JPH02258778A - テトラセレナフルバレン誘導体及びこれを用いた導電性錯体 - Google Patents
テトラセレナフルバレン誘導体及びこれを用いた導電性錯体Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］゛
本発明は新規なテトラセレナフルバレン誘導体、及びこ
れを用いた導電性錯体に関するものである。
れを用いた導電性錯体に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、粉末状態でも高い導電
性をもつ電荷移動錯体を与えるなど、電子供与体として
極めて有用な新規なテトラセレナフルバレン誘導体、及
びこれを用いた導電性の良好な電荷移動錯体に関するも
のである。
性をもつ電荷移動錯体を与えるなど、電子供与体として
極めて有用な新規なテトラセレナフルバレン誘導体、及
びこれを用いた導電性の良好な電荷移動錯体に関するも
のである。
［従来の技術］
近年、電子供与体と電子受容体間の電荷移動力によって
２種の分子が結合した電荷移動錯体は、導電性や常磁性
、電子ビームに対する感応性、湿度に対する電気的感応
性などの特性を有し、例えば電子材料やレジスト材料、
あるいは電極活性物質、感湿素子、エレクトロミック表
示素子などとしての応用が可能であることから注目され
、積極的な研究がなされている。
２種の分子が結合した電荷移動錯体は、導電性や常磁性
、電子ビームに対する感応性、湿度に対する電気的感応
性などの特性を有し、例えば電子材料やレジスト材料、
あるいは電極活性物質、感湿素子、エレクトロミック表
示素子などとしての応用が可能であることから注目され
、積極的な研究がなされている。
このような電荷移動錯体の中で、特に電子供与体として
、テトラチアフルバレン、テトラメチルテトラチアフル
バレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなど
のテトラチアフルバレン類を用い、これど種々の電子受
容体とから成る錯体は、良好な導電性を示すことが知ら
れている【「化学総説」第４２巻、第５９ページ（１９
８３年）〕。しかしながら、該電荷移動錯体は、例えば
（１）クロロベンゼンなどの溶媒中に、電子供与体と電
子受容体とを溶解し、その中に白金電極を入れてｌ／ｊ
Ａ程度の電流を流して結晶を成長させる電解結晶成長法
、（２）容器内に仕切り板を設け、溶媒に電子供与体を
溶解させた溶液を一方の室に、溶媒に電子受容体を溶解
した溶液を他方の室に入れたのち、該仕切り板を取り除
いて、両者の拡散により結晶を得る拡散法、（３）溶媒
に電子供与体と電子受容体を少量溶かし、該溶媒を徐々
に蒸発させて結晶を生成させる徐冷法などの結晶成長法
により作製された単結晶体であり、良好な導電性を有す
るものの、作製するのに操作が煩雑で、かつ長時間を要
するのを免れないという欠点を有している。
、テトラチアフルバレン、テトラメチルテトラチアフル
バレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなど
のテトラチアフルバレン類を用い、これど種々の電子受
容体とから成る錯体は、良好な導電性を示すことが知ら
れている【「化学総説」第４２巻、第５９ページ（１９
８３年）〕。しかしながら、該電荷移動錯体は、例えば
（１）クロロベンゼンなどの溶媒中に、電子供与体と電
子受容体とを溶解し、その中に白金電極を入れてｌ／ｊ
Ａ程度の電流を流して結晶を成長させる電解結晶成長法
、（２）容器内に仕切り板を設け、溶媒に電子供与体を
溶解させた溶液を一方の室に、溶媒に電子受容体を溶解
した溶液を他方の室に入れたのち、該仕切り板を取り除
いて、両者の拡散により結晶を得る拡散法、（３）溶媒
に電子供与体と電子受容体を少量溶かし、該溶媒を徐々
に蒸発させて結晶を生成させる徐冷法などの結晶成長法
により作製された単結晶体であり、良好な導電性を有す
るものの、作製するのに操作が煩雑で、かつ長時間を要
するのを免れないという欠点を有している。
一方、前記電子供与体に、気相又は液相でハロゲン元素
を反応させる直接法によると、容易に短時間で電荷移動
錯体を得ることができるが、この錯体は粉末状であって
、電気伝導度が、例えば１０４シーメンス／ ｍ Ｉ！
下と極めて小さいという欠点を有している。
を反応させる直接法によると、容易に短時間で電荷移動
錯体を得ることができるが、この錯体は粉末状であって
、電気伝導度が、例えば１０４シーメンス／ ｍ Ｉ！
下と極めて小さいという欠点を有している。
他方、電子供与体として、テトラセレナフルバレン、ナ
ト２メチルテトラセレナフルバレン、ジメチルテトラセ
レナフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレ
ンなどのテトラセレナフルバレン類も、前記のテトラチ
アフルバレン類と同様に有用であることが知られている
。
ト２メチルテトラセレナフルバレン、ジメチルテトラセ
レナフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレ
ンなどのテトラセレナフルバレン類も、前記のテトラチ
アフルバレン類と同様に有用であることが知られている
。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、このような事情のもとで、操作が簡単で、か
つ所要時間の短い直接法によっても良好な導電性を有す
る電荷移動錯体を与えるなど、電子供与体として極めて
有用な新規な化合物、及びこれを用いた導電性の良好な
電荷移動錯体を提供することを目的としてなされにもの
である。
つ所要時間の短い直接法によっても良好な導電性を有す
る電荷移動錯体を与えるなど、電子供与体として極めて
有用な新規な化合物、及びこれを用いた導電性の良好な
電荷移動錯体を提供することを目的としてなされにもの
である。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、テトラセレナフルバレンカルボン酸のＮ−炭
化水素基置換アンモニウム塩が、電子供与体として、直
接法によっても導電性の良好な電荷移動錯体を与えるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
ねた結果、テトラセレナフルバレンカルボン酸のＮ−炭
化水素基置換アンモニウム塩が、電子供与体として、直
接法によっても導電性の良好な電荷移動錯体を与えるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
すなわち、本発明は、
一般式
％式％（１）
（式中のＲ１、Ｒ”、Ｒゝ及びＲ１は、その中の少なく
とも１つがカルボキシル基で、残りが水素原子又はカル
ボキシル基である） で表されるテトラセレナフルバレンカルボン酸の少なく
とも１つのカルボキシル基が、Ｎ−炭化水素基置換アン
モニウム塩を形成して成るテトラセレナフルバレン誘導
体、及び該テトラセレナフルバレン誘導体を電子供与体
とし、これに電子受容体を反応させて成る導電性電荷移
動錯体を提供するものである。
とも１つがカルボキシル基で、残りが水素原子又はカル
ボキシル基である） で表されるテトラセレナフルバレンカルボン酸の少なく
とも１つのカルボキシル基が、Ｎ−炭化水素基置換アン
モニウム塩を形成して成るテトラセレナフルバレン誘導
体、及び該テトラセレナフルバレン誘導体を電子供与体
とし、これに電子受容体を反応させて成る導電性電荷移
動錯体を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のテトラセレナフルバレン誘導体は、前記−綴代
（１）で表されるテトラセレナフルバレンカルボン酸の
少なくとも１つのカルボキシル基が、Ｎ−炭化水素基置
換アンモニウム塩を形成して成る構造を有している。
（１）で表されるテトラセレナフルバレンカルボン酸の
少なくとも１つのカルボキシル基が、Ｎ−炭化水素基置
換アンモニウム塩を形成して成る構造を有している。
このテトラセレナフルバレン誘導体は、前記−綴代（Ｉ
）で表されるテトラセレナカルボン酸のアルカリ金属塩
と、−綴代 （式中のＸはハロゲン原子 Ｒ８、Ｒ１、Ｒ７及びＲ１
は、その中の少なくとも１つが炭化水素基で、残りが水
素原子又は炭化水素基であり、また、それらの少なくと
も２つがたがいに結合して、窒素原子をヘテロ原子とす
る複素環式基を形成していてもよい） で表されるＮ−炭化水素基置換ハロゲン化ア〕／モニウ
ム塩とを反応させることにより製造することができる。
）で表されるテトラセレナカルボン酸のアルカリ金属塩
と、−綴代 （式中のＸはハロゲン原子 Ｒ８、Ｒ１、Ｒ７及びＲ１
は、その中の少なくとも１つが炭化水素基で、残りが水
素原子又は炭化水素基であり、また、それらの少なくと
も２つがたがいに結合して、窒素原子をヘテロ原子とす
る複素環式基を形成していてもよい） で表されるＮ−炭化水素基置換ハロゲン化ア〕／モニウ
ム塩とを反応させることにより製造することができる。
前記−綴代（Ｉ）で表されるテトラセレナフルバレンカ
ルボン酸のアルカリ金属塩は、公知の方法、例えば対応
するテトラセレナフルバレンカルボン酸の低級アルキル
エステルをアルカリ金属の水酸化物で加水分解すること
により、あるいはテトラセレナフルバレンカルボン酸を
