CN102007112A - 有机半导体化合物、半导体器件、太阳能电池及有机半导体化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的化合物等物质可成为能够控制多种功能的材料。本发明的第1点是以自组装为特征的有机半导体化合物：上述有机半导体化合物是通过将作为供体的有机化合物与无机酸或无机碱反应形成盐的方法形成。根据本构成，可通过简单的方法得到有机半导体化合物。本发明的第2点是：将以从骨架内包含四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene)类似物部位、且具备质子酸官能团的化合物诱导为铵盐或羟胺盐的方法形成有机化合物。根据本构成，可得到能够控制多种功能的有机化合物。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物、尤其是有机半导体化合物、半导体器件、太阳能电池及有机半导体化合物制造方法。
背景技术
Si(硅)系非晶形半导体的加工性能优异，因此占据了当前的大部分市场。例如，在液晶显示器的TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)及太阳能电池方面，频繁使用了Si系非晶形半导体。
另一方面，有机半导体具备轻、柔软等属性，因此将有望应用于便携式装置。然而，半导体部分的主流使用结晶或掺杂的聚合物，纵贯全球，有机非晶形半导体等有机半导体的开发目前也显著落后。
此外，虽然采用低分子π化合物及光传导性掺杂聚合物的有机薄膜太阳能电池、以及有机EL(Organic Electro-Luminescence)器件的开发正在推进，但是众所周知，其性能与无机Si系非晶形固体相比较落后。这是由于在薄膜及芯片等加工形态方面，无法维持高性能和稳定性。与加工形态无关而都具有高性能的无机Si系非晶形一样，有机非晶形固体等有机化合物从在工业应用上应具有较大的潜力，但迄今为止的应用实例极少。这是因为对于有机非晶形固体的了解限于类似的π电子系星射状分子群，虽然这些自由基体中也存在具备传导性的物质，但是其数值通常极低。
此外，由于采用电解法等制作一般的电荷移动型有机导体，因此难以进行排列控制。另外，因为电子属性在很大程度上取决于结晶结构，所以在实现工业化所要求的聚合物化及液晶化的薄膜方面也比较困难。
此外，关于通过掺杂实现半导体化的传导性高分子，由于控制排列方式困难，因此难以提高电荷分离能力。另外，化学稳定性差，逐渐严重劣化。
因为具备高空穴效应的InSc及GaAs结晶是稀有金属，所以价格昂贵，并且加工性不良。作为热电材料的钴氧化物结晶在减轻重量和薄膜化方面也较为困难。
专利文献1：特开2005-112951
专利文献2：特表2007-526640
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明基于上述背景技术完成，目的在于提供可成为能够控制多种功能材料的化合物等。
技术方案
本发明为解决上述目的采用了以下构成。下面对本发明做详细说明。
本发明的第1点是：
一种有机半导体化合物，其特征在于，通过使作为供体的有机分子与无机酸或无机碱反应形成盐的方法形成，并自组装。
根据本构成，可通过简单的方法得到有机半导体化合物。
本发明的第2点是：
第一发明中的有机半导体化合物具备铵部位。
根据本构成，可得到根据来自铵部位旋转及振动运动的机理发生热电率的有机半导体化合物。
本发明的第3点是：
第2发明的有机半导体化合物，在自组装状态下对铵部位形成氢键。
根据本构成，可得到电子传导性优异的有机半导体化合物。
本发明的第4点是：
一种有机化合物，其特征在于，上述有机化合物是通过将骨架内包含四硫富瓦烯类似物部位、且具备质子酸官能团的化合物诱导为铵盐或羟胺盐的方法形成的。
根据本构成，可得到能够控制多种功能的有机化合物。
本发明的第5点是：
一种有机化合物，其特征在于，上述有机化合物是通过骨架内包含四硫富瓦烯类似物部位、且具备伯胺的化合物诱导为无机酸盐的方法形成的。
根据本构成，可得到能够控制多种功能的有机化合物。
