(V、L、Zelilvan et al
、、Making andCoating Photo
graphic Emulsion、Focal P
ress1964)などに記載された方法を用いて調製
することができる。 米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第L413.748号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、 Pho
【ographicSci
ence and Engineering)、第14
巻248〜257頁(1970年):米国特許第4,4
34.226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439.520号および英国特許
第2,112.157号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン恨、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行なったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャNo、
l7643および同No、 18716に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。 −氾証 RD17643 RD187161
化学増感剤 23頁 648頁右欄2 感度
上昇剤 同上4増白剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 24頁 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 27真 650頁左〜右欄 651頁左欄 同上 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第4,411,987号や同4
,435,503号に記載されたホルムルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。 本発明には減色法の三原色たるイエロー、マゼンタおよ
びシアン色素を与えるカラーカプラーを使用することが
でき、その具体例は前出のり、サーチ・ディスクロージ
ャー(RD) No、 17643、■−C〜Gに記載
された特許に記載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同4,022,620号、同4 、32
6 、024号、同4,401.752号、同4.24
8.961号、特公昭58−10739号、英国特許第
1.425.020号、同1 、476 、760号、
米国特許第3,973.968号、同4,314.02
3号、同4.511,649号、欧州特許第249,4
73A号等に記載のものが好ましい。 マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4.31
0,619号、同4,351,897号、欧州特許第7
3、636号、米国特許筒3.061,432号、同3
,725,067号、リサーチ・ディスクロージ+−N
o、24220(1984年6月)、特開昭60−33
552号、リサーチ・ディスクロージ+ −No、24
230 (1984年6月)、特開昭60−43659
号、同61−72238号、同60−35730号、同
55118034号、同60−185951号、米国特
許筒4,500.630号、同4,540,654号、
同4,556.630号、国際公開−08810479
5号等に記載のものが特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4.052,212
号、同4,146,396号、同4,228,233号
、同4,296,200号、同2,369,929号、
同2,801.171号、同2,772.162号、同
2,895.826号、同3,772,002号、同3
,758.308号、同4,334,011号、同4,
327,173号、西独特許公開箱3,329,729
号、欧州特許第121.365A号、同249.453
号、米国特許筒3,445,622号、同4.333,
999号、同4,775,616号、同4,451,5
59号、同4,427.767号、同4,690.88
9号、同4,254,212号、同4,296,199
号、特開昭61−42658号等に記載のものが好まし
い。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo。 17643の■−G項、米国特許筒4.163,670
号、特公昭57−39413号、米国特許筒4,004
,929号、同4゜138.258号、英国特許筒1,
146,368号に記載のものが好ましい、また、米国
特許筒4,774,181号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素による発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許筒4,777.120号に記載
の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサ
ー基を離脱基として有するカプラーを用いることを好ま
しい。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4.366.237号、英国特許筒2.125
゜570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3,451,820号、同4,080.211号、
同4.367.282号、同4,409.320号、同
4,576.910号、英国特許2.102.173号
等に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、等60−184248
号、同63−37346号、米国特許筒4,248.9
62号、同4.782.012号に記載されたものが好
ましい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2,097,140号、
同2.131.188号、特開昭59−157638号
、同59170840号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒4.283,472号、同
4,338,393号、同4,310,618号等に記
載の多光量カプラー、特開昭60−185950号、特
開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラ、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドック
ス放出レドックス化合物、欧州特許第173.302A
号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラーR,
D、No、11449、同24241、特開昭61−2
01247号等に記載のり白促進剤放出カプラー、米国
特許筒4.553,477号等に記載のりガント放出カ
プラー特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を
放出するカプラー、米国特許筒4,774.181号に
記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。乳化分散法に用いられる高沸
点溶媒の例は米国特許筒2.322,027号などに記
載されている。 以上に述べた各種のカプラー、紫外線吸収剤、安定剤、
スティン防止剤等の疎水性写真用添加剤の中には、本発
明で述べた疎水性染料と同様に、親水性コロイド溶液(
場合によってはハロゲン化銀乳剤を含む)と混合した後
停滞経時を行なうと、不熔解状の凝集物の形成が起る場
合がある。従って本発明に加えて、他の疎水性添加剤に
ついても親水性コロイド19itの混合後の停滞経時を
20分以下、好ましくは10分以下、更に好ましくは1
分以下におさえる事が、本発明の効果をより上げるため
にも好ましい事である。 本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−272248号、および特願昭622
38096号に記載のベンゾイソチアゾロン、n−ブチ
ルp−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、2−(4
−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤も
しくは防黴剤を添加することが好ましい。 本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。−船用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
O,No、 17643の28頁、および同No、 1
8716の647頁右欄から648頁左欄に記載されて
いる。 本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28虜以下であり、h〜つ、膜膨
潤速度TI/Iが30秒以下が好ましい。 膜厚は、25°C相対12度55%調湿下(2日)で測
定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T17.は、当該技術
分野において公知の手法に従って測定することができる
1例えば、ニー・グリーン(A、Green) らに
よりフォトグラフィック・サイエンスン・アンド・エン
ジニアリング(Photogr、Sci、Eng、)+
19巻、2号、124〜129頁に記載の型のスエロ
ーメーター(膨潤膜)を使用することにより、測定でき
、TI/!は発色現像液で30℃、3分15秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、こ
のT17.の膜厚に到達するまでの時間と定義する。 膜膨潤速度TI/!は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大!1潤膜厚から、式: (最大膨潤膜
厚−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。 本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
o、17643の28〜29頁、および同No、 18
716の615左憫〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−NN−ジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
βヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ
−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチルーβ−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはP−)ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる
。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ビラプリトン類またはN−メチル
−p−アミンフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpl+は9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−1G
に感光材料1平方メートル当り31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0iN以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。 発色現像後の写真乳剤槽は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(Iff) 、コバルト
(III)、クロム(TV)、114(II)などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。 漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄cm)t=塩を
始めとするアミノポリカルボン酸鉄(IIINff塩及
び過硫酸塩を用いることが迅速処理と環境汚染防止の観
点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(If
f)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(It