酸で加水分解や一部脱炭酸！、 ／：のち、アルカリ金
属化合物を添加することにより製造することができる。
ルボン酸のアルカリ金属塩は、公知の方法、例えば対応
するテトラセレナフルバレンカルボン酸の低級アルキル
エステルをアルカリ金属の水酸化物で加水分解すること
により、あるいはテトラセレナフルバレンカルボン酸を
酸で加水分解や一部脱炭酸！、 ／：のち、アルカリ金
属化合物を添加することにより製造することができる。
前記−綴代（１）で表されるテトラセレナフルバレンカ
ルボン酸としては、儒えばテトラセレナフルバし・ン〜
２．３，６．７−テトラカルボン酸、テトラセレナフル
バレンー２．３．６−１−リカルポン酸、′Σトラセレ
ナフルバレンー２．６又は３．６−ジカルボン酸、テト
ラセレナフルバ１／＞−２，３−’；カルボン酸、テト
ラセレナフルバレン−２−カルボン酸などが挙げられる
。
ルボン酸としては、儒えばテトラセレナフルバし・ン〜
２．３，６．７−テトラカルボン酸、テトラセレナフル
バレンー２．３．６−１−リカルポン酸、′Σトラセレ
ナフルバレンー２．６又は３．６−ジカルボン酸、テト
ラセレナフルバ１／＞−２，３−’；カルボン酸、テト
ラセレナフルバレン−２−カルボン酸などが挙げられる
。
これらのテトラセレナフルバレンカルボン酸のアルカリ
金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩、ルビジウム塩、セシウム塩などが挙げられるが、こ
れらの中で特にナトリウム塩及びカリウム塩が好適であ
る。
金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩、ルビジウム塩、セシウム塩などが挙げられるが、こ
れらの中で特にナトリウム塩及びカリウム塩が好適であ
る。
一方、前記−綴代（ＩＩ）で表されるＮ−炭化水素基置
換ハロゲン化アンモニウム塩における炭化水素基として
は、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基
若しくはアルキニル基又はアラルキル基などであり、ま
た該窒素原子をヘテロ原子とする複素環式基としては、
例えばピリジン残基やピペリジン残基を挙げることがで
きる。さらに、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子
、臭素原子及びヨウ素原子を好ましく挙げることができ
る。
換ハロゲン化アンモニウム塩における炭化水素基として
は、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基
若しくはアルキニル基又はアラルキル基などであり、ま
た該窒素原子をヘテロ原子とする複素環式基としては、
例えばピリジン残基やピペリジン残基を挙げることがで
きる。さらに、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子
、臭素原子及びヨウ素原子を好ましく挙げることができ
る。
二のよ）なＮ−炭化水素基置換・・ロゲン化アンモニウ
ム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムクロ
リド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロ
ピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム
クロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テト
ラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアン
モニウムクロリド、テトラすクチルアンモニウムクロリ
ド、テトラノニルアンモニウムクロリド、テトラデシル
アンモニウムクロリド、テトラウンデシルアンモニウム
クロリド、テトララウリルアンモニウムクロリド、テト
ラトリデシルアンモニウムクロリド、テトラミリスチル
アンモニウムクロリド、テトラステアリルアンモニウム
クロリド、テトラエイコシルアンモニウムクロリド、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリ
メチルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリド、
テトラペンチルアンモニウムクロリド、メチルトリベン
ジルアンモニウムクロリド、メチルトリスチリルアンモ
ニウムクロリド、アリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、プロパルギルアンモニウムクロリドなど、及びこれ