本发明的第6点是：
有机化合物为(化1)中列出的化合物的其中之一。
[化1]
(式中，X1至X4是S或Se，R1是在(化2)中列出的其中之一。)
[化2]
-COO-·NH4 +-COO-·NH3OH+
根据本构成，可得到能够控制多种功能的有机化合物。
本发明的第7点是：
第6发明中的有机化合物中，(化1)中的R2至R8是(化3)中列出的其中之一(可相同亦可不同。)。
[化3]
根据本构成，可得到能够控制多种功能的有机化合物。
本发明的第8点是：
有机化合物为(化4)中列出的化合物的其中之一。
[化4]
根据本构成，可得到能够控制多种功能的有机化合物。
本发明的第9点是：
有机化合物为(化5)中列出的化合物的其中之一。
[化5]
根据本构成，可得到能够控制多种功能的有机化合物。
本发明的第10点是：
第4发明至第9发明的有机化合物为半导体。
根据本构成，可得到能够控制多种功能的材料。
本发明的第11点是：
具备第10发明的有机化合物的半导体器件。
本发明的第12点是：
具备第10发明的有机化合物的太阳能电池。
本发明的第13点是：
有机半导体化合物为四硫富瓦烯-2-羧酸铵盐。
根据本构成，可得到化学稳定性好、不易劣化的有机半导体化合物。
本发明的第14点是：
一种有机半导体化合物的制造方法，其特征在于，通过使作为供体的有机分子与无机酸或无机碱1∶1反应形成盐的方法形成自组装的化合物。
根据本构成，可通过简单的方法得到有机半导体化合物。
本发明的第15点是：
有机半导体化合物具备疑似闭壳结构。
根据本构成，可通过简单的方法得到有机半导体化合物。
这里，作为质子酸官能团，例如有-COOH、-SO3H、-PO3H、-PSO2H。对于伯胺，例如以-NHnD3-n(n＝2～0)(这里D是氘)表示。此外，作为无机酸，例如有HBF4、HClO4、HCl、HBr、HI、DBF4、DClO4、DCl、DBr、DI。作为无机碱，例如有NHnD3-n(n＝3～0)、NHnD2-nOH(n＝2～0)、NHnD2-nOD(n＝2～0)。
半导体是指相对导电的导体及不导电的绝缘体，具备其中间的性质的物质。例如，在室温左右，电导率大致为102～10-6Scm-1(S为Ω-1)范围的物质。
供体是指电子的提供体(提供电子的分子或提供电子的基团)。受体是指电子的接受体(接受电子的分子或接受电子的基团)。
骨架包含四硫富瓦烯(TTF)类似物部位，指如同1-(二苯并四硫富瓦烯-2-基)乙胺、四硫富瓦烯-2-羧酸等在分子的骨架中具备四硫富瓦烯结构的物质。
本说明书中的化合物也包含具备同等结构、由氘等同位素置换了元素的化合物。因此，例如在上述的(化2)中也包含在以下的(化2A)中列出的物质。
[化2A]
-COO-·NHnD4-n(n＝4～0)* -COO-·NHnD4-n(n＝4～0)+
有益效果
通过本发明，可以得到可作为能够控制多种功能的材料使用的化合物等。
关于本发明的其他目的、特征以及优点，将通过下述的本发明的实施形态及附图等进行详细说明。
附图说明
图1表示300K时的结晶结构模式图。
图2表示电导率的温度相关性的图。
图3表示热电率的图。
图4表示差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter(DSC))的热量测定结果的图。
图5表示使用热解重量分析仪(Thermogravimetric analyzer(TGA))的热解重量测定结果的图。
图6表示介电常数的图。
图7表示使温度变化时测定光传导性的测定数据图。
图8表示使温度变化时测定光传导性的测定数据图。
图9表示使温度变化时测定光传导性的测定数据图。
图10表示热电率的图。
图11表示电导率随温度变化的图。
图12表示电导率随温度变化的图。
图13表示扩散反射谱的图。
图14表示热电率随温度变化的图。
图15表示各种化合物扩散反射谱的图。
图16四硫富瓦烯-2-羧酸·铵盐粉末的X射线结晶结构解析。
图17氘化四硫富瓦烯-2-羧酸·铵盐粉末的X射线结晶结构解析。
图18针对分子间连接和分子间相互作用、表示立体结构的模式图。
