JPH02255756A - 熱成形ポリエステル容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は改善されたオーブチプル食品容器、更に詳しく
は、成形性に優れた熟成形ポリエステル容器に関する。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〉 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される結
晶性ポリエステル樹脂は繊維を初めとしてシート、フィ
ルム用ポリマーとして広く使用されているが、その優れ
た耐薬品性及び低ガス透過性を生かして炭酸飲料、ジュ
ース、ビール等飲料用ボトル、化粧品容器１食品用トレ
ー等にも応用される様になってきた。中でもポリエステ
ル特に、ポリエチレンテレフタレートより成るシートを
熱成形して得られる成形体は食品、食料等の容器に広く
利用されている。

近年、熱成形時に、賦形工程と同時、又は引続によって
高温時の熱安定性を改良した成形体が、オーブナブルト
レーとして使用されるに至っている。

他成分を含まない未変成ポリエステルであっても前記方
法により結晶化度を上げることは出来るが、加熱結晶化
温度を高くするかもしくは処理時間を長くする必要があ
り、極めて生産性が悪い。

又、金型表面に粘着し易い傾向があり、成形品の変形を
誘起し、製品の品位を低下させる。加えて該最終製品の
衝撃強度が多くの用途に対して不充分である。

従って、結晶化度を速やかに上げる為の結晶の核となる
物質（核剤）と衝撃改善効果を有するクランク防止剤（
好ましくはポリオレフィン）を配合するのが常法である
。これらの方法により製品の結晶化速度、耐衝撃性が改
善されているが、結晶化速度を速める為の核剤により、
ポリエチレンテレフタレ一トの粘度が低下したり、又該
最終製品の結晶化度が上り過ぎる為に衝撃強度、特に、
低温時の衝撃強度が充分とはいえなかった。

その為、結晶化促進効果とクランク防止効果を共有する
高分子系核剤（好ましくはポリオレフィン）を配合する
方法が考えられ低温衝撃強度は大巾に改善された。しか
しながらこの様な方法では結晶化速度が充分とは言えず
、高速で熱成形容器を生産する場合、製品を金型から取
りはずす時、結晶化が光分に進行せず離型不良となる為
、型くずれを起こし製品の品位を著しく低下させるとい
う問題点があった。

本発明者等は、この様な従来の問題点を解決する為に鋭
意検討した結果、脂肪酸より誘導された脂肪酸アミド配
合により、優れた成形性、衝撃強度を得ることができる
ことを見出し本発明に至った。

（問題を解決する為の手段〉 即ち、本発明は固有粘度０，６〜１．１のポリエチレン
テレフタレート１００重量部に対し炭素原子２〜６個を
含有するモノマーより誘導された繰返し単位を有するポ
リオレフィン１．０〜１０重量部及び脂肪酸から誘導さ
れた下記式〔Ｉ〕及び／又は〔ＩＩ〕で示される脂肪酸
アミド０．０１〜２．０重量部を配合して成る熱成形ポ
リエステル容器である。

Ｒ＋　　−ＣＯＮ　Ｈｚ　　　　　　　　　〔Ｉ〕ＨＮ
蓋ＣＨｔ　ｆ、ＮＨ Ｒｚ　−ＣＣ−Ｒｔ　　　（ｉＴ） （ただし、式（り　　　（ＩＩ）中のＲ＋、Ｒ＊Ｒ３は
それぞれ＊　ＣＨｚ辷、ＣＨ。

べＣＨｔヒｊｃ）（３，禁ＣＨ，汁、ＣＨｓでありｍ　
＝　１３〜３３　、　Ｉｔ　＝　７〜３３　、　ｐ＝　
７〜３３であり、式Ｃ１１）中のｎはｎ＝ｌ〜１０であ
る。）以下に本発明の構成要件を具体的に詳述する。

本発明を構成する第１の要件であるマトリックスとなる
ポリエステルとはポリエチレンテレフタレートのホモポ
リ１−は勿論のこと、テレフタル酸成分の一部をイソフ
タル酸、アジピン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカ
ルボン酸、セパチン酸、ナフタレンジカルボン酸等の如
き他の１Ｍ以上のジカルボン酸成分へ置換し、エチレン
グリコール成分の一部をジエチレングリコールへキサメ
チレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタツール、ネオペン
チルグリコール、ブチレングリコール等の如き他の１種
以上のグリコール成分で置換したコポリエステルを包含
する。、酸コポリエステル中の共重合成分の総割合は全
酸成分に対して５モル％以下であることが好ましい。又
、ポリエステル中にカーボンブランク、タルク５マイカ
、二酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナシリカ、ワ
ラストナイト、カオリン等の無機粒子を含有する事が出
来る。しかしながら、本発明において、上記無機粒子は
製品の低温時の衝撃強度低下を引き起こす為、１ｏｉｉ
ｔ％以下、特に５重量％以下が好ましい。

ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、２０℃に於
て、重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタ
ン混合溶媒中での測定において、０、６−１．１が必要
であり、好ましくは０．７５〜１．０である。固有粘度
の低いポリエチレンテレフタレートの方が結晶化速度の
点からでは有利であるが、低温衝撃が低くなる為、少な
くとも０．６が必要で好ましくは０．７５以上である。

逆に固有粘度が１．１を超えるものは低温時の衝撃強度
に対して有利であるが、熱成形の際の結晶化速度が遅く
なり、金型面への粘着を起こす為、成形サイクルを上げ
る場合には不利である。

第２の構成要件は、ポリエチレンテレフタレートの結晶
化度上昇に伴なう、耐衝撃性の低下を抑制する為のポリ
オレフィンである。一般にポリオレフィンは、ポリエチ
レンテレフタレ・−トに比ベガラス転移点が低く、衝撃
に対し抗力を有する。

従ってポリオレフィンを配合することにより結晶化度を
上げたポリエチレンテレフタレートの耐衝撃性を向上さ
せる事が出来る。

本発明に用いられるポリオレフィンとしては炭素数２〜
６個を含有する七ツマ−より誘導された繰り返し単位を
有するものが適当であり、低密度ポリエチレン、＆ｌＩ
状低状変密度ポリエチレン密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン、ポリベンテン、ポリメチルペンテ
ン、が例として挙げられる。中でも低密度ポリエチレン
及びポリプロとレンが好ましい。該ポリオレフィンの配
合量は、ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対
１１、てｌ〜】０重量部が必要であり、２〜６重壇部が
好ましい、１重量部未満では結晶化度が高くなったポリ
エチレンテレフタレートの衝撃強度を上げる事は難し、
い。一方、１０重量部を超えると耐熱性の低下が大きく
なり、２ｏｏ℃を超える使用に充分耐えることが出来な
くなる。

本発明の第３の構成要件は熟成形時のボリエｔ・レンテ
レフタレートの結晶化速度を促進する効果のある脂肪酸
から誘導された下記式（１〕及び／もしくは（ｎ）で示
されるアミドである。

Ｒ＋　　　ＣＯＮ　Ｈｔ　　　　　　　　　〔Ｉ〕ＨＮ
−（ＣＨ，汁、ＮＨ （但し、式〔Ｉ〕、ＣＩり中のＲ＋、Ｒ２Ｈ工はそれぞ
れ賢ＣＨ２汁−ＣＨ５゜ −＋ｃ　Ｈｚ　　？ｊ　　ＣＲ２、＠ＣＨｚ　　辷、　
　ＣＨｚ　　Ｉｎ　−１３〜３３．１”１〜３３．ｐモ
アー３３であり式（ｎ）中のｎはｒｓ−１−１０である
や）本発明に用いられる脂肪酸アミドとしては、ステア
リン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアリ
ルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビ
スバルミチルアミド等が例として挙げられる。中でもメ
チレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリル
アミドが好ましい。

これらの脂肪酸アミドにおいて〔Ｉ〕式に示すモノアミ
ドの場合、ｍ＝＝１３未満では沸点が、ポリエチレンテ
レフタレートの融点より低く混練不可である。一方、ｍ
が大きくなるに従い、ポリエチレンテレフタレートとの
相溶性が低下する傾向があり、ｍが３３より大きい場合
にはもはや大巾な結晶化促進効果は望めない、〔Ｒ３式
の様なビスアミドの場合ｉ、ｐが７未満の場合、熱成形
時にプレートアウトして金型を汚す危険が大きく適当で
ない。

一方ｎが１０より大きい場合及び／又は１．　　ｐが３
３より大きい場合には同様にポリエチレンテレフタレー
トとの相溶性が悪くなり大巾な結晶化促進効果は望めな
い、該脂肪酸アミドの配合量はポリエチレンテレフタレ
・−ト１０ｏ重量部に対し７０．０１〜２．０重量部が
必要テあり、０．１〜１．０重量部が好ましい、０．０
１重量部未満では、充分な結晶化促進効果が得られず、
結晶化させる為の熱処理温度を高くしたり、処理時間を
長くしなければならない、一方配合量が２．０重量部以
上配合した場合には、熱成形時にプレートアウトして金
型を汚す恐れがある上、大きな結晶化促進効果も見られ
ない。

さらに、脂肪酸から誘導された下記式（ｉ）で示される
脂肪酸のジエステル及び／′又は（ｉｉ　）で示される
脂肪酸の金属塩ｏ、ｏｉ〜２．０重量部を配合させると
、結晶化促進効果が大きくなる。