らに対応するプロミドやヨーシトなどを挙げることがで
きる。
ム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムクロ
リド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロ
ピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム
クロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テト
ラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアン
モニウムクロリド、テトラすクチルアンモニウムクロリ
ド、テトラノニルアンモニウムクロリド、テトラデシル
アンモニウムクロリド、テトラウンデシルアンモニウム
クロリド、テトララウリルアンモニウムクロリド、テト
ラトリデシルアンモニウムクロリド、テトラミリスチル
アンモニウムクロリド、テトラステアリルアンモニウム
クロリド、テトラエイコシルアンモニウムクロリド、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリ
メチルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリド、
テトラペンチルアンモニウムクロリド、メチルトリベン
ジルアンモニウムクロリド、メチルトリスチリルアンモ
ニウムクロリド、アリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、プロパルギルアンモニウムクロリドなど、及びこれ
らに対応するプロミドやヨーシトなどを挙げることがで
きる。
本発明のテトラセレナフルバレン誘導体は水性媒体中に
おいて、前記−綴代（Ｉ）で表されるテトラセレナフル
バレンカルボン酸のアルカリ金属塩に、それに対して実
質上当量の前記−綴代（ＩＮ ）で表されるＮ−炭化水
素基置換ハロゲン化アンモニウム塩とを、通常常圧下に
０〜１００℃の範囲の温度において、数分ないし１０時
間θ度撹拌し、必要ならば酸性になるまで酸を加え、反
応させたのち、析出した沈殿をろ過などの手段により、
取り出し、乾燥することによって製造することができる
。この際原料の濃度は０ 、０１ ｍｍｏｌ／ Ｑない
し１、ｍｏα／ｌの範囲が好ましく、また、得られた該
云トラ七しナフルバレン誘導体は、通常精製しなくても
よいが、必要ならば精製してもよい。
おいて、前記−綴代（Ｉ）で表されるテトラセレナフル
バレンカルボン酸のアルカリ金属塩に、それに対して実
質上当量の前記−綴代（ＩＮ ）で表されるＮ−炭化水
素基置換ハロゲン化アンモニウム塩とを、通常常圧下に
０〜１００℃の範囲の温度において、数分ないし１０時
間θ度撹拌し、必要ならば酸性になるまで酸を加え、反
応させたのち、析出した沈殿をろ過などの手段により、
取り出し、乾燥することによって製造することができる
。この際原料の濃度は０ 、０１ ｍｍｏｌ／ Ｑない
し１、ｍｏα／ｌの範囲が好ましく、また、得られた該
云トラ七しナフルバレン誘導体は、通常精製しなくても
よいが、必要ならば精製してもよい。
このようにして得られた本発明のテトラセし・ナフルバ
レン誘導体の代表例としては、以下１こ示ず構造のもの
を挙げることができる。
レン誘導体の代表例としては、以下１こ示ず構造のもの
を挙げることができる。
このような本発明のテトラセレナフルバレン誘導体は新
規な化合物であり、電子供与体としての特性を有してい
るので、これに電子受容体を反応させることにより、本
発明の電荷移動錯体を得ることができる。
規な化合物であり、電子供与体としての特性を有してい
るので、これに電子受容体を反応させることにより、本
発明の電荷移動錯体を得ることができる。
該電子受容体は有機系及び無機系のいずれであってもよ
く、有機系電子受容体としては、例えば７，７，８．Ｂ
−テトラシアノキノジメタン、２−メチル−７，７，８
，８−テトラシアノキノジメタン、２．５−ジメチル−
７，７，８，８−テトランアノキノジメタン、２．５−
ジエチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
、２−メトキシ−７，７，８，８−テトラシアノキノジ
メタン、２．５−ジメトキシ−７，７，８，８−テトラ
シアノキノジメタン、２−メトキシ−５−エトキシ−７
，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−メトキ
シジヒドロジオキサベンゾ−７，７，８，８−テトラシ