图19针对分子间连接和分子间相互作用、表示立体结构的模式图。
图20TTFCOO·NH4盐的4聚体中埋没有1分子的自由基种类TTF·+COO·NH4的模型，通过使用上述模型的非限制Hartree-Fock法(UHF)/6-31G*的电子状态显示图。
图21表示对于4分子单元中含1个自由基种类的集群模式，考虑氢键方向(1维)的周期性进行的周期性量子化学计算结果的图。
具体实施方式
下面参照附图，详细说明本发明的实施形态。
[概要]
本发明的发明人通过长期不懈的研究，发现了将作为供体的分子与无机酸或无机碱反应形成盐的简单方法可获得有机半导体。预测采用同样的方法可以制造多种有机半导体，这种方法具有划时代的意义。以下简单列举其2个具体例。
1)采用2道工序，以65％的总收率从四硫富瓦烯(TTF)得到四硫富瓦烯-2-羧酸，然后使用28％的氨水溶液调制盐，得到了元素分析纯1∶1的四硫富瓦烯基羧酸铵盐。
将得到的粉末状固体形成颗粒化时的电导率在室温下为1.0×10-3S/cm左右。
2)以甲基乙基酮为起始原料，采用15道工序，以1％的总收率得到二苯并四硫富瓦烯基乙胺，然后使用42％的四氟化硼酸水溶液或47％-49％的溴酸水溶液调制盐，均得到了元素分析层面上的纯1∶1的二苯并四硫富瓦烯基乙胺·四氟化硼酸盐及二苯并四硫富瓦烯基乙胺·溴酸盐。
将得到的粉末状非晶形固体形成颗粒化时的电导率在室温下为1.0×10-3～10-4S/cm左右。
下面说明四硫富瓦烯-2-羧酸·铵盐的分子集合结构的概要。
在200K以上的高温地区，观测到根据来自铵部位旋转及振动运动的机理发生的高热电率，这是以往从未发现的新属性。如果对铵部位置换部分无氢结合能的抗衡阳离子及质子铵，则不会发挥这种优异的属性，因此通过试验证明了铵的旋转运动是获得属性的关键所在。
关于电导，由于氘化样品介电分散的频率相关性，表明了氢键与发生电子传导有关。
铵不仅是发现属性的关键，而且还承担了将TTF(供体)分子有效地自组装为适合载体输送现象的分子排列的作用。
首先，举例说明300K时的结晶结构。
图1是表示300K时结晶结构的模式图。如图所示，形成了以铵为中心的柱状氢键网络，通过以嵌套形状堆叠发生了有效的π-π相互作用和S...S接触。载体可以在2维排列中转动。
下面以特定化合物为例，详细说明该化合物的属性等。
[属性等]
首先说明以下化合物的属性。
[化6]
图2是表示电导率的温度相关性的图。测定时采用了4端子法。图3是表示热电率的图。如图所示，即使让温度从低温至高温、或者从高温至低温变化，也没有观测到相变，表明属于电阻率的温度相关性为热激活型半导体。此外，热电率几乎没有温度相关性，表明该化合物在较大温度范围具备优异的属性。该数据尤其表明，可以期待将热电效应应用于热发电等用途。
图4是表示差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter(DSC))的热量测定结果图。图5是表示使用热解重量分析仪(Thermogravimetric analyzer(TGA))进行热重量测定结果图。虽然在140℃以下的测定值均基本稳定，但是在大致超过140℃后，测定值大幅度变化。对此可认为表明超过140℃后失去NH3。
图6是表示介电常数的图。如图所示，观测到了极化、介电响应。该结果表明了利用强介电性应用于强电介质存储、进而利用压电效应作为执行器等应用可能性。
图7、图8及图9是表示使温度变化时测定的光传导性测定数据图。图7、图8及图9分别是在0℃、20℃、30℃进行测定时的数据。使用颗粒化的样品(宽0.08cm、厚0.03cm)，采用了用银浆设置端子的2端子法。另外，包括全部可见光领域波长进行了光照射。
下面说明以下化合物的属性。
[化7]
图10是表示热电率的图。与上述化合物同样，即使让温度从低温至高温、或者从高温至低温变化，也没有观测到相变，表明属于电阻率的温度相关性为热激活型半导体。此外，热电率几乎没有温度相关性，表明该化合物也在较大温度范围具备优异的属性。该数据也表明，对该化合物可以期待将热电效应应用于热发电等用途。
下面说明以下化合物的属性。