（Ｒ３−Ｃｏｏ）ｙ　　Ｍ。

（ｉｉ　　） （但し式（ｉ）（ｉｉ）中のＲ１，Ｒえ、Ｒｓ　はそれ
ぞれ−（ＣＨを辷−ＣＨ５ （ＣＨｚ　　？Ｊ　　ＣＨ！、　　云ＣＨ，）−、ＣＨ
。

ｍ　＝　　　１　０　〜３　２　、　　Ｊ　　＝　　１
　０　〜３　２　、　　ｎ　　−８〜３２であり、式（
ｉ）中のＸはｘ＝１〜Ｂ、式（ｉｉ）中のＭゎは金属で
あり、ＹはＭ、の金属の価数と一致する。） ところで、ポリエチレンテレフタレートは結晶化度を上
げることによって耐熱性は向上するが一方では固く脆く
なるという性質がある為、結晶化度を不必要に高くする
事は好ましくない、一般に製品の結晶化度は１５〜３０
％程度が適当とされている。製品の結晶化度が１５％未
満では熱成形品取出時金型に粘着する為、充分な寸法安
定性が得られない、一方、製品の結晶化度が３０％を超
えてくると、衝撃強度、特に低温時の衝撃強度が低下す
る傾向がある。製品の結晶化度が３５％を大巾に超える
場合には搬送時及び販売店や家庭での取扱い時に容器の
破損が多くなる。一般に無機系核剤を使用した場合、結
晶化速度は速く、成形サイクルは短縮されるが、シート
押出時にポリエチレンテレフタレートの分子量低下を引
き起こしたり、熱成形時の到達結晶化度が、必要以上に
高くなって、衝撃性を低下させる傾向がある。一方、高
分子系核剤を使用する場合はポリエチレンテレフタレー
トの分子量低下は見られず、熱成形時の到達結晶化度も
低く抑えられる為に耐衝撃性に優れた製品を得る事が可
能である。しかし、高速で熱成形を行う場合には、結晶
化速度が充分でない為製品を金型から容易に取りはずす
為に必要な結晶化度に達せず、著しい外観の不良（変形
）を引き起こす、又、成形サイクルを長（しても結晶化
速度が不充分である為、高い金型温度が必要となり、生
産時の微妙な温度変化であっても不良品の発生が多い。

ところが、ポリエチレンテレフタレートにポリオレフィ
ン及び脂肪酸アミドを配合した場合には、結晶化速度が
大巾に向上し、特に低温廣での結晶化速度が著しく高め
られる為高速での熱成形が安定して行われることが可能
となる事を見出した。

本発明のポリマー組成物は、低温金型での高速熱成形が
可能となり又、成形温度条件中の拡大や、生産時の温度
変化による不良品発生の割合低下も可能である。更に、
無機系核剤使用時に見られた、分子量低下や熟成形時の
不必要な結晶化度の上昇は見られず、素早く、安定な結
晶化度に達する為、得られた製品は低温衝撃に非常に優
れたものが得られる。

本発明に於いて、脂肪酸アミド及び脂肪酸のジエステル
及び脂肪酸の金属塩配合により、何故ポリエチレンテレ
フタレートの結晶化が大巾に促進するかについては明ら
かではないが、脂肪酸アミドのみ又は、前記脂肪酸誘導
体のみ配合の場合、結晶化開始温度の低下はあるが、大
巾な結晶化促進効果はないこと、及びポリオレフィン等
の核剤併用により、はじめて著しい結晶化促進効果が発
現することから、脂肪酸アミド及び前記脂肪酸の誘導体
は、熱を受けた時のポリエステルポリマーセグメントを
動き易くさせることによって結晶化開始温度を低温側に
移行させ、無機粒子やポリオレフィン等の核から成長す
るポリエチレンテレフタレートの結晶の成長速度を高め
る作用を持っていると考えられ、また、脂肪酸アミドに
脂肪酸のジエステルまたは、脂肪酸の金属塩を併用する
ことによって結晶化促進効果が大きくなる。

本発明は、優れたハイサイクル性、衝撃強度を有するが
約１４０〜１７０℃で熟成形された製品が実際に電子レ
ンジ／オーブンで２００℃以上で加熱調理される時には
、結晶化度が更に上昇し、４０〜５５％程度になるので
充分な耐熱性を有していることは言うまでもない。

本発明容器は、高い結晶化度による改善された低温衝撃
強度及び高温使用時に高められた結晶化度による優れた
耐熱性が得られるという極めて秀でた特性を備えており
、ＴＶディナーと称される調理済冷凍食品容器等に最適
である。

