JPH02258776A - テトラチアフルバレン誘導体及びこれを用いた導電性錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なテトラチアフルバレン誘導体、及びこれ
を用いた導電性錯体に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、粉末状態でも高い導電
性をもつ電荷移動錯体を与えるなど、電子供与体として
極めて有用な新規なテトラチアフルバレン誘導体、及び
これを用いた導電性の良好な電荷移動錯体に関するもの
である。

［従来の技術］ 近年、電子供与体と電子受容体間の電画移動力によって
２種の分子が結合しｔ：電荷移動錯体は、導電性や常磁
性、電子ビームに対する感応性、湿度に対する電気的感
応性などの特性を有し、例えば電子材料やレジスト材料
、あるいは電極活性物質、感湿素子、エレクトロミック
表示素子などとしての応用が可能であることから注目さ
れ、積極的な研究がなされている。

このような電荷移動錯体の中で、特に電子供与体として
、テトラチアフルバレン、テトラメチルテトラチアフル
バレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなど
のフルバレン骨格を有する化合物を用い、これと種々の
電子受容体とから成る錯体は、良好な導電性を示すこと
が知られている〔「化学総説」第４２巻、第５９ページ
（１９８３年）］、シかしながら、該電荷移動錯体は、
例えば（１）クロロベンゼンなどの溶媒中に、電子供与
体と電子受容体上を溶解し、その中に白金電極を入れて
１μ八へ度の電流を流して結晶を成長させる電解結晶成
長法、（２）容器内に仕切り板を設け、溶媒に電子供与
体を溶解させた溶液を一方の室に、溶媒に電子受容体を
溶解した溶液を他方の室に入れたのち、該仕切り板を取
り除いて、両者の拡散により結晶を得る拡散法、（３）
溶媒に電子供与体と電子受容体を少量溶かし、該溶媒を
除々に蒸発させて結晶を生成させる徐冷法などの結晶成
長法により作製された単結晶体であり、良好な導電性を
有するものの、作製するのに操作が煩雑で、かつ長時間
を要するのを免れないという欠点を有している。

一方、前記電子供与体に、気相又は液相でハロゲン元素
を反応させる直接法によると、容易に短時間で電荷移動
錯体を得ることができるが、この錯体は粉末状であって
、電気伝導度が、例えば１０″ｓシ一メンス７ｍ以下と
極めて小さいという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような事情のもとで、操作が簡単で、か
つ所要時間の短い直接法によっても良好な導電性を有す
る電荷移動錯体を与えるなど、電子供与体として極めて
有用な新規なテトラチアフルバレン誘導体、及びこれを
用いた導電性の良好な電荷移動錯体を提供することを目
的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねｊ；結果、テトラチアフルバレンカルボン酸のＰ−炭
化水素基置換ホスホニウム塩が、電子供与体として、直
接法によっても導電性の良好な電荷移動錯体を与えるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、 一般式 本発明のテトラチアフルバレン誘導体は、前記−綴代（
１）で表されるテトラチアフルバレンカルボン酸の少な
くとも１つのカルボキシル基が、Ｐ−炭化水素基置換ホ
スホニウム塩を形成して成る構造を有している。

このテトラチアフルバレン誘導体は、前記−綴代（Ｉ）
で表されるテトラチアカルボン酸のアルカリ金属塩と、
−綴代 ％式％（） （式中のＲ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、その中の少なく
とも１つがカルボキシル基で、残りが水素原子又はカル
ボキシル基である） で表されるテトラチアフルバレンカルボン酸の少なくと
も１つのカルボキシル基が、Ｐ−炭化水素基置換ホスホ
ニウム塩を形成して成るテトラチアフルバレン誘導体、
及び該テトラチアフルバレン誘導体を電子供与体とし、
これに電子受容体を反応させて成る導電性錯体を提供す
るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

（式中のＲ５、Ｒ′、Ｒ７及びＲ１は、その中の少なく
とも１つが炭化水素基で、残りが水素原子又は炭化水素
基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるＰ−炭
化水素基置換ハロゲン化ホスホニウム塩とを反応させる
ことにより、製造することができる。

前記−綴代ＣＩ）で表されるテトラチアフルバレンカル
ポン酸のアルカリ金属塩は、公知の方法、例えば対応す
るテトラチアフルバレンカルボン酸の低級アルキルエス
テルをアルカリ金属の水酸化物で加水分解することによ
り、あるいはテトラチアフルバレンカルボン酸を酸で加
水分解や一部脱炭酸したのち、アルカリ金属化合物を添
加することにより製造することができる。