[化8]
图11是表示电导率的温度相关性图。图12是表示[化6]的化合物的电导率的温度相关性的图。如图所示，两者的电导率温度相关性非常相似，意味着在其他方面也表现相似的属性。
[化9]
图13是表示电导率的温度相关性的图。图12是表示化6的化合物的电导率的温度相关性图。如图所示，两者的电导率温度相关性非常相似，意味着在其他方面也表现相似的属性。
图14是表示热电率的温度相关性的图。与图3、图10同样，显示出较高的热电率，同时由于温度相关性小，表明该化合物也具备优异的属性。该数据表明，对于该化合物也可以期待将热电效应应用于热发电等用途。
图15是表示各化合物的扩散反射谱图。如图所示，各化合物与通常的酸、碱的盐不同，在至900nm附近具有吸收，这显示实现了对长波长电磁波的吸收，表明了这些化合物适用于对太阳能电池等的应用。
此外，根据电导率将以下化合物分为两组。
1)电导率为～10-2S/cm程度的分组
[化10]
2)电导率为～10-3S/cm程度的分组
[化11]
[分子集合结构]
图16是四硫富瓦烯-2-羧酸·铵盐粉末的X射线结晶结构解析。图17是氘化四硫富瓦烯-2-羧酸·铵盐粉末的X射线结晶结构解析。这些解析均使用同步辐射光，在1.3000埃条件下进行了测定。这些解析表明，四硫富瓦烯-2-羧酸·铵盐呈现在其分子集合结构中具有一定规则性的微结晶状态。
图18及图19是针对分子间连接和分子间相互作用、表示立体结构的模式图。如图所示，四硫富瓦烯-2-羧酸·铵盐等化合物的各分子重合，分子间具有通过氢键建立的许多松散连接，整体TTF部位是柱状排列。S原子与S原子的接触距离为3.5埃以下，相邻S原子的轨道重合，保持稳定的立体结构。
[疑似闭壳结构]
疑似闭壳结构，通过作为载体发生的关键、即由与酸和碱构成的氢键网络的自组装化，将有机自由基种类埋入闭壳分子排列中的简单方法实现。关于疑似闭壳结构(quasi-closed-shell configuration)，例如在迁移金属d轨道、以及尤其是稀土类金属f轨道发现的电子结构，在这种结构中，自旋与化学键无关，具备低轨道能量，由于被其他高能量状态的电子遮蔽，因此在原子轨道内部孤立、局部存在。这是在固体状态下，引诱较强的电子相关效果，成为表现强相关系金属特有的各种高属性的根源。另外对于该系，由于因强电子相关效果增加了电子的有效质量，因此也被称为“重电子系”。以上说明的一系列化合物群，属于作为有机固体首次实现的f电子系金属。
通过理论计算可以证明这一点。以通过粉末X射线结晶结构得到的TTFCOO·NH4盐的原子坐标为基础，使2个以上、60个以下的原子中通过氢键埋入1个有机自由基种类的分组模型，进行了ab initio计算(量子化学计算)。
TTFCOO·NH4盐的4聚体中埋没有1分子的自由基种类TTF·+COO·NH4的模型，通过使用上述模型的非限制Hartree-Fock法(UHF)/6-31G*的电子状态显示图。在图中，a)是疑似闭壳结构，b)是分子轨道图。这些结果也表明，自由基种类的单占分子轨道(singly occupied molecular orbital：SOMO)不在前线轨道(frontier orbital)，局部存在于更稳定的轨道。该疑似闭壳结构发现了具备将自由基种类埋入利用氢键的超分子排列中形态的化合物。
通过下面的例子，可以认为对受体性分子也有同样效果。
[化12]
1，4-萘醌派生物
X1，X2，X3，X4，X5＝H，D，NO2，CN，F，Cl，Br，I
Y1＝NH4，ND4，NH3OH，ND3OD
Y2＝BF4，F，Cl，Br，I，SO3H
图21是表示对于4分子单元中含1个自由基种类的分组模型，考虑氢键方向(1维)的周期性进行的周期性量子化学计算结果的图。M点的能带隙只有0.3eV，充分再现了半导体性质。对此证实了由于疑似闭壳结构，SOMO附近的轨道能级分裂导致发生了传导载体。计算方法如下所示。
周期性边界条件(PBC)-UHF/3-21G*
布里渊区取样：40k×1×1点
计算程序：Gaussian03，Rev.D 01
[合成方法]
下面说明化合物的具体合成方法。