)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpllは通常5
.5〜8であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
pifで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一舟的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urna 1of the 5ociety o
f Motion Picture and
Te1evi−sion Engineers 第6
4巻、p、248〜253(1955年5月号)に記載
の方法で、求めることができる。 (実施例) 次に実施例を示し、本発明を例証する。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製した。 (感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rr(単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはg/rd単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあた
りのモル数で示した。なお化学構造式において塩の形を
とるものについてはケミカルアブストラクトの表記法に
準した。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド 0.15ゼラチン
−・1.9uv−1(紫外線
吸収剤) −0,03[JV−2(紫外線吸
収剤)o、o6 uv−3(紫外線吸収剤) −0,07Solv
−2(i9媒) −0,08EXP −
1(>77染14) −0,018にF−
2(シアン染料) −0,01第2N(低感
度赤感乳剤層) Agl 4モル% 均一 球相当 径0.48球相当径
の変動件数37%、板状粒子 直径/厚み比3.0 塗布銀量 −一−−・0.4ゼラ
チン −−0・8EXS−1(増
悪色素) ・−・−4,0X10−’EXS−2(
増感色素) ・−・−0,lX10−’EXS−
5(増悪色素) −一−6,5XIO−’EX
S−7(増悪色素) −−6,5X10−’Ex
C1(シアンカプラー) −一一一−0,17[
!xC2(シアンカプラー) −−−−一−0,
05ExC3Cマゼンタカラードシアンカプラー)・・
−0,09 第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 6モル%、コアシェル比2:1
の内部高へgf・球相当径0.65μ、球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量−・−・−0,55 沃臭化銀乳剤(Agl 4モル%、均−Agl型、球相
当径0.4 μ、球相当径の変動係数37%球形粒子、
直径/厚み比3.0) 塗布i反量 −・−−0,1 ゼラチン −・・−・・−1,0
EXS −1(増感色素)−・・−5,0XIO−’E
XS−2(増感色素) −・−・・−0,2X10
−’Eχ5−5(増感色素) ・・−・・8.2
X 10−’[!X5−7(増感色素) −・−
−−−8,2xlO−’EXC−1(シアンカプラー)
−−−−0,31ExC−2(シアンカプラー)
−−−−・−・0.01EXC−3(マゼンタカ
ラードシアンカプラー)−m−−−・−0,09 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(八g16モル%、コアシェル比21の内
部高Agl型、球相当径0.1tt、球相当径の変動係
数25%、板状粒子、直径/厚み比2.5) ゼラチン EXS −1(増感色素) EXS−2(増感色素) EMS−5(増感色素) 塗布銀量−・−・−0,9 ・・ −0,8 6,4X10−’ −・・ 0.9X10−’ −・・・−−10,4X10−’ −EXS−7(増感色素) −・−一−10,4
X10−’ExC−1(シアンカプラー) ・・
−−−0,07ExC4(シアンカプラー) −−
0,08Solv−1(ン容削)
−−0,07Solv−2(溶剤)−−
−0,07 Solv 3 (?3剤)
−・−−o、02cpd−7(かぶり防止剤
) −一一一−4.6X10−’第5N(中間層) ゼラチン ・・−・・0.6LJ
V−4(紫外線吸収剤) −・−・0.03UV−
5(紫外線吸収剤) −m−−−−0,04C
pd −1(混色防止剤) −・・〜・0.1
ポリエチルアクリレートラテツクス−・・0.08So
lv−1(溶剤)−・・・−0,05第6層(低感度緑
感乳剤層) 沃臭化銀乳剤Agl 4モル%均一型0球相当径0.4
μ、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数37%、
板状粒子、直径/厚み比2.0塗布銀量・・−・・・0
.18 ゼラチン ・・−・・0.4X5
−3 X5−4 X5−5 EにM−5 ExM −7 (増感色素) −・ 2XIO−’(増感色素
) −−一−7X 10−’(増感色素)
−−−I X 10−’(マゼンタカプラー)
・−0、11(イエローカラードマゼンタカプラー
)0.03 0.01 0.09 0.01 εxY−8(DIRカプラー) Solv−1(ン容剤0 Solv−4(!容剤0 第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl 4モル%、コアシェル比1:1
の表面高AgT型、球相当型、球相当径0.5 μ、球
相当径の変動係数20%、板状粒子、直径/yJ、比4
.0) 塗布i反量 0.27 ・−0,6 2XIO−’ 7X10−’ ・lXl0−’ 0.17 ゼラチン X5−3 X5−4 X5−5 ExM −5 (増感色素) (増悪色素) (増感色素) (マゼンタカプラー) ExM−7(イエローカラードマゼンタカプラー)−・
0.04 ExY 8(DIRカプラー) −−−−0,02
Solv I (78剤) −・−〇
、14Solv−4(iV剤)−−0,02 第8層(高感度緑感乳剤N) 沃臭化銀乳剤(AgI 8.7モル%、恨量比3:4:
2の多層構造粒子、Agl含有量内部から24モル、0
モル%、3モル%、球相当径0.7μ、球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比1.6 塗布銀量・−0,7 ゼラチン −−o、gEXI−4
(増悪色素)−−m−・5.2X10−’EXS−5(
増感色素) −・・−I Xl0−’EXS−8
(増感色素) −0,3X10−’ExEXS(
マゼンタカプラー) −0、1EXM6(イエローカ
ラードマゼンタカプラー)・−0,03 Exv 8(DIRカプラー) −一一一−0,0
20.02 0.01 ・−0,25 0,06 0,01 1XIO−’ ExCl(シアンカプラー) ExC−4(シアンカプラー) Solv−IC?容剤) Solv−2(!8剤) Solv−4(i容f+) Cpd−7(かぶり防止剤) 第9層(中間層) ゼラチン −〇、3Cpd−1(
混色防止剤)−−0,04ポリエチルアクリレートラテ
ンクス 0,12Solv−1(溶剤)−0,02 第1G層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃臭化
銀乳剤(Agl 6モル%、コアシェル比2:1の内部
高Agl型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数2
5%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量−0,68 沃臭化銀乳剤(八gI 4モル%、均一型球相当径の変
動係数37%、板状粒子、直径/厚み比3.0) 塗布銀量−・−0,19 ゼラチン −1,0ExS−3(
増悪色素) −−−6X to−’EX11
−10 (D I Rカプラー) −−〜0.19
Solv 1 (i8媒)−−0,205olシー3
(溶媒) −−一−0,05第117i
(イエローフィルター層)黄色コロイド銀
−一−0,06ゼラチン
・−0、8Cpd−2(イエロー染料(n−1))−
−0,13Solv−1(ン1;[媒)−0,13cp
d−1(混色防止剤)−0,07 Cpd−6(かぶり防止剤) −−0,002H
−1(硬膜剤) −0、13第12層
(低域度青惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl 4.5モル%、均−Agl型、
球相当径0.7 μ、球相当径の変動係数15%、板状
粒子、直径/厚み比7.0)塗布1艮i−・・−−0,
5 沃臭化銀乳剤(Agl 3モル%、均−Agl型、球相
当径3.0μ、球相当径の変動係数30%、板状粒子、
直径/厚み比7.0)塗布霊長11−・−−0,25 ゼラチン ・・=・−4、8fi
xs−6(増感色素) ・−・・・9XlO−’
EXC−1(シアンカプラー) −−一−−0,
06ExC−4(シアンカプラー) −一一一0
.03[!蔦Y −9(DIRカプラー) −一−
−0,14ExY −11(イエローカプラー)
−一−−0,89Solv−1(溶剤)
−0,42第13層(中間層) ゼラチン −・−0,7ExY
−12(D I Rカプラー) −0,20Sol
v 1 (溶剤)−一一一−0,34第14層(高感
度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl 10モル%、内部高Agl型、
球相当径1.0 μ、球相当径の変動係数25%、多重
双晶板状粒子、直径/厚み比2.0)塗布W&量・−0
,5 ゼラチン ・−・−0,5ExS
−6(増感色素) −−IXIO−’ExY −
9(D I Rカプラー) −−m−−0,01E
xY −11(イエローカプラー) −−−−0,2
0巳xC−1(シアンカプラー) −−−−−−0
,02Solv−1(溶剤)−−−0,10 第15層(第1保護層) 微粒子臭化銀乳剤(Ag[2モル%、均−Agl型、球
相当径0,07μ) 塗布≦反量 −・−・−−0,12 ゼラチン ・−・・−0,9υ■
−4(紫外線吸収剤) −・−0,11UV−5
(紫外線吸収剤) =−−−−0,16Sol
v−1(溶剤) −・−・0.02H
−1(硬膜剤) ・−・−・−0,13C
pd−5(スカベンジャー) −・−・−・−0,1
0ポリエヂルアクリレートラテンクスー−−0,09第
16N(第2保護層) 微粒子臭化銀乳剤 (Agl 2モル%、均−Agl型、球相当径0.07
μ) 塗布i反量 0.36 U■ Ca+。 ゼラチン 0.55 ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5 μm・−−0、2 (硬膜剤) ・−−−−0、17 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化Cpd−3しN (0,07g/ボ)、 界面活性剤Cpd−4(0,03g/イ)を塗 布助剤として添加した。 V−5 CJv(t) tc、■。 Solv calt) Solv ExF −1 Solv 4 CzHs N(CzHs)z Solシー5 トリへキシルフォスフェート Solシー6 EXS −1 (JCaHq(n) ExS ExS ExS ExC lh ExS ExS ExS −7 ExC ExC−4 xM II ((Jlz) aSOz− n+1 (C11□)4SO:III N(Czlls)3 xM xM xY pd (かぶり防止剤) pd (混色防止剤) t XY pd =2 (イエロー染料) pd (かぶり防止剤) (硬膜剤) CH,=C)IsO□C1hCON)lcHzcHzN
HcOcII□SO□C1(=CLpd (スカベンジャー) Hi Cpd 3(安定化則) H cpa−4(界面活性剤) Cpd (i)Call+、0CO(Jlz (i)CtH+tOCOC1l 5OJapd Cpd C11FI?SO□N(Cffl+7)C)l!GOO
K(第11層A液の調製法−1) 疎水性黄色染料2.2g、混色防止剤1.2g及び溶剤
(Solv−1) 2.2 gを混ぜて10.0mfの
酢酸エチル70°Cに加熱溶解した後、界面活性剤(C
pd−8> 1.0 gを含む40℃の5重量%のゼラ
チン水溶液100 g中に添加して高速攪拌機を用いて
乳化分散を行ない、分散液であるA液を得た。この液は
40°Cに保温した。 (第11層A液(r)URN法−2) 疎水性黄色染料2.2g、ゼラチン2.2g及び(Cp
d−40,Ogを水70ccに添加し、酸化ジルコニウ
ムビーズ(直径II1m)を入れた振動ボールミルを使
って、8時間分散した(これをC液とする)。 一方、混色防止剤1.2gと(Solv−1) 0.6
gを5dの酢酸エチルに70℃で加熱熔解した後(Cp
d−8)0.5gを含む40’Cの5重量%のゼラチン
水溶液30g中に添加して、高速攪拌機を用いて乳化分
散を行なった(これをD液とする)。C液とD液を40
°Cで混合してA液を得た。 (第11層B液の調製) 黄色コロイド恨乳剤50g(ゼラチン3.6g、銀2.