前記−綴代（Ｉ）で表されるテトラチアフルバレンカル
ボン酸としては、例えばテトラチアフルバレン−２，３
，６，７−テトラカルボン酸、テトラチアフルバレン−
２，３，６−１−ジカルボン酸、テトラチアフルバレン
−２，６又は３．６−ジカルボンは、テトラチアフルバ
レン−２，３−ジカルボン酸、テトラチアフルバレン−
２−カルボン酸などが挙げられる。

これらのテトラチアフルバレンカルボン酸のアルカリ金
属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩
、ルビジウム塩、セシウム塩などが挙げられるが、これ
らの中で特にナトリウム塩及びカリウム塩が好適である
。

一方、前記−綴代（Ｉりで表されるＰ−炭化水素ｘｍ換
ハロゲン化ホスホニウム塩における炭化水素基としては
、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若
しくはアルキニル基又はアリール基、アラルキル基など
が挙げられ、またハロゲン原子としては、例えば機素原
子、臭素原子及びヨウ素原子を好ましく挙げることがで
きる。

このようなＰ−炭化水素基置換ハロゲン化ホスホニウム
塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリ
ド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラプロピ
ルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムク
ロリド、テトラペンチルホスホニウムクロリド、テトラ
ヘキシルホスホニウムクロリド、テトラヘプチルホスホ
ニウムクロリド、テトラオクチルホスホニウムクロリド
、テトラノニルホスホニウムクロリド、テトラデシルホ
スホニウムクロリド、テトラウンデシルホスホニウムク
ロリド、テトララウリルホスホニウムクロリド、テトラ
トリデシルホスホニウムクロリド、テトラミリスチルホ
スホニウムクロリド、テトラステアリルホスホニウムク
ロリド、テトラエイコシルホスホニウムクロリド、ステ
アリルトリメチルホスホニウムクロリド、ブチルトリメ
チルホスホニウムクロリド、テトラベンジルホスホニウ
ムクロリド、メチルトリベンジルホスホニウムクロリド
、メチルトリスチリルホスホニウムクロリド、テトラ７
ヱニルホスホニウムクロリド、テトラトリルホスホニウ
ムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド
、アリルトリメチルホスホニウムクロリド、テトラプロ
パルギルホスホニウムクロリド、テトラ（ヒドロキシメ
チル）ホスホニウムクロリドなど、及びこれらに対応す
るプロミドやヨーシトなどを挙げることができる。

本発明のテトラチアフルバレン誘導体は水性媒体中にお
いて、前記−綴代ＣＩ）で表されるテトラチアフルバレ
ンカルボン酸のアルカリ金属塩に、それに対して実質上
当量の前記−綴代（ＩＩ）で表されるＰ−炭化水素基置
換ハロゲン化ホスホニウム塩とを、通常常圧下に０〜１
００℃の範囲の温度において、数分ないし１０時間程度
撹拌し、必要ならば酸性になるまで酸を加え、反応させ
たのち、析出しｔ；沈殿をろ過などの手段により、取り
出し、乾燥することによって製造することができる。こ
の際原料の濃度は０　、０１　ｔｍｍｏｌ／　１ないし
１ｍｏｆｆｉ／１の範囲が好ましく、また、得られた該
テトラチアフルバレン誘導体は、通常精製しなくてもよ
いが、必要ならば精製してもよい。

このようにして得られた本発明のテトラチアフルバレン
誘導体の代表例としては、テトラチア７ルバレンー２．
３．８．７−テトラカルボン酸のテトラ、トリ、ジ又は
モノ〔テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホス
ホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブ
チルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、
テトラベンジルホスホニウム塩、テトラ（ヒドロキシメ
チル）ホスホニウム塩〕、テトラチアフルバレン−２，
３，６−トリカルボン酸のトリ、ジ又はモノ［テトラメ
チルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テ
トラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウ
ム塩、テトラフエニルホスホニウム塩、テトラベンジル
ホスホニウム塩、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニ
ウム塩１、テトラチアフルバレン−２，６，３，６又は
２．３−ジカルボン酸のジ又はモノ〔テトラメチルホス
ホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロ
ピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、テ
トラフェニルホスホニウム塩、テトラベンジルホスホニ
ウム塩、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩］
−、テトラチアフルバレン−２−カルボン酸のモノ　［
テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウ
ム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホ
スホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ
ベンジルホスホニウム塩、テトラ（ヒドロキシメチル）
ホスホニウム塩】などが挙げられる。

このような本発明のテトラチアフルバレン誘導体は新規
な化合物であり、電子供与体としての特性を有している
ので、これに電子受容体を反応させることにより、本発
明の電荷移動錯体を得ることができる。