(四硫富瓦烯-2-羧酸的合成)
在氩气环境中，向二异丙胺(0.65ml，5.42mmol)加入干燥的二乙醚(10ml)，然后缓慢滴下正丁基锂(1.65mol/L，5.45mmol)。放在冰浴上搅拌1小时，配制二异丙基胺基锂(LDA)。在氩气环境下，将四硫富瓦烯(TTF)(1.014g，4.96mmol)溶解于干燥的二乙醚(100ml)，然后在-78℃下一边搅拌一边使用导管将配制的LDA缓慢滴下。在维持温度的状态下搅拌15分钟，确认发生锂体的沉淀。对此，投入浸在干燥的二乙醚中的干冰，经过一个夜晚恢复到室温。过滤得到固体，然后使用乙醚清洗。将得到的固体溶解于碱水，用乙醚清洗水层。向水层加入3M HCl成为酸性，然后使用乙醚提取。使用无水硫酸镁对二乙醚层干燥，对溶媒进行减压蒸馏，得到红色固体的四硫富瓦烯-2-羧酸(0.8023g，3.23mmol，65％)。
1H NMR(DMSO)：δ＝7.67(s，1H)，6.75(s，2H)ppm。
IR(KBr)：3060，2930，1650，1530，1420，1290cm-1。
(四硫富瓦烯-2-羧酸·铵盐的配制)
将四硫富瓦烯-2-羧酸(150mg，0.604mmol)溶解于干燥的二乙醚(30ml)，吸滤出不溶解成分。向滤出液滴入28％的氨水溶液，使用超声波发生器处理15秒析出固体。过滤析出的固体，使用二乙醚清洗，然后在甲苯(3ml)中进行悬浊的同时搅拌，再通过过滤得到四硫富瓦烯-2-羧酸·铵盐(130.8mg，0.493mmol，82％)。
1H NMR(DMSO)：δ＝6.75(s，2H)，7.67(s，1H)ppm。
IR(KBr)：2930，1650，1530，1420，1290cm-1。
对于C7H6N O2S4的分析计算值：C，31.68；H，2.66；N，5.28，获得实验值：C，31.59；H，2.75；N，5.10。
(1-(二苯并四硫富瓦烯-2-基)乙胺的合成)
<1，3-苯并二硫醇-2-硫酮>
向使用氩气置换的100ml烧瓶加入异戊醇(0.80ml，0.73mmol)、二硫化碳(4.0ml，6.6mmol)、1，2-二氯乙烷(20ml)、异戊腈(0.97ml，0.73mmol)，在加热搅拌的同时加入溶解于1，4-二恶烷(4ml)的氨茴酸(1.00g，7.30mmol)。在10小时的加热回流后，加水停止反应，加入3M氢氧化钾水溶液，使用二氯甲烷提取、干燥、浓缩，得到1.29g的茶色液体。然后，通过硅胶柱色谱去除基准点成分，再加入硫(0.143g，4.46mmol)和邻二氯苯(2.0ml)，进行4小时加热回流。放置一夜，过滤生成的结晶，得到茶色针状结晶的1，3-苯并二硫醇-2-硫酮(0.383g，2.08mmol，51％)。
1H NMR(CDCl3)：δ＝7.26-7.42(m，2H)，7.46-7.50(m，2H)ppm。
IR(KBr)：1434，1264，1119，1059，1025，741，474，892cm-1。
<4，5-二甲基-1，3-二噻戊-2-酮>
在氩气环境下，向30ml的烧瓶加入将蒸馏精制的甲基乙基酮(0.53mg，5.9mmol)溶解于乙腈(8ml)的溶液，在室温下搅拌，同时加入溴代四甲基硅烷(0.86ml，6.2mmol)，加入蒸馏精制的二甲亚砜(0.46ml，6.5mmol)，放在冰浴上搅拌1小时。然后加入异丙基黄原酸钾(1.14g，6.53mmol)，再在室温下搅拌1小时。加水停止反应，加入1M盐酸，使用二乙醚提取，进行干燥、浓缩。将浓缩物溶解于氯仿/醚(1∶1)溶液(8ml)，在50ml烧瓶中搅拌，同时滴入60％高氯酸水溶液(2ml)，滴入结束后，加热回流1小时。加水停止反应，使用二乙醚提取，进行干燥浓缩。通过硅胶柱色谱(己烷→己烷/二氯甲烷(3∶1))对得到的固体进行精制，获得无色结晶的4，5-二甲基-1，3-二噻戊-2-酮(0.37g，2.5mmol，43％)。
1H NMR(CDCl3)：δ＝2.15(s，6H)ppm。
IR(KBr)：1655，1600，1438，1188，1092，885，755，418cm-1。
<5-乙酰基-1，3-苯并二硫醇-2-酮>