2gを含む)、5重量%ゼラチン水溶液100g、かぶ
り防止剤(Cpd−6)の0.5%溶液を6.7d、ク
エン酸10%溶液を6ml、増粘剤を添加混合して、親
水性コロイド液であるB′mを得た。この液は40°C
に保温した。 拭判士ル」(社)Y賢 第11層の疎水性黄色染料(II I ) 、5ol
v−1゜Cpd −1を第11層の分散液調製法−1に
従って調製されたA液と黄色コロイド恨、ゼラチン、カ
ブリ防止7FIJ(Cpd−6)を含む親水性コロイド
液(B液)との混合後塗布までの停滞経時を40’Cで
8時間とした。 尚、硬膜剤H−1は塗布直前(1分前)に添加した。こ
れらの塗布液を各々上記に示した組成となるように支持
体側から第1層、第2層・・・第16層の順になるよう
に、米国特許第276147号等に示されるマルチスラ
イI−″塗布方法で重1’布を行なった。 試半■低−例昨)L 第11層の疎水性黄色染料■−1の代りにI−1を使い
第11層の分散液調製法−2に従って調製された以外は
試料101 と同様に作製した。 拭石l匿J日Y艮 第11層の疎水性黄色染料1−1の代りに1−25を使
った以外は試料102と同様に作製した。 試旧上狂J刈を襲 第’11層の疎水性黄色染料■−1の代りにIV−7を
使った以外は試料101 と同様に作製した。 ;訂U公−悲1製 第1f層の疎水性黄色染料ll−1の代りにV−1を使
った以外は試料−101と同様に作製した。 式粁用虹辺詐盟 試料101でA液とB液の混合後、塗布までの停滞経時
を30分とした以外は試料101 と同様に作製した。 j屈ヱ 試料10】でA液とB液の混合後、塗布までの停滞経時
を15分とした以外は試料101 と同様に作製した。 試料−108〜+12の粗製 試ネ4101〜105でA液とB液の混合後、塗布まで
の停滞経時8時間をそれぞれ1分としたものをそれぞれ
試料108〜112とした。それ以外の条件は各々10
1〜105と同様にして作製した。 このようにして作製した試料101〜112を白色光に
より均一露光した後、下記の処理工程に従って38°C
で現像処理を行ったのち、顕微鏡にてスポットの数を数
え、その結果を表−■に示した。 カラー現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸1.0 g】−ヒドロキシ
エチリデン− 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−チル−N−β−ヒドロ キシエチルアミノ)−2−メチ ルアニリン硫酸塩 水を加えて 漂 白 剤 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて 2.0g 4.0g 30.0g 1.4g 1.3■ 2.4g 4.5g 1.0N pH10,0 too、o g 10.0g 150.0 g 10.0 g 1.01 pH6,0 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 千オ硫酸アンモニウム水溶液(70χ)重亜硫酸ナトリ
ウム 水を加えて ρ■ 安定剤 ホルマリン(40χ) ポリオキシエチレン−p− モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 水を加えて 1.0g 4.0g 175.0d 4.6g 1、OA 6.6 2.0af 0.3g 1.01 表−1 この結果より明らかなように本発明の試料107〜11
2は、比較例の101〜106に比較して、塗布故障の
発生数が激減した。 また、本発明の試料について、処理後に残存している染
料の定量を行ったところ、いずれも10%以下であり、
良好な脱色性を示した。 実施例2 実施例1で示した怒光層の組成は同じで、それぞれの層
の塗布液を下記の方法に従って調製した。 なお、本実施例の感光層に用いられている増悪色素は、
それぞれの乳剤の後熱中に、その乳剤に添加した。 第1層(ハレーション防止層) を、熔解、混合後、増粘剤で粘度を50センヂボイズに
調節して40°Cに保温した。 CIA液〕とCIB液〕を塗布直前1分前に混合して、
第1層の塗布液を調製した。 第2層(低感度赤感乳剤層) を、15℃歪の酢酸エチルに70℃で加熱溶解した後、
10%ゼラチン水溶液200mと混合し、高速攪拌によ
って乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させた後4
0°Cに保温した。 を15威の酢酸エチルと水7mlを加え、70’Cで加
熱溶解した後、7%ゼラチン水溶液200 dと混合後
、高速攪拌によって乳化分散した液を40゛Cに保温し
た。 [2B液〕 [色増感された実施例−1の乳剤250g
を40°Cで混合後、増粘剤で粘度を50センチボイズ
に調節して40°Cに保温した。 r2Ai)と[2B*]を塗布直前1分前に混合して第
2層の塗布液を調製した。 第3層(中怒度赤怒乳剤層) を15++fの酢酸エチルと7−の水を加えて70°C
で加熱溶解した後、7%ゼラチン水溶液200 ynQ
と混合後、高速攪拌によって乳化分散した液を40°C
に保温した。 を20m1の酢酸エチルに70°Cで加熱溶解した後、
7%ゼラチン水溶液200mRと混合し高速撹拌によっ
て乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させた後、4
0゛Cに保温した。 [4B液] [色増感8hf、−実り缶例−1″乳芹1
500g−、。Od を40°Cで混合後、増結剤で粘度を50センチポイズ
に調節して40°Cに保温した。 [3A液]と(3B液)を塗布直前1分前に混合して第
3層の塗布液を調製した。 第4層(高感度赤感乳剤N) を40°Cで熔解、混合した後、増粘剤で粘度を70セ
ンチボイズに調節し、40°Cで保温した。 (4A液〕と(4B液〕を塗布直前1分前に混合して第
4Mの塗布液を調製した。 第5層(中間層) を20−の酢酸エチルに70″Cで加熱熔解した後、7
%ゼラチン水溶液200mff1と混合し、高速攪拌に
よって乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させた後
、40’Cに保温した。 (Cpd −80,7g を20+111の酢酸エチルに70’Cで加熱溶解した
後、7%ゼラチン水溶’(El 200#1ffiと混
合し、高速攪拌によって乳化分散した後、酢酸エチルを
真空蒸発させた後、40’Cに保温した。 (5?y’)X (。、7、 を50”Cで溶解後40°Cとし、増粘剤で粘度を50
センチボイズにfm fiffした。 (4八液)と(4B液〕を2布直前1分前に混合して、
第5層の塗布液を調製した。 第6層(低感度緑感乳剤、層) 1水 500m1 を40’Cで混合し、増粘剤で粘度を50センチボイズ
に調節し、40°Cで保温した。 〔6^液〕と(6BM )を塗布直前1分前に混るして
、第6層の塗布液を調製した。 第7層(中感度緑感乳剤層) (7A液〕(6゛″′−56・8g を20m1の酢酸エチルに70゛Cで加熱溶解した後、
7%ゼラチン水溶液200 LIiと混合し、高速攪拌
によって乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させた
後、40゛Cに保温した。 を15−の酢酸エチルに70゛Cで加熱溶解した後、7
%ゼラチン水溶液200dと混合し、高速攪拌によって
乳剤分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させた後、40
°Cに保温した。 を40’Cで混合し、増粘剤で粘度を50センチボイズ
に調節し、40°Cで保温した。 (7A液〕と(7B液)を塗布直前1分前に混合して第
7層の塗布液を調製した。 第81(高感度緑感乳剤層) を40°Cで混合し、増粘剤で粘度を70センチボイズ
に調節し、40’Cで保温した。 (8A液〕と(8B液〕を塗布直前1分前に混合して第
8層の塗布液を調製した6 第9N(中間層) [。2.−8 0.7g を20dの酢酸エチルに70゛Cで加熱溶解した後、1
0%ゼラチン水溶液200−と混合し、高速攪拌によっ
て乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させ、40°
Cに保温した。 を40゛Cで混合し、増粘剤で粘度を50センチボイズ
に調節し、40°Cで保温した。 [9A液]と[9B液〕を塗布直前1分前に混合して、
第9層の塗布液を調製した。 第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層ン水
600ccを40’C
で混合し、増粘剤で粘度を50センチボイズに調節し、
40°Cで保温した。 (10A液)と〔10B液〕を塗布直前1分前に混合し
て、第10層の塗布液を調製した。 第11層(イエローフィルター層) 実施例−1の本発明試料108と同様の方法で第11層
の塗布液を調製した。 第12層(低感度青感乳剤層) を20−の酢酸エチルに70゛Cで加熱溶解した後、1
0%ゼラチン水溶液200dと混合し、高速撹拌によっ
て乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させ、40°
Cに保温した。 を30威の酢酸エチルに70℃で加熱溶解した後、10
%ゼラチン水溶液200Idと混合し、高速攪拌によっ
て乳化分散し、40°Cに保温した。 F12B液1 (色増感した実施例−1の乳剤 200
g113A液] と[138m、]を塗布直前1分前に
混合して第13層の塗布液を調製した。 第14層(高感度青感乳剤層) を40°Cで混合し、増粘剤で粘度を50センチボイズ
にm節し、40’Cで保温した。 112^液1 と112B液lを塗布直前1分前に混合
して第121の塗布液を調製した。 第13層(中間層) を30dの酢酸エチルに70゛Cで加熱溶解した後、1
0%ゼラチン水溶液200mと混合し、高速攪拌によっ
て乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させた液を4
0゛Cに保温した。 を50°Cで熔解した後40°Cに下げ増粘剤で粘度を
50センチボイズに調節した。 を30dの酢酸エチルに70°Cで溶解した後、10%
ゼラチン水溶液200−と混合し、高速攪拌によって乳
化分散した後、40°Cに保温した。 を40°Cで混合し、増粘剤で粘度を50センチボイズ
に&F1節した。 +144液)と114B液jを塗布直前1分前に混合し
て第14Nの塗布液を調製した。 第15N(第1保護N) 第16層(第2保護N) を20dの酢酸エチルに70℃で溶解した後、10%ゼ
ラチン水溶液200−と混合し、高速撹拌によって乳化
分散した後、酢酸エチルを真空1発で除き、それからポ
リエチルアクリレートラテックス(20′X) 23I
11を加えて混合し40℃で保温した。 を50℃で混合、溶解後、40℃に下げ増粘剤で粘度を
50センチボイズに調節した。 [15A液1と(15B液1を塗布直前1分前に混合し
、更に同じタイミングでH−1の4%水溶液163dを
添加して第15層塗布液を調製した。 を40℃で混合分散した後、増粘剤で40センチボイズ
に調節した。 Cl6B液1とH−14%水溶液600−を塗布直前1
分前に添加して第16Nの塗布液を調製した。 これらの組成の塗布液を実施例1と同様にマルチスライ
ド塗布法により重N塗布、乾燥して塗布試料を作成し、
やはり実施例1と同様に露光、現像処理を行なって、光
学顕微鏡にてスポット故障の検査を行なったところ、実
施例1の試料108より発色不良スポットの発生が少な
く、非常に好ましい試料である事が明らかとなった。 試料301の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料301 とした。 数字はボ当りの添加量を表わす。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイドi艮 0.25gゼラチ