〈実施例） 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

（実施例１〜８．比較例１〜７） ２０℃の重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロ
エタン混合溶媒中で測定した固有粘度が下記表−１に示
されるポリエチレンテレフタレートを水分率０．０１％
以下になるように乾燥させ、表−１に示した組成のポリ
オレフィン（低密度ポリエチレン）あるいは脂肪酸アミ
ド（エチレンビスステアリルアミド）及び添加剤（粒径
５μであるタルク）をトライブレンドし、９０ｍｍφの
単一スクリューフィルム押出機によりシートを作製した
。該シートは直接チルドキャスティングロール上に押出
され急冷される０次いで該シートを予熱し柔かい状態に
し、雌型を取り付けた熱成形機によって成形を行った。

以下の実施例において縦Ｘ５７ｍｍｘ横１１０ｍｍｘ深
さ３４ｍｍの容器を作製し、下記の事項について評価を
行った。

１、　耐衝撃性：容器に水２００ｇ入れシールし、３０
℃中で２４時間放置、コンクリート床面に容器の底部を
下にして落下させ５０％破壊時の高さを測定５Ｑｃｍ未
満を×、６０〜８０Ｃｍを△、８０ｃｍ以上を○とした
。

２、＃型性：成形体を金型より離型させた時の形状のく
ずれ状態にて評価、金型通りの形状で円滑に成形体が取
り出せた場合０１寸法が０〜２ｍｍ伸びた形状で取り出
された場合を△、２ｍｍ以上伸びた形状で取り出された
場合を×とした。

３、　耐熱性：成形品を２２０’Ｃのオーブンに６０分
間放置、全く変形のないものを０．容器側部のふくれや
底部のへこみが２ｍｍ以内の場合を△、２ｍｍ以上の場
合を×とした。但し、良好な外観を有する成形品が得ら
れたもののみ評価を行った。

４、　金型汚れ二金型汚れがあるものを×、無いものを
○、多少あるものを△とする。

結果を表−１に示す。

ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６未満の
場合、結晶化は素速く進行し、離型性に優れるけれども
、衝撃改善剤としてのポリオレフィンを配合しても衝撃
強震に著しく劣り好ましくない。一方、固有粘度が１．
１よりも大きい場合には、結晶化の進行が遅い為に、金
型からの離型性が悪くなる。：Ｉ：発明においてポリエ
チレンテ１／゛７タレ〜トの固有粘度は０．７〜１．０
のものが好ましいことが判る。一般にポリエチレンテし
・フタレートは結晶化速度が遅いが、ポリオレフィンあ
るいは無機粒子等の核剤を配合したものは、結晶化が促
進され、１０秒以内のサイクルで熱成形を行うことがで
きる。しかし核剤にポリオレフィンを配合したものは、
耐衝撃性に優れるが、結晶化速度が不充分であり、成形
サイクルを７秒以下にした場合に金型がらの離型不良を
起こす、一般にポリオレフィンの配装置を増やす事によ
り、熱成形時の金型離型は改良されるが反面耐熱性が低
下する傾向があり、ポリオレフィンを１０％以上含むも
のは２２０℃以上の使用には不適である。又、比較的低
粘度のＰＥＴにポリオレフィンを配合する事により結晶
化速度が改善され金型離型性は向上するが、反面ポリオ
レフィンの衝撃改善効果は著しく低下する。

一方、核剤にタルク等の無機粒子を配合した場合、結晶
化速度が素速く進行し、離型性に優れるけｈども耐衝撃
性に劣り、衝撃改善剤としてのボ、！オｉ、・フィンを
併用した場合においてもその傾向は変らない、しかし、
ポリオレフィンと脂肪酸アミドを配合した場合は、結晶
化開始温度が低下し、又、結晶化速度が大巾に向上して
いる為、低温金型による高速熱成形が可能となる。又、
得られた製品の外観及び物性（耐熱性・低温衝撃強度）
は非常に優れたものであった。

〈発明の効果） 特定の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートに
ポリオレフィン及び本発明における、脂肪酸アミドを特
定量配合することにより、熱成形時の結晶化速度をはや
めることができ、成形性が改善され、かつ得られた成形
品は耐衝撃性及び耐熱性が優れていることがわかった９
本発明は、電子レンジ／オーブン用食品容器として実用
可能であり、有用な熟成形ポリエステル容器を提供し得
ることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　固有粘度０．６〜１．１のポリエチレンテレフタレー
   ト１００重量部に対して、炭素原子２〜６個を含有する
   モノマーより誘導された繰返し単位を有するポリオレフ
   ィン１．０〜１０重量部及び脂肪酸から誘導された下記
   式〔 I 〕及び／又は〔II〕で示される脂肪酸アミド０
   ．０１〜２．０重量部を配合して成る熱成形ポリエステ
   ル容器。 Ｒ＿１−ＣＯＮＨ＿２〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （但し式〔 I 〕、〔II〕中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３
   はそれぞれ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼であり ｍ＝１３〜３３、ｌ＝７〜３３、ｐ＝７〜３３であり、
   式〔II〕中のｎはｎ＝１〜１０である。）