在氩气环境下，向50ml的烧瓶加入4，5-二甲基-1，3-二噻戊-2-酮(0.445g，3.04mmol)的四氯化碳(18ml)溶液搅拌，再加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(2.38g，13.4mmol)。在白炽灯照射下加热回流10小时，然后在室温下搅拌13.5小时。过滤反应液体，对液体浓缩干燥，得到1.26g黑色固体(毛收率107％)。向50ml烧瓶加入得到的黑色固体和碘化四丁基铵(2.34g，9.09mmol)，溶解于乙腈(14ml)，加热回流5小时，然后滴下甲基乙烯基甲酮(1.93ml，12.7mmol)，再进行30分钟的加热回流。浓缩后，通过硅胶柱色谱(二氯甲烷/己烷(1∶1)→(4∶3))对得到的固体进行精制，得到5-乙酰基-1，3-苯并二硫醇-2-酮(0.222g，1.06mmol，39％)。
1H NMR(CDCl3)：δ＝2.63(s，3H)，7.60(d，1H，J＝4.2Hz)，7.90(dd，1H，J＝1.7Hz，J＝3.3Hz)，8.09(d，1H，J＝1.2Hz)ppm。
IR(KBr)：3078，2923，1687，1638，1391，1355，1273，1248，889，818cm-1。
<5-(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)-1，3-苯并二硫醇-2-酮>
向使用氩气置换的50ml烧瓶加入5-乙酰基-1，3-苯并二硫醇-2-酮(0.222g，1.06mmol)的甲苯(12ml)溶液搅拌，然后加入对甲苯磺酸一水化合物(0.059g，0.34mmol)，再加入乙二醇(0.3ml)加热回流4小时。然后，加入约1.5ml的三乙胺停止反应，在室温下搅拌1小时。对反应液浓缩干燥，得到0.359g的茶色油状物质。通过硅胶柱色谱(二氯甲烷/己烷(2∶1)→仅用二氯甲烷)对该物质进行精制，得到5-(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)-1，3-苯并二硫醇-2-酮(0.158g，0.621mmol，59％)。
1H NMR(CDCl3)：δ＝1.66(s，3H)，3.76-3.81(m，2H)，4.04-4.09(m，2H)，7.45(s，2H)，7.63(s，1H)ppm。
IR(KBr)：3421，1685，1638，1375，1274，1243，1195，1038，878cm-1。
<2-乙酰基二苯并四硫富瓦烯>
向使用氩气置换的200ml烧瓶加入1，3-苯并二硫醇-2-硫酮(1.19g，6.46mmol)、5-(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)-1，3-苯并二硫醇-2-酮(0.66g，2.60mmol)、亚磷酸三乙酯(70ml)，加热回流9小时。加水，在冰浴上冷却，同时滴下3M盐酸，然后浓缩干燥。通过硅胶柱色谱精制生成物(仅用氯仿→仅用乙酸乙酯)，然后通过氯仿重新结晶，得到2-乙酰基二苯并四硫富瓦烯(0.481g，1.39mmol，53％)。
1H NMR(CDCl3)：δ＝2.57(s，3H)，7.12-7.15(m，2H)，7.26-7.33(m，2H)，7.69(dd，2H，J＝3.5Hz，J＝0.6Hz)，7.83(d，1H，J＝0.8Hz)ppm。
IR(KBr)：1668，1568，1447，1390，1348，1272，1235，1121，810，748cm-1。
<O-甲基-2-乙酰基二苯并四硫富瓦烯肟>
向200ml烧瓶加入2-乙酰基二苯并四硫富瓦烯(0.98g，2.83mmol)，加入吡啶(70ml)搅拌，再加入O-甲基羟基胺盐酸盐(0.354g，4.24mmol)，加热回流6小时，在室温下搅拌40小时。向反应液加水，使用二氯甲烷提取，对有机层进行浓缩干燥，用氯仿对生成物重新结晶，得到O-甲基-2-乙酰基二苯并四硫富瓦烯肟(0.85g，2.26mmol，80％)。