ン 1.9gtJ−10,04g U〜2 0.1 gU−30,
1g 0il −10,1g 第2J!:中間層 ゼラチン 0.40gCpd D
10 mgOil −340
■ 第3層:中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0,06μ、Agl含量1モル%)1艮里
0.05g ゼラチン 0.4 g第4j1:
低感度赤感乳剤層 増悪色素s−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4μ、^gr含it4.5モル%の単分
散立方体と平均粒径0.3μ、Agl含量4.5モル%
の単分散立方体の1;1のP混合物)i反量 0.4
g 0.8g 0.20g 0.05 g O,lcc ゼラチン カプラーC−1 カプラーC−9 0il 1 第5層:中感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感された沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.5μ、Agl含量4モル%の単分散立
方体) 銀量 0.4 gゼラチン
0.8 gカプラーC−10,2g カプラーC−20,05g カプラーC−30,2g 0il −10,1cc 第6珊:高感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.7t1. Agl含量2モル%の単分散
双晶粒子) 銀量 044gゼラチン
1.1 gカプラーC−30,7g カプラーC−10,3g 第7層:中間層 ゼラチン 0.6g染染料−−1
0,02 第8層:中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0,06μ、Agl
含量0.3モル%) ゼラチン 1.OgCpd−A
0.2 g第9層−低感度緑感
性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0,4μ、Agl含量4.5モル%の単分散
立方体と平均粒径0.2μ、Agl含量4,5モル%の
単分散立方体の1:1の混合物) 事反量 0.5 g ゼラチン 0゜5gカプラーC−
40,10g カプラーC−70,10g カプラーC−80,10g cpd −B 0.03gCp
d −E O,1gCpd −
F O,1gCpd −G
O,1gCpd −HD、1 g 第10層:中感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.5μ、Agl含量3モル%の単分散立方
体) 銀量 0.4gゼラチン
0.6 gカプラーC−40,1g カプラーC−70,1g カプラーC−80,1g Cpd −80,03g Cpd −E O,1gCpd
F 0.1gCpd
−G O,05gC
pd H0,05g 第11層:高感度緑悪性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(球換算時平均粒径0.6μ、Agl含量0.6μ、直
径/厚みの平均値が7の単分散平板)銀星 0.5g ゼラチン 1.0gカプラーC−
40,4g カブラ〜C−70,2g カプラー(、−80,2g Cpd −80,08g Cpd −E O,1gCpd
−F O,1gCpd −G
O,1gCpd −H0,1
g 第12層:中間層 ゼラチン 染料D〜2 0.6g 0.05 g 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.1gゼラチン
1.1. gCpd −A
0.01g第14層:中間層 ゼラチン 0.6g第15層:低域
度青惑性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.4μ、Agl、/−量3モル%の単分散立
方体と平均粒径0.2μ、Agl含量3モル%の単分散
立方体の11の混合物) 銀星 0.6 g ゼラチン 0.8gカプラーC−
50,6g 第16層:中感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化1艮乳剤
(平均粒径0.5μ、Agl含量2モル%の単分散立方
体) 銀星 0.4 gゼラチン
0.9gカプラーC−50,3g カプラーC−60,3g 第17層:高感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
球換算時平均粒径07μ、Agl含11.5モル%、直
径/厚みの平均値が7の平板粒子)銀量 0.4g 1.2 g 017g ゼラチン カプラーC−6 第18石:第1保護層 ゼラチン U 、−5 染料D−3 第19層:第2保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0、06μ
、Agl含量1モル%)銀量 0.1 go、7g 0、04 g 0、03g 0、03 g 0、05g 0、05g 0、8 g 0、05g ゼラチン 0.4 g第20層:
第3保護層 ゼラチン 0.4gポリメチルメク
クリレート(平均粒径1.5μ)0、1 g メチルメククリレートとアクリル酸の4=6の共重合体
(平均粒径1,5μ)0.1gシリコーンオイル
0.03 g界面活性剤W−1
3.06各層には、上記.組成物の他にゼラチン硬化
剤H1及び塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。 0■ (、−3 い m7 I カプラ〜C−8 tC,H,) CN Oil 1 フタル酸ジブチル Oil リン酸トリクレジル pd D pd E +10 S−3 SO,Na CIl、=CH5O□CHgC0NHCHxCH,−C
)150□CH*CONH(Jim〔第13層黄色フィ
ルター層の調製方法]へ丘生且1 実施例−1の第11層A液の調製法−2のC液と同様の
方法で疎水性黄色染料1−27を固体分散して得た液を
A液とした。 旦丘東且製 (Cpd−A)4g (Oil−2)4gを酢酸エチル
10ccに加熱溶解し、実施例−1で用いた(Cpd−
8) 1.5gを含む10重量%のゼラチン水溶液10
0g中と40″Cにて混合し、直ちに高速攪拌機を用い
て乳化分散を行なった。この液を更に141%ゼラチン
3.5kgで稀釈した液をB液とした。 上記、A液とB液を前記組成表で示す比率になるように
塗布直前1分前に混合して、他の層といっしょにマルチ
スライド塗布を行った。 こうして得られた試料301を白色光により均一露光を
した後、下記処理工程に従って処理を行し)、その後顕
微鏡にて塗布欠点をしらべたが、従来の感材より欠点が
少なく、良好な面状が得られた。 また、処理後の残存染料を定量したところ2%以下であ
り、非常に良好な脱色性を示した。 処=l工程 工程 時間 温度 第一現像 6分 38°C水 洗
2分 反 転 2分 発色現像 6分 調 整 2分 漂 白 6分 定 着 4分 水 洗 4分 安 定 1分 常 温乾
燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 エニ互1敗 水
700dニトリロ−N、N、N −)リメチレンホスホ
ン酸・五ナトリウム塩 2g亜硫酸ナトリウム
20gハイドロキノン・モノスル
フォネート 30g炭酸ナトリウム(−水塩)30g 1−フェニル−4メチル−4−ヒド ロキシメチル−3ピラゾリドン 2g臭化カリウ
ム 2.5gチオシアン酸カリ
ウム 1.2gヨウ化カリウム <O,
lZ溶fj、) 2ml水を加えて
1000減反−耘一亥 水 7
00戚ニトリロ−11,N、+1− トリメチレンホス
ホン酸・五ナトリウム塩 3g塩化第1スズ(二
水塩) Igp−アミノフェノール
0.1g水酸化ナトリウム
8g氷酢酸
15d水を加えて 100(1
+dt登亘現道掖 水 70
0mNニトリロ−N、N、N −)リメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 3g亜硫酸ナトリウム
7g第3リン酸ナトリウム(12水
塩)36g臭化カリウム 1
g沃化カリウム(0,1χ溶液’) 9
0d水酸化ナトリウム 3gシト
ラジン酸 1.5gN−エチル
−N−(β−メタンスル フォンアミドエチル)−3−メチ ル−4−アミノアニリン・硫酸塩 11g3.6−シ
チアオクタンー1.8−ジオール 1g水を加えて
1000d調−」L−孜 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム(二水塩) チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて ニー亘−且 水 エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム(二水塩) エチレンジアミン四酢酸鉄 (I[[)アンモニウム(二水塩) 臭化カリウム 水を加えて 定−五一浪 水 チオ硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 00m1 2g g o、4− m1 1、000 ml 00al1 g 20g 00g 000d 00d 80.0g 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g水を加え
て 1000d支一定一敗 水 g0
0dホルマリン(37重量%) 5 、
Od富士ドライウヱル (富士フィルム■製界面活性剤) 5.0dl水を
加えて 1000I11(発明
の効果) 本発明によれば、疎水性有機染料の分散液が親水性コロ
イドを含む溶液で稀釈された液の停滞安定性を改良して
スポット故障を発生させたり、膜強度を劣化させること
もなく、色再現、シャープネスやセーフライト適性を改
良した写真感光材料を得ることができる。 手続補正書 平成2年 3月3D日
ence and Engineering)、第14
巻248〜257頁(1970年):米国特許第4,4
34.226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439.520号および英国特許
第2,112.157号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン恨、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行なったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャNo、
l7643および同No、 18716に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。 −氾証 RD17643 RD187161
化学増感剤 23頁 648頁右欄2 感度
上昇剤 同上4増白剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 24頁 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 27真 650頁左〜右欄 651頁左欄 同上 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第4,411,987号や同4
,435,503号に記載されたホルムルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。 本発明には減色法の三原色たるイエロー、マゼンタおよ
びシアン色素を与えるカラーカプラーを使用することが
でき、その具体例は前出のり、サーチ・ディスクロージ
ャー(RD) No、 17643、■−C〜Gに記載