アノキノジメタン、２−クロロ−７，７，８，８−テト
ラシアノキノジメタン、２−プロモーフ 、７．８．８
−テトラシアノキノジメタン、２．５−ジグロモー７．
７，８．８−テトラシアノキノジメタン、２．５−ジコ
ードー７．７，８．８−テトラシアノキノジメタン、２
−クロロ−５−メチル−７，７，８，８−テトラシアノ
キノジメタン、２−ブロモ−５−メチル−７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタン、２−ヨード−５−メチ
ル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、１１
，１１，１２，１２−テトラシアノ−２，６−ナフドキ
ノジメタン、１．１，２，３．４．４−へキサシアノブ
タジェン、ナトリウム１３，１３，１４．１４−テトラ
ンアノジフェノキノジメタン、テトラシアノエチレン、
０−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、２．６−ナフド
キノン、ジフェノキノン、テトラシアノエチレン、ｐ−
フルオラニル、テトラクロロジフェノキノンなどが挙げ
られる。まｊ；、無機系電子受容体としてはヨウ素、臭
素、塩素などのハロゲン元素が挙げられる。
く、有機系電子受容体としては、例えば７，７，８．Ｂ
−テトラシアノキノジメタン、２−メチル−７，７，８
，８−テトラシアノキノジメタン、２．５−ジメチル−
７，７，８，８−テトランアノキノジメタン、２．５−
ジエチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
、２−メトキシ−７，７，８，８−テトラシアノキノジ
メタン、２．５−ジメトキシ−７，７，８，８−テトラ
シアノキノジメタン、２−メトキシ−５−エトキシ−７
，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−メトキ
シジヒドロジオキサベンゾ−７，７，８，８−テトラシ
アノキノジメタン、２−クロロ−７，７，８，８−テト
ラシアノキノジメタン、２−プロモーフ 、７．８．８
−テトラシアノキノジメタン、２．５−ジグロモー７．
７，８．８−テトラシアノキノジメタン、２．５−ジコ
ードー７．７，８．８−テトラシアノキノジメタン、２
−クロロ−５−メチル−７，７，８，８−テトラシアノ
キノジメタン、２−ブロモ−５−メチル−７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタン、２−ヨード−５−メチ
ル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、１１
，１１，１２，１２−テトラシアノ−２，６−ナフドキ
ノジメタン、１．１，２，３．４．４−へキサシアノブ
タジェン、ナトリウム１３，１３，１４．１４−テトラ
ンアノジフェノキノジメタン、テトラシアノエチレン、
０−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、２．６−ナフド
キノン、ジフェノキノン、テトラシアノエチレン、ｐ−
フルオラニル、テトラクロロジフェノキノンなどが挙げ
られる。まｊ；、無機系電子受容体としてはヨウ素、臭
素、塩素などのハロゲン元素が挙げられる。
本発明のテトラセレナフルバレン誘導体から成る電子供
与体と前記電子受容体との反応は直接法で行うのが望ま
しく、この直接法としては気相法及び液相法のいずれの
方法も用いることができる。
与体と前記電子受容体との反応は直接法で行うのが望ま
しく、この直接法としては気相法及び液相法のいずれの
方法も用いることができる。
気相法においては、電子受容体として臭素、塩素及びヨ
ウ素を用いることができる。電子受容体としてヨウ素を
用い、気相法によってヨウ素と該電子供与体とを反応さ
せる好適な方法の１例について説明すると、まず該電子
供与体ｔこ対して通常１〜１００当量倍、好ましくは１
．５〜４当量倍のヨウ素粉末を該電子供与体と共に密閉
容器中に入れ、通常室温ないし５０℃の範囲の温度にお
いて、１〜２４時間程時間窓させたのち、過剰のヨウ素
をメチレンクロリドなどの溶剤を用いて洗い落とし、反
応生成物を乾燥することにより、所望の粉末状電荷移動
錯体が得られる。
ウ素を用いることができる。電子受容体としてヨウ素を
用い、気相法によってヨウ素と該電子供与体とを反応さ
せる好適な方法の１例について説明すると、まず該電子
供与体ｔこ対して通常１〜１００当量倍、好ましくは１
．５〜４当量倍のヨウ素粉末を該電子供与体と共に密閉
容器中に入れ、通常室温ないし５０℃の範囲の温度にお
いて、１〜２４時間程時間窓させたのち、過剰のヨウ素