1H NMR(CDCl3)：δ＝2.17(d，3H，E/Z混合)，3.98(d，3H，E/Z混合)，7.10-7.13(m，2H)，7.21-7.27(m，5H)，7.38(d，1H，J＝4.2Hz)，7.58(d，1H，E/Z混合)ppm。
IR(KBr)：3436，2923，1653，1444，1050，892，818，745cm-1。
<1-二苯并四硫富瓦烯-2-基)乙胺>
向使用氩气置换的300ml烧瓶加入O-甲基-2-乙酰基二苯并四硫富瓦烯肟(1.92g，5.12mmol)和THF(160ml)搅拌，在冰冷却下加入硼烷四氢呋喃络合物四氢呋喃溶液(21.1ml，21.4mmol)，加热回流3小时。向冷却的反应液加入1M盐酸(20ml)停止反应，逐渐加入少量氢氧化钾水溶液并且浓缩，在一定程度上除去THF，然后使液性为碱性，使用二氯甲烷提取。对有机层进行浓缩干燥，得到1-(二苯并四硫富瓦烯-2-基)-乙胺(1.67g，4.79mmol，94％)
1H NMR(CDCl3)：δ＝1.35(d，3H，J＝3.3Hz)，4.08(q，1H，J＝3.3Hz)，7.08-7.14(m，3H)，7.19-7.29(m，4H)ppm。
IR(KBr)：3046，2922，1561，1445，1428，1260，1120，1028，811，776，737cm-1。
(布朗斯台德酸盐的调制)
作为与各种酸的盐，将1-(二苯并四硫富瓦烯-2-基)乙胺溶解于溶媒(二乙醚或二氯甲烷)，然后滴下布朗斯台德酸水溶液(HBr，HBF4)，使用超声波处理数分钟，滤出生成的固体完成调制。用于1次清洗的蒸馏水为使用巴氏吸管取2、3滴，进行5次左右完成了清洗。
<1-(二苯并四硫富瓦烯-2-基)乙胺·溴酸盐>
1H NMR(DMSO-d6)：δ＝1.49(d，3H，J＝6.9Hz)，4.40(s，1H)，7.27-7.76(m，7H)，8.21(s，3H)ppm。
IR(KBr)：2923，1590，1497，1444，1222，1080，738，591，435cm-1。
对于C16H14BrNS4·H2O的分析计算值：C，43.03％；H，3.62％；N，3.14％，获得实验值：C，43.24％；H，3.37％，N，3.04％。
<1-(二苯并四硫富瓦烯-2-基)乙胺·四氟硼酸盐>
1H NMR(DMSO-d6)：δ＝1.50(d，3H，J＝6.9Hz)，4.39(q，1H，J＝6.9Hz)，7.33(m，4H)，7.62(m，5H)ppm。
IR(KBr)：2924，1616，1498，1445，1225，1083，741，591，523，415cm-1。
对于C16H14BF4NS4的分析计算值：C，44.14％；H，3.24％；N，3.22％，获得实验值：C，43.96％；H，3.40％，N，3.17％。
[用途]
上述化合物具备与一般有机导体不同的电子属性。例如，具有高空穴系数，其数值在迄今了解的具有高空穴系数物质中为最高等级。因此，上述化合物可以考虑用于高灵敏磁场传感器及空穴器件等用途。
另外，具有高热电率，其数值在有机物中为顶级水准。因此，上述化合物也可以考虑用于余热变换材料、太阳能电池等用途。
电导率与通常的有机半导体为相同程度。因此，也可以考虑用于显示器驱动器件、有机EL、装置等用途。
特别是由于不是单晶体、而是在微结晶加压成型状态下具备高属性值，因此意味着向聚合物及液晶变换形态、实现薄膜化的可能性。通过涂布形成薄膜，展现了用于多种用途的可能性。
由于上述方法属于不要求特殊加工形态的一般原理，因此工业方面的利用价值可能超过无机Si系非晶形半导体。
此外，例如可以列举连接P型半导体、N型半导体(PN结)形成二极管，在P型半导体中夹入N型半导体、或者N型半导体中夹入P型半导体形成三极管，以及运用PN结设计的太阳能电池、集成电路(IC、LSI)等用途。另外，例如还可以列举电视接收机、移动电话、电脑等电子产品(电子设备)、以及汽车及各种工业设备等使用电脑等半导体器件的电子设备用途。
尤其是作为有机薄膜太阳能电池的应用，以及通过对供体性分子进行官能团变换，可期待对聚合物化、液晶化等的应用。