された特許に記載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同4,022,620号、同4 、32
6 、024号、同4,401.752号、同4.24
8.961号、特公昭58−10739号、英国特許第
1.425.020号、同1 、476 、760号、
米国特許第3,973.968号、同4,314.02
3号、同4.511,649号、欧州特許第249,4
73A号等に記載のものが好ましい。 マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4.31
0,619号、同4,351,897号、欧州特許第7
3、636号、米国特許筒3.061,432号、同3
,725,067号、リサーチ・ディスクロージ+−N
o、24220(1984年6月)、特開昭60−33
552号、リサーチ・ディスクロージ+ −No、24
230 (1984年6月)、特開昭60−43659
号、同61−72238号、同60−35730号、同
55118034号、同60−185951号、米国特
許筒4,500.630号、同4,540,654号、
同4,556.630号、国際公開−08810479
5号等に記載のものが特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4.052,212
号、同4,146,396号、同4,228,233号
、同4,296,200号、同2,369,929号、
同2,801.171号、同2,772.162号、同
2,895.826号、同3,772,002号、同3
,758.308号、同4,334,011号、同4,
327,173号、西独特許公開箱3,329,729
号、欧州特許第121.365A号、同249.453
号、米国特許筒3,445,622号、同4.333,
999号、同4,775,616号、同4,451,5
59号、同4,427.767号、同4,690.88
9号、同4,254,212号、同4,296,199
号、特開昭61−42658号等に記載のものが好まし
い。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo。 17643の■−G項、米国特許筒4.163,670
号、特公昭57−39413号、米国特許筒4,004
,929号、同4゜138.258号、英国特許筒1,
146,368号に記載のものが好ましい、また、米国
特許筒4,774,181号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素による発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許筒4,777.120号に記載
の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサ
ー基を離脱基として有するカプラーを用いることを好ま
しい。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4.366.237号、英国特許筒2.125
゜570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3,451,820号、同4,080.211号、
同4.367.282号、同4,409.320号、同
4,576.910号、英国特許2.102.173号
等に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、等60−184248
号、同63−37346号、米国特許筒4,248.9
62号、同4.782.012号に記載されたものが好
ましい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2,097,140号、
同2.131.188号、特開昭59−157638号
、同59170840号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒4.283,472号、同
4,338,393号、同4,310,618号等に記
載の多光量カプラー、特開昭60−185950号、特
開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラ、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドック
ス放出レドックス化合物、欧州特許第173.302A
号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラーR,
D、No、11449、同24241、特開昭61−2
01247号等に記載のり白促進剤放出カプラー、米国
特許筒4.553,477号等に記載のりガント放出カ
プラー特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を
放出するカプラー、米国特許筒4,774.181号に
記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。乳化分散法に用いられる高沸
点溶媒の例は米国特許筒2.322,027号などに記
載されている。 以上に述べた各種のカプラー、紫外線吸収剤、安定剤、
スティン防止剤等の疎水性写真用添加剤の中には、本発
明で述べた疎水性染料と同様に、親水性コロイド溶液(
場合によってはハロゲン化銀乳剤を含む)と混合した後
停滞経時を行なうと、不熔解状の凝集物の形成が起る場
合がある。従って本発明に加えて、他の疎水性添加剤に
ついても親水性コロイド19itの混合後の停滞経時を
20分以下、好ましくは10分以下、更に好ましくは1
分以下におさえる事が、本発明の効果をより上げるため
にも好ましい事である。 本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−272248号、および特願昭622
38096号に記載のベンゾイソチアゾロン、n−ブチ
ルp−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、2−(4
−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤も
しくは防黴剤を添加することが好ましい。 本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。−船用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
O,No、 17643の28頁、および同No、 1
8716の647頁右欄から648頁左欄に記載されて
いる。 本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28虜以下であり、h〜つ、膜膨
潤速度TI/Iが30秒以下が好ましい。 膜厚は、25°C相対12度55%調湿下(2日)で測
定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T17.は、当該技術
分野において公知の手法に従って測定することができる
1例えば、ニー・グリーン(A、Green) らに
よりフォトグラフィック・サイエンスン・アンド・エン
ジニアリング(Photogr、Sci、Eng、)+
19巻、2号、124〜129頁に記載の型のスエロ
ーメーター(膨潤膜)を使用することにより、測定でき
、TI/!は発色現像液で30℃、3分15秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、こ
のT17.の膜厚に到達するまでの時間と定義する。 膜膨潤速度TI/!は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大!1潤膜厚から、式: (最大膨潤膜
厚−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。 本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
o、17643の28〜29頁、および同No、 18
716の615左憫〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−NN−ジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
βヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ
−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチルーβ−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはP−)ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる
。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ビラプリトン類またはN−メチル
−p−アミンフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpl+は9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−1G
に感光材料1平方メートル当り31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0iN以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。 発色現像後の写真乳剤槽は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(Iff) 、コバルト
(III)、クロム(TV)、114(II)などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。 漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄cm)t=塩を
始めとするアミノポリカルボン酸鉄(IIINff塩及
び過硫酸塩を用いることが迅速処理と環境汚染防止の観
点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(If
f)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(It
)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpllは通常5
.5〜8であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
pifで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一舟的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urna 1of the 5ociety o
f Motion Picture and
Te1evi−sion Engineers 第6
4巻、p、248〜253(1955年5月号)に記載
の方法で、求めることができる。 (実施例) 次に実施例を示し、本発明を例証する。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製した。 (感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rr(単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはg/rd単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあた
りのモル数で示した。なお化学構造式において塩の形を
とるものについてはケミカルアブストラクトの表記法に
準した。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド 0.15ゼラチン
−・1.9uv−1(紫外線
吸収剤) −0,03[JV−2(紫外線吸
収剤)o、o6 uv−3(紫外線吸収剤) −0,07Solv
−2(i9媒) −0,08EXP −
1(>77染14) −0,018にF−
2(シアン染料) −0,01第2N(低感
度赤感乳剤層) Agl 4モル% 均一 球相当 径0.48球相当径
の変動件数37%、板状粒子 直径/厚み比3.0 塗布銀量 −一−−・0.4ゼラ
チン −−0・8EXS−1(増
悪色素) ・−・−4,0X10−’EXS−2(
増感色素) ・−・−0,lX10−’EXS−
5(増悪色素) −一−6,5XIO−’EX
S−7(増悪色素) −−6,5X10−’Ex
C1(シアンカプラー) −一一一−0,17[
!xC2(シアンカプラー) −−−−一−0,
05ExC3Cマゼンタカラードシアンカプラー)・・
−0,09 第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 6モル%、コアシェル比2:1
の内部高へgf・球相当径0.65μ、球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量−・−・−0,55 沃臭化銀乳剤(Agl 4モル%、均−Agl型、球相
当径0.4 μ、球相当径の変動係数37%球形粒子、
直径/厚み比3.0) 塗布i反量 −・−−0,1 ゼラチン −・・−・・−1,0
EXS −1(増感色素)−・・−5,0XIO−’E
XS−2(増感色素) −・−・・−0,2X10
−’Eχ5−5(増感色素) ・・−・・8.2
X 10−’[!X5−7(増感色素) −・−
−−−8,2xlO−’EXC−1(シアンカプラー)
−−−−0,31ExC−2(シアンカプラー)
−−−−・−・0.01EXC−3(マゼンタカ
ラードシアンカプラー)−m−−−・−0,09 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(八g16モル%、コアシェル比21の内
部高Agl型、球相当径0.1tt、球相当径の変動係
数25%、板状粒子、直径/厚み比2.5) ゼラチン EXS −1(増感色素) EXS−2(増感色素) EMS−5(増感色素) 塗布銀量−・−・−0,9 ・・ −0,8 6,4X10−’ −・・ 0.9X10−’ −・・・−−10,4X10−’ −EXS−7(増感色素) −・−一−10,4
X10−’ExC−1(シアンカプラー) ・・
−−−0,07ExC4(シアンカプラー) −−
0,08Solv−1(ン容削)
−−0,07Solv−2(溶剤)−−
−0,07 Solv 3 (?3剤)
−・−−o、02cpd−7(かぶり防止剤
) −一一一−4.6X10−’第5N(中間層) ゼラチン ・・−・・0.6LJ
V−4(紫外線吸収剤) −・−・0.03UV−
5(紫外線吸収剤) −m−−−−0,04C
pd −1(混色防止剤) −・・〜・0.1
ポリエチルアクリレートラテツクス−・・0.08So
lv−1(溶剤)−・・・−0,05第6層(低感度緑
感乳剤層) 沃臭化銀乳剤Agl 4モル%均一型0球相当径0.4
μ、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数37%、
板状粒子、直径/厚み比2.0塗布銀量・・−・・・0
.18 ゼラチン ・・−・・0.4X5
−3 X5−4 X5−5 EにM−5 ExM −7 (増感色素) −・ 2XIO−’(増感色素
) −−一−7X 10−’(増感色素)
−−−I X 10−’(マゼンタカプラー)
・−0、11(イエローカラードマゼンタカプラー
)0.03 0.01 0.09 0.01 εxY−8(DIRカプラー) Solv−1(ン容剤0 Solv−4(!容剤0 第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl 4モル%、コアシェル比1:1
の表面高AgT型、球相当型、球相当径0.5 μ、球
相当径の変動係数20%、板状粒子、直径/yJ、比4
.0) 塗布i反量 0.27 ・−0,6 2XIO−’ 7X10−’ ・lXl0−’ 0.17 ゼラチン X5−3 X5−4 X5−5 ExM −5 (増感色素) (増悪色素) (増感色素) (マゼンタカプラー) ExM−7(イエローカラードマゼンタカプラー)−・
0.04 ExY 8(DIRカプラー) −−−−0,02
Solv I (78剤) −・−〇
、14Solv−4(iV剤)−−0,02 第8層(高感度緑感乳剤N) 沃臭化銀乳剤(AgI 8.7モル%、恨量比3:4:
2の多層構造粒子、Agl含有量内部から24モル、0
モル%、3モル%、球相当径0.7μ、球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比1.6 塗布銀量・−0,7 ゼラチン −−o、gEXI−4
(増悪色素)−−m−・5.2X10−’EXS−5(
増感色素) −・・−I Xl0−’EXS−8
(増感色素) −0,3X10−’ExEXS(
マゼンタカプラー) −0、1EXM6(イエローカ
ラードマゼンタカプラー)・−0,03 Exv 8(DIRカプラー) −一一一−0,0
20.02 0.01 ・−0,25 0,06 0,01 1XIO−’ ExCl(シアンカプラー) ExC−4(シアンカプラー) Solv−IC?容剤) Solv−2(!8剤) Solv−4(i容f+) Cpd−7(かぶり防止剤) 第9層(中間層) ゼラチン −〇、3Cpd−1(
混色防止剤)−−0,04ポリエチルアクリレートラテ
ンクス 0,12Solv−1(溶剤)−0,02 第1G層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃臭化
銀乳剤(Agl 6モル%、コアシェル比2:1の内部
高Agl型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数2
5%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量−0,68 沃臭化銀乳剤(八gI 4モル%、均一型球相当径の変
動係数37%、板状粒子、直径/厚み比3.0) 塗布銀量−・−0,19 ゼラチン −1,0ExS−3(
増悪色素) −−−6X to−’EX11
−10 (D I Rカプラー) −−〜0.19
Solv 1 (i8媒)−−0,205olシー3
(溶媒) −−一−0,05第117i
(イエローフィルター層)黄色コロイド銀
−一−0,06ゼラチン
・−0、8Cpd−2(イエロー染料(n−1))−
−0,13Solv−1(ン1;[媒)−0,13cp
d−1(混色防止剤)−0,07 Cpd−6(かぶり防止剤) −−0,002H
−1(硬膜剤) −0、13第12層
(低域度青惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl 4.5モル%、均−Agl型、
球相当径0.7 μ、球相当径の変動係数15%、板状
粒子、直径/厚み比7.0)塗布1艮i−・・−−0,
5 沃臭化銀乳剤(Agl 3モル%、均−Agl型、球相
当径3.0μ、球相当径の変動係数30%、板状粒子、
直径/厚み比7.0)塗布霊長11−・−−0,25 ゼラチン ・・=・−4、8fi
xs−6(増感色素) ・−・・・9XlO−’
EXC−1(シアンカプラー) −−一−−0,
06ExC−4(シアンカプラー) −一一一0
.03[!蔦Y −9(DIRカプラー) −一−
−0,14ExY −11(イエローカプラー)
−一−−0,89Solv−1(溶剤)
−0,42第13層(中間層) ゼラチン −・−0,7ExY
−12(D I Rカプラー) −0,20Sol
v 1 (溶剤)−一一一−0,34第14層(高感
度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl 10モル%、内部高Agl型、
球相当径1.0 μ、球相当径の変動係数25%、多重
双晶板状粒子、直径/厚み比2.0)塗布W&量・−0
,5 ゼラチン ・−・−0,5ExS
−6(増感色素) −−IXIO−’ExY −
9(D I Rカプラー) −−m−−0,01E
xY −11(イエローカプラー) −−−−0,2
0巳xC−1(シアンカプラー) −−−−−−0
,02Solv−1(溶剤)−−−0,10 第15層(第1保護層) 微粒子臭化銀乳剤(Ag[2モル%、均−Agl型、球
相当径0,07μ) 塗布≦反量 −・−・−−0,12 ゼラチン ・−・・−0,9υ■
−4(紫外線吸収剤) −・−0,11UV−5
(紫外線吸収剤) =−−−−0,16Sol
v−1(溶剤) −・−・0.02H
−1(硬膜剤) ・−・−・−0,13C
pd−5(スカベンジャー) −・−・−・−0,1
0ポリエヂルアクリレートラテンクスー−−0,09第
16N(第2保護層) 微粒子臭化銀乳剤 (Agl 2モル%、均−Agl型、球相当径0.07
μ) 塗布i反量 0.36 U■ Ca+。 ゼラチン 0.55 ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5 μm・−−0、2 (硬膜剤) ・−−−−0、17 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化Cpd−3しN (0,07g/ボ)、 界面活性剤Cpd−4(0,03g/イ)を塗 布助剤として添加した。 V−5 CJv(t) tc、■。 Solv calt) Solv ExF −1 Solv 4 CzHs N(CzHs)z Solシー5 トリへキシルフォスフェート Solシー6 EXS −1 (JCaHq(n) ExS ExS ExS ExC lh ExS ExS ExS −7 ExC ExC−4 xM II ((Jlz) aSOz− n+1 (C11□)4SO:III N(Czlls)3 xM xM xY pd (かぶり防止剤) pd (混色防止剤) t XY pd =2 (イエロー染料) pd (かぶり防止剤) (硬膜剤) CH,=C)IsO□C1hCON)lcHzcHzN
HcOcII□SO□C1(=CLpd (スカベンジャー) Hi Cpd 3(安定化則) H cpa−4(界面活性剤) Cpd (i)Call+、0CO(Jlz (i)CtH+tOCOC1l 5OJapd Cpd C11FI?SO□N(Cffl+7)C)l!GOO
K(第11層A液の調製法−1) 疎水性黄色染料2.2g、混色防止剤1.2g及び溶剤
(Solv−1) 2.2 gを混ぜて10.0mfの
酢酸エチル70°Cに加熱溶解した後、界面活性剤(C
pd−8> 1.0 gを含む40℃の5重量%のゼラ
チン水溶液100 g中に添加して高速攪拌機を用いて
乳化分散を行ない、分散液であるA液を得た。この液は
40°Cに保温した。 (第11層A液(r)URN法−2) 疎水性黄色染料2.2g、ゼラチン2.2g及び(Cp
d−40,Ogを水70ccに添加し、酸化ジルコニウ
ムビーズ(直径II1m)を入れた振動ボールミルを使
って、8時間分散した(これをC液とする)。 一方、混色防止剤1.2gと(Solv−1) 0.6
gを5dの酢酸エチルに70℃で加熱熔解した後(Cp
d−8)0.5gを含む40’Cの5重量%のゼラチン
水溶液30g中に添加して、高速攪拌機を用いて乳化分
散を行なった(これをD液とする)。C液とD液を40
°Cで混合してA液を得た。 (第11層B液の調製) 黄色コロイド恨乳剤50g(ゼラチン3.6g、銀2.