をメチレンクロリドなどの溶剤を用いて洗い落とし、反
応生成物を乾燥することにより、所望の粉末状電荷移動
錯体が得られる。
一方、液相法においては、電子受容体として、前記の有
機系電子受容体及びヨウ素を用いることができる。電子
受容体としてヨウ素を用い、液相法によってヨウ素と該
電子供与体とを反応させる好適な方法の１例について説
明すると、まず、メチレンクロリドなどの溶媒中に該電
子供与体を溶解し、この溶液と、該電子供与体に対し、
通常１〜１００当量倍、好ましくは１．５〜４当量倍の
ヨウ素粉末をメチレンクロリドなどの溶媒に溶解した溶
液とを混合し、通常常圧下、室温にて０．１−１０時間
程度反応させたのち、析出物をろ過し、メチレンクロリ
ドなどで洗浄後、乾燥することにより、所望の粉末状電
荷移動錯体が得られる。
機系電子受容体及びヨウ素を用いることができる。電子
受容体としてヨウ素を用い、液相法によってヨウ素と該
電子供与体とを反応させる好適な方法の１例について説
明すると、まず、メチレンクロリドなどの溶媒中に該電
子供与体を溶解し、この溶液と、該電子供与体に対し、
通常１〜１００当量倍、好ましくは１．５〜４当量倍の
ヨウ素粉末をメチレンクロリドなどの溶媒に溶解した溶
液とを混合し、通常常圧下、室温にて０．１−１０時間
程度反応させたのち、析出物をろ過し、メチレンクロリ
ドなどで洗浄後、乾燥することにより、所望の粉末状電
荷移動錯体が得られる。
このようにして得られた本発明の電荷移動錯体は、直接
法により作製したにもかかわらず、通常１０１〜１０−
’シーメンス／ｍの良好な電気伝導度を有している。な
お、直接法により得られた従来の電荷移動錯体の電気伝
導度は、通常１０４シーメンス／ｍ以下で、極めて小さ
い。
法により作製したにもかかわらず、通常１０１〜１０−
’シーメンス／ｍの良好な電気伝導度を有している。な
お、直接法により得られた従来の電荷移動錯体の電気伝
導度は、通常１０４シーメンス／ｍ以下で、極めて小さ
い。
（実施例１
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例１
テトラセレナフルバレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸ジ（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）塩（以下
、ＴＤＢｕＡ−ＴＳＦと略す）の製造。
ボン酸ジ（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）塩（以下
、ＴＤＢｕＡ−ＴＳＦと略す）の製造。
テトラセレナフルバレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸テトラメチルエステルｉ、ｏ３ｇをＮａＯＨ／エ
タノール（１，０５９／ １２０ ａｌｌ）溶液に懸濁
し、２時間還流したのち、ろ過して乾燥し、テトラセレ
ナフルバレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ナト
リウム塩を得た。
ボン酸テトラメチルエステルｉ、ｏ３ｇをＮａＯＨ／エ
タノール（１，０５９／ １２０ ａｌｌ）溶液に懸濁
し、２時間還流したのち、ろ過して乾燥し、テトラセレ
ナフルバレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ナト
リウム塩を得た。
次に、該ナトリウム塩０−４Ｂｙを純水１００ａｆｆｉ
に溶解したのち、撹拌しながら、これにテトラ−ｎ・・
ブチルアンモニウムヨーシト０．６９を加え、さら１こ
希塩酸を加えて中性にしたところ沈澱物が生成した。こ
の沈澱物をろ過し、メチレンジクロリドとｎ−ヘキサン
とから再結晶し、目的物０．５ ９４− 得 ｌ：ａ このものについて、融点測定、元素分析及び１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ（ＤＭＳＯ，６７ＭＨよ）分析を行ったところ、融
点は１６４．５℃であり、元素分析結果はＣ４８，５％
、Ｎ７．２％、Ｎ２．５％、０１２．７％であった。ま
た、Ｉ”Ｃ−ＮＭＲ−ｆヤードを第り図に示す。
に溶解したのち、撹拌しながら、これにテトラ−ｎ・・
ブチルアンモニウムヨーシト０．６９を加え、さら１こ
希塩酸を加えて中性にしたところ沈澱物が生成した。こ
の沈澱物をろ過し、メチレンジクロリドとｎ−ヘキサン
とから再結晶し、目的物０．５ ９４− 得 ｌ：ａ このものについて、融点測定、元素分析及び１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ（ＤＭＳＯ，６７ＭＨよ）分析を行ったところ、融