[归纳]
采用上述方法，将极为单纯的供体性有机分子通过与无机酸或无机碱以1∶1形成盐可以制造出符合要求的有机半导体。运用这种方法，即使不进行掺杂，也可以得到稳定的有机半导体。
此外，上述体系与通常的有机结晶不同，具有与加工形态无关的传导性，并且与掺杂的聚合物不同，提供了以化学稳定性好、不易劣化为特征(确认了合成后在室温下、空气中经过了3年的样品与合成时的性能相同)的化合物。
在有机固体中，由于保持了一定程度的基于氢键网络的规则性，因此传导分子并非完全随机，而是存在着排列的规则性。对此，可以认为提高了成为载体的传导电子与空穴的电荷分离能力。对于有机太阳能电池最重要课题、即提高能量变换效率，预示了使用上述化合物可以获得促进效果的可能性。
此外，根据上述方法，只要使引进了氢键官能团的供体性分子与无机酸或无机碱形成1∶1的盐，就可以方便地得到高纯度有机半导体。
另外作为该体系，与一般的电荷移动配位化合物不同，不一定需要受体性分子。
尤其是上述化合物是有机离子·无机离子的盐，因此化学属性稳定，例如加热至100℃时会稳定存在。
可以认为可具备同样效果的候补化合物也大量存在。
如上所述，本实施形态提供了在设计可控制多种功能的新材料时的基础性见解。
[权利解释等]
参照以上特定实施形态，对本发明进行了说明。然而，在不脱离本发明要点的范围，本领域技术人员当然可进行实施形态的修改或代用。换而言之，虽然采用例示的形态公告本发明，但不应限定性地解释本说明书的所述内容。判断本发明的要点时，应参考本文开头所述的专利申请范围部分的内容。
另外，本发明的说明用实施形态显然是为了达到上述目的，也能够对本领域技术人员可进行多种变更及采用其他实施例予以理解。可以将专利申请范围、说明书、图及说明用各实施形态的要素或构成与其他1项或组合同时采用。专利申请的范围也包括相关变更及其他实施形态，这些内容包括在本发明的技术构思及技术性范围内。
工业实用性
上述化合物具备与一般有机导体不同的电子属性。例如，具有高空穴系数，其数值在迄今了解的具有高空穴系数物质中为最高等级。因此，上述化合物可以考虑用于高灵敏磁场传感器及空穴器件等用途。
Claims (15)
1.一种有机半导体化合物，其特征在于，通过作为供体的有机分子与无机酸或无机碱反应形成盐的方法形成，并自组装。
2.根据权利要求1所述的有机半导体化合物，其特征在于，具备铵部位。
3.根据权利要求2所述的有机半导体化合物，其特征在于，在自组装状态下对铵部位形成氢键。
4.一种有机化合物，其特征在于，上述有机化合物是通过将骨架内包含四硫富瓦烯类似物部位、且具备质子酸官能团的化合物诱导为铵盐或羟胺盐的方法形成的。
5.一种有机化合物，其特征在于，上述有机化合物是通过骨架内包含四硫富瓦烯类似物部位、且具备伯胺的化合物诱导为无机酸盐的方法形成的。
6.一种有机化合物，其特征在于，上述有机化合物是(化1)中列出的其中之一。
[化1]
(式中，X1至X4是S或Se，R1是(化2)中列出的其中之一。)
[化2]
-COO-·NH4 +-COO-·NH3OH+
7.根据权利要求6所述的有机化合物，其特征在于，(化1)中的R2至R8是(化3)中列出的其中之一(可相同亦可不同)。
[化3]
8.一种有机化合物，其特征在于，上述化合物是(化4)中列出的其中之一。
[化4]
9.一种有机化合物，其特征在于，上述有机化合物是(化5)中列出的其中之一。
[化5]
10.根据权利要求4至9中任意一项所述的有机化合物，其特征在于，上述有机化合物是半导体。
11.具有权利要求10中所述的有机化合物的半导体器件。
12.具有权利要求10中所述的有机化合物的太阳能电池。
13.一种有机半导体化合物，其特征在于，上述有机半导体化合物为四硫富瓦烯-2-羧酸·铵盐。
14.一种有机半导体化合物的制造方法，其特征在于，通过使作为供体的有机分子与无机酸或无机碱1∶1反应形成盐的方法形成并自组装的化合物。
15.一种有机半导体化合物，其特征在于，具备疑似闭壳结构。
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