2gを含む)、5重量%ゼラチン水溶液100g、かぶ
り防止剤(Cpd−6)の0.5%溶液を6.7d、ク
エン酸10%溶液を6ml、増粘剤を添加混合して、親
水性コロイド液であるB′mを得た。この液は40°C
に保温した。 拭判士ル」(社)Y賢 第11層の疎水性黄色染料(II I ) 、5ol
v−1゜Cpd −1を第11層の分散液調製法−1に
従って調製されたA液と黄色コロイド恨、ゼラチン、カ
ブリ防止7FIJ(Cpd−6)を含む親水性コロイド
液(B液)との混合後塗布までの停滞経時を40’Cで
8時間とした。 尚、硬膜剤H−1は塗布直前(1分前)に添加した。こ
れらの塗布液を各々上記に示した組成となるように支持
体側から第1層、第2層・・・第16層の順になるよう
に、米国特許第276147号等に示されるマルチスラ
イI−″塗布方法で重1’布を行なった。 試半■低−例昨)L 第11層の疎水性黄色染料■−1の代りにI−1を使い
第11層の分散液調製法−2に従って調製された以外は
試料101 と同様に作製した。 拭石l匿J日Y艮 第11層の疎水性黄色染料1−1の代りに1−25を使
った以外は試料102と同様に作製した。 試旧上狂J刈を襲 第’11層の疎水性黄色染料■−1の代りにIV−7を
使った以外は試料101 と同様に作製した。 ;訂U公−悲1製 第1f層の疎水性黄色染料ll−1の代りにV−1を使
った以外は試料−101と同様に作製した。 式粁用虹辺詐盟 試料101でA液とB液の混合後、塗布までの停滞経時
を30分とした以外は試料101 と同様に作製した。 j屈ヱ 試料10】でA液とB液の混合後、塗布までの停滞経時
を15分とした以外は試料101 と同様に作製した。 試料−108〜+12の粗製 試ネ4101〜105でA液とB液の混合後、塗布まで
の停滞経時8時間をそれぞれ1分としたものをそれぞれ
試料108〜112とした。それ以外の条件は各々10
1〜105と同様にして作製した。 このようにして作製した試料101〜112を白色光に
より均一露光した後、下記の処理工程に従って38°C
で現像処理を行ったのち、顕微鏡にてスポットの数を数
え、その結果を表−■に示した。 カラー現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸1.0 g】−ヒドロキシ
エチリデン− 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−チル−N−β−ヒドロ キシエチルアミノ)−2−メチ ルアニリン硫酸塩 水を加えて 漂 白 剤 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて 2.0g 4.0g 30.0g 1.4g 1.3■ 2.4g 4.5g 1.0N pH10,0 too、o g 10.0g 150.0 g 10.0 g 1.01 pH6,0 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 千オ硫酸アンモニウム水溶液(70χ)重亜硫酸ナトリ
ウム 水を加えて ρ■ 安定剤 ホルマリン(40χ) ポリオキシエチレン−p− モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 水を加えて 1.0g 4.0g 175.0d 4.6g 1、OA 6.6 2.0af 0.3g 1.01 表−1 この結果より明らかなように本発明の試料107〜11
2は、比較例の101〜106に比較して、塗布故障の
発生数が激減した。 また、本発明の試料について、処理後に残存している染
料の定量を行ったところ、いずれも10%以下であり、
良好な脱色性を示した。 実施例2 実施例1で示した怒光層の組成は同じで、それぞれの層
の塗布液を下記の方法に従って調製した。 なお、本実施例の感光層に用いられている増悪色素は、
それぞれの乳剤の後熱中に、その乳剤に添加した。 第1層(ハレーション防止層) を、熔解、混合後、増粘剤で粘度を50センヂボイズに
調節して40°Cに保温した。 CIA液〕とCIB液〕を塗布直前1分前に混合して、
第1層の塗布液を調製した。 第2層(低感度赤感乳剤層) を、15℃歪の酢酸エチルに70℃で加熱溶解した後、
10%ゼラチン水溶液200mと混合し、高速攪拌によ
って乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させた後4
0°Cに保温した。 を15威の酢酸エチルと水7mlを加え、70’Cで加
熱溶解した後、7%ゼラチン水溶液200 dと混合後
、高速攪拌によって乳化分散した液を40゛Cに保温し
た。 [2B液〕 [色増感された実施例−1の乳剤250g
を40°Cで混合後、増粘剤で粘度を50センチボイズ
に調節して40°Cに保温した。 r2Ai)と[2B*]を塗布直前1分前に混合して第
2層の塗布液を調製した。 第3層(中怒度赤怒乳剤層) を15++fの酢酸エチルと7−の水を加えて70°C
で加熱溶解した後、7%ゼラチン水溶液200 ynQ
と混合後、高速攪拌によって乳化分散した液を40°C
に保温した。 を20m1の酢酸エチルに70°Cで加熱溶解した後、
7%ゼラチン水溶液200mRと混合し高速撹拌によっ
て乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させた後、4
0゛Cに保温した。 [4B液] [色増感8hf、−実り缶例−1″乳芹1
500g−、。Od を40°Cで混合後、増結剤で粘度を50センチポイズ
に調節して40°Cに保温した。 [3A液]と(3B液)を塗布直前1分前に混合して第
3層の塗布液を調製した。 第4層(高感度赤感乳剤N) を40°Cで熔解、混合した後、増粘剤で粘度を70セ
ンチボイズに調節し、40°Cで保温した。 (4A液〕と(4B液〕を塗布直前1分前に混合して第
4Mの塗布液を調製した。 第5層(中間層) を20−の酢酸エチルに70″Cで加熱熔解した後、7
%ゼラチン水溶液200mff1と混合し、高速攪拌に
よって乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させた後
、40’Cに保温した。 (Cpd −80,7g を20+111の酢酸エチルに70’Cで加熱溶解した
後、7%ゼラチン水溶’(El 200#1ffiと混
合し、高速攪拌によって乳化分散した後、酢酸エチルを
真空蒸発させた後、40’Cに保温した。 (5?y’)X (。、7、 を50”Cで溶解後40°Cとし、増粘剤で粘度を50
センチボイズにfm fiffした。 (4八液)と(4B液〕を2布直前1分前に混合して、
第5層の塗布液を調製した。 第6層(低感度緑感乳剤、層) 1水 500m1 を40’Cで混合し、増粘剤で粘度を50センチボイズ
に調節し、40°Cで保温した。 〔6^液〕と(6BM )を塗布直前1分前に混るして
、第6層の塗布液を調製した。 第7層(中感度緑感乳剤層) (7A液〕(6゛″′−56・8g を20m1の酢酸エチルに70゛Cで加熱溶解した後、
7%ゼラチン水溶液200 LIiと混合し、高速攪拌
によって乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させた
後、40゛Cに保温した。 を15−の酢酸エチルに70゛Cで加熱溶解した後、7
%ゼラチン水溶液200dと混合し、高速攪拌によって
乳剤分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させた後、40
°Cに保温した。 を40’Cで混合し、増粘剤で粘度を50センチボイズ
に調節し、40°Cで保温した。 (7A液〕と(7B液)を塗布直前1分前に混合して第
7層の塗布液を調製した。 第81(高感度緑感乳剤層) を40°Cで混合し、増粘剤で粘度を70センチボイズ
に調節し、40’Cで保温した。 (8A液〕と(8B液〕を塗布直前1分前に混合して第
8層の塗布液を調製した6 第9N(中間層) [。2.−8 0.7g を20dの酢酸エチルに70゛Cで加熱溶解した後、1
0%ゼラチン水溶液200−と混合し、高速攪拌によっ
て乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させ、40°
Cに保温した。 を40゛Cで混合し、増粘剤で粘度を50センチボイズ
に調節し、40°Cで保温した。 [9A液]と[9B液〕を塗布直前1分前に混合して、
第9層の塗布液を調製した。 第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層ン水
600ccを40’C
で混合し、増粘剤で粘度を50センチボイズに調節し、
40°Cで保温した。 (10A液)と〔10B液〕を塗布直前1分前に混合し
て、第10層の塗布液を調製した。 第11層(イエローフィルター層) 実施例−1の本発明試料108と同様の方法で第11層
の塗布液を調製した。 第12層(低感度青感乳剤層) を20−の酢酸エチルに70゛Cで加熱溶解した後、1
0%ゼラチン水溶液200dと混合し、高速撹拌によっ
て乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させ、40°
Cに保温した。 を30威の酢酸エチルに70℃で加熱溶解した後、10
%ゼラチン水溶液200Idと混合し、高速攪拌によっ
て乳化分散し、40°Cに保温した。 F12B液1 (色増感した実施例−1の乳剤 200
g113A液] と[138m、]を塗布直前1分前に
混合して第13層の塗布液を調製した。 第14層(高感度青感乳剤層) を40°Cで混合し、増粘剤で粘度を50センチボイズ
にm節し、40’Cで保温した。 112^液1 と112B液lを塗布直前1分前に混合
して第121の塗布液を調製した。 第13層(中間層) を30dの酢酸エチルに70゛Cで加熱溶解した後、1
0%ゼラチン水溶液200mと混合し、高速攪拌によっ
て乳化分散した後、酢酸エチルを真空蒸発させた液を4
0゛Cに保温した。 を50°Cで熔解した後40°Cに下げ増粘剤で粘度を
50センチボイズに調節した。 を30dの酢酸エチルに70°Cで溶解した後、10%
ゼラチン水溶液200−と混合し、高速攪拌によって乳
化分散した後、40°Cに保温した。 を40°Cで混合し、増粘剤で粘度を50センチボイズ
に&F1節した。 +144液)と114B液jを塗布直前1分前に混合し
て第14Nの塗布液を調製した。 第15N(第1保護N) 第16層(第2保護N) を20dの酢酸エチルに70℃で溶解した後、10%ゼ
ラチン水溶液200−と混合し、高速撹拌によって乳化
分散した後、酢酸エチルを真空1発で除き、それからポ
リエチルアクリレートラテックス(20′X) 23I
11を加えて混合し40℃で保温した。 を50℃で混合、溶解後、40℃に下げ増粘剤で粘度を
50センチボイズに調節した。 [15A液1と(15B液1を塗布直前1分前に混合し
、更に同じタイミングでH−1の4%水溶液163dを
添加して第15層塗布液を調製した。 を40℃で混合分散した後、増粘剤で40センチボイズ
に調節した。 Cl6B液1とH−14%水溶液600−を塗布直前1
分前に添加して第16Nの塗布液を調製した。 これらの組成の塗布液を実施例1と同様にマルチスライ
ド塗布法により重N塗布、乾燥して塗布試料を作成し、
やはり実施例1と同様に露光、現像処理を行なって、光
学顕微鏡にてスポット故障の検査を行なったところ、実
施例1の試料108より発色不良スポットの発生が少な
く、非常に好ましい試料である事が明らかとなった。 試料301の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料301 とした。 数字はボ当りの添加量を表わす。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイドi艮 0.25gゼラチ
ン 1.9gtJ−10,04g U〜2 0.1 gU−30,
1g 0il −10,1g 第2J!:中間層 ゼラチン 0.40gCpd D
10 mgOil −340
■ 第3層:中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0,06μ、Agl含量1モル%)1艮里
0.05g ゼラチン 0.4 g第4j1:
低感度赤感乳剤層 増悪色素s−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4μ、^gr含it4.5モル%の単分
散立方体と平均粒径0.3μ、Agl含量4.5モル%
の単分散立方体の1;1のP混合物)i反量 0.4