該電子受容体は有機系及び無機系のいずれであってもよ
く、有機系電子受容体としては、例えば７，７，８．８
−テトラシアノキノジメタン、２−メチル−７，７，８
，８−テトラシアノキノジメタン、２．５−ジメチル−
７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２．５−
ジエチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
、２−メトキシ−７，７，８，８−テトラシアノキノジ
メタン、２．５−ジメトキシ−７，７，８，８−テトラ
シアノキノジメタン、２−メトキシ−５−エトキシ−７
，７，８，８−テトランアノキノジメタン、２−メトキ
シジヒドロジオキサベンゾ−７，７，８，８−テトラシ
ア、ノキノジメタン、２−クロロ−７，７，８，８−テ
トラシアノキノジメタン、２−プロモーフ　、７．８．
８−テトラシアノキノジメタン、２．５−ジブロモ−７
，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２．５−シ
ョート−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、
２−りσロー５−メチル−７、７、８、８−テトラシア
ノキノジメタン、２−ブロモ−５−メチル−７，７，８
，８−テトラシアノキノジメタン、２−ヨード−５−メ
チル−７，７，８，８−＋トラシアノキノジメタン、１
１．１１，１２．１２−テトラシアノ−２，６−ナフド
キノジメタン、１．１，２，３，４．４−へキサシアノ
ブタジェン、ナトリウム１３，１３，１４．１４−テト
ラシアノジフェノキノジメタン、テトラシアノエチレン
、０−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ナフ
ドキノン、ジフェノキノン、テトラシアノエチレン、ｐ
−フルオラニル、テトラクロロジフェノキノンなどが挙
げられる。また、無機系電子受容体としてはヨウ素、臭
素、塩素などのハロゲン元素が挙げられる。

本発明のテトラチアフルバレン誘導体から成る電子供与
体と前記電子受容体との反応は直接法で行うのが望まし
く、この直接法としては気相法及び液相法のいずれの方
法も用いることができる。

気相法に８いては、電子受容体として臭素、塩素及びヨ
ウ素を用いることができる。ａ−＋受容体としてヨウ素
を用い、気相法によってヨウ素と該電子供与体とを反応
させる好適な方法の１例について説明すると、まず該電
子供与体に対して通常ｌへ・１００当量倍、好ましくは
１，５〜４当量倍のヨウ素粉末を該電子供与体と共に密
閉容器中に入れ、通常室温ないし５０℃の範囲の温度に
おいて、１〜２４時間程時間化させたのち、過剰のヨウ
素をメチレンクロリドなどの溶剤を用いて洗い落とし、
反応生成物を乾燥することにより、所望の粉末状電荷移
動錯体が得られる。

一方、液相法においては、電子受容体として、前記の有
機系電子受容体及びヨウ素を用いることができる。電子
受容体としてヨウ素を用い、液相法によってヨウ素と該
電子供与体とを反応させる好適な方法の１例について説
明すると、まず、メチレンクロリドなどの溶媒中に該電
子供与体を溶解し、この溶液を、該電子供与体Ｉこ対し
、通常１〜１００当量倍、好ましくは１．５〜４当量倍
のヨウ素粉末をメチレンクロリドなどの溶媒に溶解した
溶液とを混合し、通常常圧下、室温にて０．１〜ｌＯ時
間程度反応させたのち、析出物をろ過し、メチレンクロ
リドなどで洗浄後、乾燥することにより、所望の粉末状
電荷移動錯体が得られる。

このようにして得られた本発明の電荷移動錯体は、直接
法により作製したにもかかわらず、通常１０１シーメン
ス／ｍ以上の良好な電気伝導度を有している。なお、直
接法により得られた従来の電荷移動錯体の電気伝導度は
、通常１０−’シーメンス／ｍ以下で、極めて小さい。

［！ｌ！施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ テトラチアフルバレン−２，３，６，７−テトラカルボ
ン酸ジ（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム）塩（以下、
ＴＤＢｕＰ−ＴＴＦと略す）の製造。

テトラチアフルバレン−２，３，６，７−テトラカルボ
ン酸テトラメチルエステル９．０ｇをＮ　ａ　ＯＨ／　
ｓ−タノール（１０９／　１５０ｗ１）溶液に懸濁し、
１時間還流したのち、ろ過して乾燥し、テトラチアフル
バレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ナトリウム
塩を得た。

次に、該ナトリウム塩１１Ｆを純水１００ｍｆｆ１に溶
解したのち、撹拌しながらテトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウムプロミド４．８ｇを加え、塩酸酸性にしたところ、
沈澱物が析出した。この沈澱物をろ別し、乾燥した。