点は１６４．５℃であり、元素分析結果はＣ４８，５％
、Ｎ７．２％、Ｎ２．５％、０１２．７％であった。ま
た、Ｉ”Ｃ−ＮＭＲ−ｆヤードを第り図に示す。
以上の結果から、このものは次に示す構造のＴＤＢｕＡ
−ＴＳＦであることが確認された。
−ＴＳＦであることが確認された。
実施例２
実施例１で得たＴＤＢｕＡ−ＴＳＦｏ、１５９をトリメ
チレンクロリド２０ｍ１Ｉに溶かし、これにヨウ素０．
２２９どテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーシト０．
３３ｙをメチレンクロリド３０ｍ１に溶解した溶液を添
加して２時間撹拌したのち、−昼夜静置後、析出物をろ
別し、メチレンクロリド洗浄後、乾燥して、粉末状の電
荷移動錯体を得た。
チレンクロリド２０ｍ１Ｉに溶かし、これにヨウ素０．
２２９どテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーシト０．
３３ｙをメチレンクロリド３０ｍ１に溶解した溶液を添
加して２時間撹拌したのち、−昼夜静置後、析出物をろ
別し、メチレンクロリド洗浄後、乾燥して、粉末状の電
荷移動錯体を得た。
このものについて、次に示す方法により電気抵抗を測定
したところ、電気伝導度は１．２シ一メンス／ｍであっ
た。
したところ、電気伝導度は１．２シ一メンス／ｍであっ
た。
電気抵抗の測定法
粉末状錯体を径１！１１１１のガラスセルに入れ、シリ
ンダーで圧力約１３０ ｋｇ７ ｃｍ”で加圧成形し、
径ｌａｗ、長さ５ｍ５の電気抵抗測定用の試料とした。
ンダーで圧力約１３０ ｋｇ７ ｃｍ”で加圧成形し、
径ｌａｗ、長さ５ｍ５の電気抵抗測定用の試料とした。
この試料に銀ベーストで金′を極をつけ、４端子法によ
り電気抵抗を測定した。なお、定電流源及び電圧測定器
は、それぞれＫＥＩＴＨＬＥＹ２２０．１８１蚤を用い
た。
り電気抵抗を測定した。なお、定電流源及び電圧測定器
は、それぞれＫＥＩＴＨＬＥＹ２２０．１８１蚤を用い
た。
また、生成錯体の同定については、電気伝導度が高くな
ったこと、メチレンクロリドに対して不溶性になった二
と及びＸ線マイクロアナライザーにより、ヨウ素の尊在
が認められたことにより、錯体の生成を確認した。
ったこと、メチレンクロリドに対して不溶性になった二
と及びＸ線マイクロアナライザーにより、ヨウ素の尊在
が認められたことにより、錯体の生成を確認した。
Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）の測定結果を第１
表に示す。
表に示す。
（以下余白）
第１表
ＸＭＡによりヨフ素どセレンの強度比（１／Ｓｅ）は、
６６９０／３４６３０コ０．１ｇであったつこのＴ ／
Ｓ （！比はヨウ素の存在を定性的に示す指標である
。この値も電気伝導度と共に第１表に示す。
６６９０／３４６３０コ０．１ｇであったつこのＴ ／
Ｓ （！比はヨウ素の存在を定性的に示す指標である
。この値も電気伝導度と共に第１表に示す。
［発明の効果］
本発明の新規なテトラセレナフルバレン誘導体は、操作
が簡単で、かつ所要時間の短い直接法によっても、良好
な導電性を有する電荷移動錯体を与えるなど、電子供与
体として極めて有用である。
が簡単で、かつ所要時間の短い直接法によっても、良好
な導電性を有する電荷移動錯体を与えるなど、電子供与
体として極めて有用である。
また、該テトラセレナフルバレン誘導体から成る電子供
与体に、電子受容体を反応させて得られた電荷移動錯体
は、良好な導′ｒｊＬ性を有し例えば電子部品の導電性
材料などとして好適に用いられる。
与体に、電子受容体を反応させて得られた電荷移動錯体
は、良好な導′ｒｊＬ性を有し例えば電子部品の導電性
材料などとして好適に用いられる。
１１１１は、本発明のテトラセレナフルバレン誘導体の
１例の”Ｃ−ＮＭＲチャートである。
１例の”Ｃ−ＮＭＲチャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、その中
の少なくとも１つがカルボキシル基で、残りが水素原子
又はカルボキシル基である） で表されるテトラセレナフルバレンカルボン酸の少なく
とも１つのカルボキシル基が、Ｎ−炭化水素基置換アン
モニウム塩を形成して成るテトラセレナフルバレン誘導
体。 ２ 請求項１記載のテトラセレナフルバレン誘導体を電
子供与体とし、これに電子受容体を反応させて成る導電