g 0.8g 0.20g 0.05 g O,lcc ゼラチン カプラーC−1 カプラーC−9 0il 1 第5層:中感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感された沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.5μ、Agl含量4モル%の単分散立
方体) 銀量 0.4 gゼラチン
0.8 gカプラーC−10,2g カプラーC−20,05g カプラーC−30,2g 0il −10,1cc 第6珊:高感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.7t1. Agl含量2モル%の単分散
双晶粒子) 銀量 044gゼラチン
1.1 gカプラーC−30,7g カプラーC−10,3g 第7層:中間層 ゼラチン 0.6g染染料−−1
0,02 第8層:中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0,06μ、Agl
含量0.3モル%) ゼラチン 1.OgCpd−A
0.2 g第9層−低感度緑感
性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0,4μ、Agl含量4.5モル%の単分散
立方体と平均粒径0.2μ、Agl含量4,5モル%の
単分散立方体の1:1の混合物) 事反量 0.5 g ゼラチン 0゜5gカプラーC−
40,10g カプラーC−70,10g カプラーC−80,10g cpd −B 0.03gCp
d −E O,1gCpd −
F O,1gCpd −G
O,1gCpd −HD、1 g 第10層:中感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.5μ、Agl含量3モル%の単分散立方
体) 銀量 0.4gゼラチン
0.6 gカプラーC−40,1g カプラーC−70,1g カプラーC−80,1g Cpd −80,03g Cpd −E O,1gCpd
F 0.1gCpd
−G O,05gC
pd H0,05g 第11層:高感度緑悪性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(球換算時平均粒径0.6μ、Agl含量0.6μ、直
径/厚みの平均値が7の単分散平板)銀星 0.5g ゼラチン 1.0gカプラーC−
40,4g カブラ〜C−70,2g カプラー(、−80,2g Cpd −80,08g Cpd −E O,1gCpd
−F O,1gCpd −G
O,1gCpd −H0,1
g 第12層:中間層 ゼラチン 染料D〜2 0.6g 0.05 g 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.1gゼラチン
1.1. gCpd −A
0.01g第14層:中間層 ゼラチン 0.6g第15層:低域
度青惑性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.4μ、Agl、/−量3モル%の単分散立
方体と平均粒径0.2μ、Agl含量3モル%の単分散
立方体の11の混合物) 銀星 0.6 g ゼラチン 0.8gカプラーC−
50,6g 第16層:中感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化1艮乳剤
(平均粒径0.5μ、Agl含量2モル%の単分散立方
体) 銀星 0.4 gゼラチン
0.9gカプラーC−50,3g カプラーC−60,3g 第17層:高感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
球換算時平均粒径07μ、Agl含11.5モル%、直
径/厚みの平均値が7の平板粒子)銀量 0.4g 1.2 g 017g ゼラチン カプラーC−6 第18石:第1保護層 ゼラチン U 、−5 染料D−3 第19層:第2保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0、06μ
、Agl含量1モル%)銀量 0.1 go、7g 0、04 g 0、03g 0、03 g 0、05g 0、05g 0、8 g 0、05g ゼラチン 0.4 g第20層:
第3保護層 ゼラチン 0.4gポリメチルメク
クリレート(平均粒径1.5μ)0、1 g メチルメククリレートとアクリル酸の4=6の共重合体
(平均粒径1,5μ)0.1gシリコーンオイル
0.03 g界面活性剤W−1
3.06各層には、上記.組成物の他にゼラチン硬化
剤H1及び塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。 0■ (、−3 い m7 I カプラ〜C−8 tC,H,) CN Oil 1 フタル酸ジブチル Oil リン酸トリクレジル pd D pd E +10 S−3 SO,Na CIl、=CH5O□CHgC0NHCHxCH,−C
)150□CH*CONH(Jim〔第13層黄色フィ
ルター層の調製方法]へ丘生且1 実施例−1の第11層A液の調製法−2のC液と同様の
方法で疎水性黄色染料1−27を固体分散して得た液を
A液とした。 旦丘東且製 (Cpd−A)4g (Oil−2)4gを酢酸エチル
10ccに加熱溶解し、実施例−1で用いた(Cpd−
8) 1.5gを含む10重量%のゼラチン水溶液10
0g中と40″Cにて混合し、直ちに高速攪拌機を用い
て乳化分散を行なった。この液を更に141%ゼラチン
3.5kgで稀釈した液をB液とした。 上記、A液とB液を前記組成表で示す比率になるように
塗布直前1分前に混合して、他の層といっしょにマルチ
スライド塗布を行った。 こうして得られた試料301を白色光により均一露光を
した後、下記処理工程に従って処理を行し)、その後顕
微鏡にて塗布欠点をしらべたが、従来の感材より欠点が
少なく、良好な面状が得られた。 また、処理後の残存染料を定量したところ2%以下であ
り、非常に良好な脱色性を示した。 処=l工程 工程 時間 温度 第一現像 6分 38°C水 洗
2分 反 転 2分 発色現像 6分 調 整 2分 漂 白 6分 定 着 4分 水 洗 4分 安 定 1分 常 温乾
燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 エニ互1敗 水
700dニトリロ−N、N、N −)リメチレンホスホ
ン酸・五ナトリウム塩 2g亜硫酸ナトリウム
20gハイドロキノン・モノスル
フォネート 30g炭酸ナトリウム(−水塩)30g 1−フェニル−4メチル−4−ヒド ロキシメチル−3ピラゾリドン 2g臭化カリウ
ム 2.5gチオシアン酸カリ
ウム 1.2gヨウ化カリウム <O,
lZ溶fj、) 2ml水を加えて
1000減反−耘一亥 水 7
00戚ニトリロ−11,N、+1− トリメチレンホス
ホン酸・五ナトリウム塩 3g塩化第1スズ(二
水塩) Igp−アミノフェノール
0.1g水酸化ナトリウム
8g氷酢酸
15d水を加えて 100(1
+dt登亘現道掖 水 70
0mNニトリロ−N、N、N −)リメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 3g亜硫酸ナトリウム
7g第3リン酸ナトリウム(12水
塩)36g臭化カリウム 1
g沃化カリウム(0,1χ溶液’) 9
0d水酸化ナトリウム 3gシト
ラジン酸 1.5gN−エチル
−N−(β−メタンスル フォンアミドエチル)−3−メチ ル−4−アミノアニリン・硫酸塩 11g3.6−シ
チアオクタンー1.8−ジオール 1g水を加えて
1000d調−」L−孜 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム(二水塩) チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて ニー亘−且 水 エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム(二水塩) エチレンジアミン四酢酸鉄 (I[[)アンモニウム(二水塩) 臭化カリウム 水を加えて 定−五一浪 水 チオ硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 00m1 2g g o、4− m1 1、000 ml 00al1 g 20g 00g 000d 00d 80.0g 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g水を加え
て 1000d支一定一敗 水 g0
0dホルマリン(37重量%) 5 、
Od富士ドライウヱル (富士フィルム■製界面活性剤) 5.0dl水を
加えて 1000I11(発明
の効果) 本発明によれば、疎水性有機染料の分散液が親水性コロ
イドを含む溶液で稀釈された液の停滞安定性を改良して
スポット故障を発生させたり、膜強度を劣化させること
もなく、色再現、シャープネスやセーフライト適性を改
良した写真感光材料を得ることができる。 手続補正書 平成2年 3月3D日
Claims (2)
- (1)疎水性有機染料を含み、これと共存する高沸点有
機溶剤の該疎水性有機染料に対する重量比が5以下(0
を含む)である水性分散液と、親水性コロイドを含む水
溶液とを静的混合器により混合した液を20分以上停滞
させることなく塗布して得られる非感光性層を、少なく
とも一層支持体上に有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 - (2)疎水性有機染料を含み、これと共存する高沸点有
機溶剤の該疎水性有機染料に対する重量比が5以下(0
を含む)である水性分散液と、親水性コロイドを含む水
溶液とを静的混合器により混合した後、20分以上停滞
させることなく、非感光性層として少なくとも1層支持
体上に重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9174989A JPH02271344A (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9174989A JPH02271344A (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02271344A true JPH02271344A (ja) | 1990-11-06 |
Family
ID=14035182
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9174989A Pending JPH02271344A (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02271344A (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5376019A (en) * | 1976-12-17 | 1978-07-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Manufacture of photographic light sensitive material |
JPS59155837A (ja) * | 1983-02-24 | 1984-09-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真材料の融解方法 |
JPS63296038A (ja) * | 1987-05-28 | 1988-12-02 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS63296046A (ja) * | 1987-05-28 | 1988-12-02 | Konica Corp | カプラ−分散の停滞劣化を避けたハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1989
- 1989-04-13 JP JP9174989A patent/JPH02271344A/ja active Pending
Patent Citations (4)
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JPS63296046A (ja) * | 1987-05-28 | 1988-12-02 | Konica Corp | カプラ−分散の停滞劣化を避けたハロゲン化銀写真感光材料 |
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