このものについて、融点測定、元素分析及び目Ｃ−ＮＭ
Ｒ（ＤＭＳＯ１６７ＭＨ，）分析を行った。元素分析結
果を第１表に、■Ｃ−ＮＭＲチャートをＷｃ１図に示す
。またこのものの融点は１２９℃であった。

以上の結果から、このものは次に示す構造のＴＤＢｕＰ
−ＴＴＦであることが確認された。

表に示す。また、このものの融点は２１４℃であっｔ；
。

以上の結果から、このものは次に示す構造のＴＤＰｈＰ
−ＴＴＦであることが確認された。

実施例２ テトラチアフルバレン−２，３，６，７−ｙトラカルボ
ン酸ジ（テトラフェニルホスホニウム）塩（以下、ＴＤ
ＰｈＰ−ＴＴＰと略す）の製造。

テトラチアフルバレン−２，３，６，７−テトラカルボ
ン酸のナトリウム塩１ｇを純水１００ｍ１に溶解したの
ち、これに撹拌しながらテトラ７二二ルホスホニウムブ
ロミド３．６１９を加え、次いで塩＃酸性Ｉこしたとこ
ろ赤紫色の沈澱物が生成した。

この沈澱物をろ別し、乾燥した。

このものについて、融点測定、元素分析及び”Ｃ−ＮＭ
Ｒ分析を行った。元素分析結果を第１（以下余白） 第 表 ／ 溶性になったこと及びＸ線マイクロアナライザーにより
、ヨウ素の存在が認められたことにより、錯体の生成を
確認した。

Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）の測定結果を第３
表に示す。

実施例４ 実施例２で得られたＴＤＰｈＰ−ＴＴＦｏ、２ｇをメチ
レンクロリド１０ｍ１に溶かし、これにヨウ素０．１９
をメチレンクロリドｌｏｔｍｌに溶解した溶液を添加し
て、２時間撹拌したのち、−昼夜静置後、析出物をろ別
し、メチレンクロリド洗浄後、乾燥し、粉末状の電荷移
動錯体を得た。

このものＩ；ついて、実施例３七同様にして電気抵抗を
測定した。この結果を第２表に示す。またＸ線マイクロ
アナライザー（ＸＭＡ）の測定結果を第３表に示す。

（以下余白） 実施例３ 実施例１で得られたＴＤＢｕＰ−ＴＴＦｏ、ｔｓｇをメ
チレンクロリド２０ｒｌに溶かし、これにヨウ素０．０
３９をメチレンクロリド３０ｒａｌに溶解した溶液を添
加して、２時間撹拌したのち、さらに２時間静後、析出
物をろ別し、メチレンクロリド洗浄後、乾燥し、粉末状
の電荷移動錯体を得た。

このものＩこついて、次に示す方法により電気抵抗を測
定した。この結果を第２表に示す。

電気抵抗の測定法 粉末状錯体を径ｌｌ１１１１のガラスセルに入れ、シリ
ンダーで圧力約１３０　ｋｇ／　ｃｙｒ”で加圧成形し
、径１１、長さ５ｔａｔａの電気抵抗測定用の試料とし
た。

この試料に銀ペーストで金電極をつけ、４端子法により
電気抵抗を測定した。なお、定電流源及び電圧測定器は
、それぞれＫＥ　Ｉ　ＴＨＬＥＹ２２０．１８１型を用
いた。

また、生成錯体の同定については、電気伝導度が高くな
ったこと、メチレンクロリドζ二対して不第　　２　　
表 第 表 Ｅ発明の効果】 本発明の新規なテトラチアフルバレン誘導体は、操作が
簡単で、かつ所要時間の短い直接法によっても、良好な
導電性を有する電荷移動錯体を与えるなど、電子供与体
として極めて有用である。

また、該テトラチアフルバレン誘導体から成る電子供与
体に、電子受容体を反応させて得られたｉ荷移動錯体は
、電気伝導度が１０＝鴫シ一メンス／ｍ以上の良好な導
電性を有し、例えば電子部品の導を性材料などとして好
適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

ｌｔ図は、本発明のテトラチアフルバレン誘導体の１例
の”Ｃ−ＮＭＲチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、その中
   の少なくとも１つがカルボキシル基で、残りが水素原子
   又はカルボキシル基である） で表されるテトラチアフルバレンカルボン酸の少なくと
   も１つのカルボキシル基が、Ｐ−炭化水素基置換ホスホ
   ニウム塩を形成して成るテトラチアフルバレン誘導体。 ２　請求項１記載のテトラチアフルバレン誘導体を電子
   供与体とし、これに電子受容体を反応させて成る導電性
   錯体。