性電荷移動錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7679189A JPH02258778A (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | テトラセレナフルバレン誘導体及びこれを用いた導電性錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7679189A JPH02258778A (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | テトラセレナフルバレン誘導体及びこれを用いた導電性錯体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258778A true JPH02258778A (ja) | 1990-10-19 |
Family
ID=13615449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7679189A Pending JPH02258778A (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | テトラセレナフルバレン誘導体及びこれを用いた導電性錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02258778A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009102039A1 (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-20 | The University Of Tokyo | 有機半導体化合物、半導体素子、太陽電池及び有機半導体化合物の製造方法 |
| JP2016129137A (ja) * | 2012-10-13 | 2016-07-14 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 有機透明電極、有機透明電極の製造方法、タッチパネル、ディスプレイ、有機金属、有機金属の製造方法、化合物又はその塩、電線及び電子デバイス |
-
1989
- 1989-03-30 JP JP7679189A patent/JPH02258778A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009102039A1 (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-20 | The University Of Tokyo | 有機半導体化合物、半導体素子、太陽電池及び有機半導体化合物の製造方法 |
| CN102007112A (zh) * | 2008-02-15 | 2011-04-06 | 国立大学法人东京大学 | 有机半导体化合物、半导体器件、太阳能电池及有机半导体化合物的制造方法 |
| US8501801B2 (en) | 2008-02-15 | 2013-08-06 | National Institute For Materials Science | Organic semiconductor compound, semiconductor element, solar battery, and process for producing organic semiconductor compound |
| US8710263B2 (en) | 2008-02-15 | 2014-04-29 | National Institute For Materials Science | Organic semiconductor compound, semiconductor device, solar cell and producing method of organic semiconductor compound |
| JP5728777B2 (ja) * | 2008-02-15 | 2015-06-03 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 有機化合物、有機半導体化合物、半導体素子及び太陽電池 |
| JP2016129137A (ja) * | 2012-10-13 | 2016-07-14 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 有機透明電極、有機透明電極の製造方法、タッチパネル、ディスプレイ、有機金属、有機金属の製造方法、化合物又はその塩、電線及び電子デバイス |
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