JPH02252752A

JPH02252752A - エチレン・プロピレン共重合体組成物およびそれを用いた成形品

Info

Publication number: JPH02252752A
Application number: JP7474189A
Authority: JP
Inventors: Hisao Iizuka; 飯塚　久男; Tsutomu Mogi; 勉茂木; Kunihiro Yamaguchi; 山口　洲弘; Hiromasa Chiba; 千葉　寛正
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-03-27
Filing date: 1989-03-27
Publication date: 1990-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】＜ｍ業上の利用分野）本発明は、難白化性エチレン・プロピレン共重合体組成
物およびそれを用いた成形品に関する。

更に詳しくは、チーグラー・ナツタ触媒を用いてエチレ
ンとプロピレンを２段階に共重合させて得られる特定の
エチレン・プロピレンブロック共重合体に特定の密度を
有する高密度ポリエチレンを所定量配合してなる雅白化
性に優れ、シート状成形品とするときの成形性および２
次加工性に優れたシート状成形品を与える組成物および
該組成物を用いたシート状成形品に関する。

（従来の技術）チーグラー・ナツタ触媒のような立体規則性重合を起こ
させる触媒を用いてプロピレンを重合させて得られる結
晶性ポリプロピレン（以下、ポリプロピレンという、）
は、剛性および耐熱性等に関しては優れた特性を有する
反面、任ｊが強度（特に低温における街ｌ！強度）が低
く、その点において実用的範囲が制限されている。この
欠点を改良するため、プロピレンにエチレンもしくは他
のα−オレフィンをブロック共重合させる方法が多数提
案されているが、このようにして得られたエチレンもし
くはα−オレフィンとプロピレンとのブロック共重合体
（以下、ブロック共重合体という。）はポリプロピレン
の優れた特性である剛性をある程度保持しながら、低温
における衝撃強度が改善される反面、成形品とした場合
、ｇＢ字もしくは折曲げ等の外力により、該成形品の負
荷部分が容易に白化するという新たな欠点を有しており
、折曲げ加工して製品化する用途、例えばバインダーフ
ァイルおよびケース類等に使用した場合、折曲げ加工ま
たは折曲げ加工のための筋押しを施した部分が白化し、
商品価値を損ねるため本用途には使用できないのが実情
である。

（発明が解決しようとする課題）本発明者等は、エチレン・プロピレン共重合体組成物の
難白化性を改善するため鋭、ａ＠討した。

その結果、特定の組成を有するエチレン・プロピレンブ
ロック共重合体に特定の密度を有する高密度ポリエチレ
ンを適当量配合することにより、剛性、耐衝撃性および
難白化性を兼ね備えたエチレン・プロピレン共重合体組
成物および該組成物を用いることにより２次加工性に優
れたシート状成形品が得られることを見いだし１本発明
を完成した。

以上の記述から明かなように、本発明の目的は剛性、耐
衝撃性および難白化性を有するエチレン・プロピレン共
重合体組成物および該組成物を用いた２次加工性に優れ
たシート状成形品を提供することである。

（発明を解決するための手段）本発明は以下の構成を有する。

（１）エチレンとプロピレンを２段階に共重合させてな
るエチレン・プロピレンブロック共重合体であって、第
一段階の共重合において、エチレン含イＩ量１．０〜２
．０重量％のエチレン・プロピレン共重合体を全重合量
の８０〜９０ｆｆｉ量％生成させ、第２段階の共重合に
おいてエチレン含有量７５〜８５重量％のエチレン・プ
ロピレン共重合体を全重合量の１０〜２０重量％生成さ
せることによって得られるエチレン・プロピレンブロッ
ク共重合体に、密度０．　９４５ｇ／ｃｓ”以上のｇｖ
ｆ！度ポリエチレンを５〜１５重量％配合してなるエチ
レン・プロピレン共重合体組成物。

本発明でＪｌｌ　ｐｚるエチレン・プロピレンブロック
共重合体は、エチレンとプロピレンを２段階に共重合さ
せたものであって、第１　ｐｉＦｆ？の共重合において
、エチレン含有量１．０〜２．　０ｆｆｌ量％好ましく
は１．３〜１．　７ｆｆｉｆｆｉ％のエチレン・プロピ
レン共重合体（以下、共重合体１という。）を全重合量
の８０〜９０重量％好ましくは８３〜８７重量％生成さ
せ、ついで第２段Ｍの共！Ｒ合において、エチレン含有
ｆ１７５〜８５重量％好ましくは７８〜８２重量％のエ
チレン・プロピレン共重合体（以下、共重合体２という
、）を全重合量の１０〜２０重量％好ましくは１３〜１
７重量％生成させることによって得られるエチレン・プ
ロピレンブロック共重合体（以下、共重合体３という、
）である。

該共重合体１のエチレン含有量が１．　０重量％未満で
は、得られた共重合体３を用いた組成物から得られる成
形品の難白化性および耐ｒｆＩｓ性が充分でなく、また
２、０重８％を超えると、得られた最終組成物を用いて
成形したときの該成形品の剛性および耐熱性が劣るので
好ましくない、また、共重合体２のエチレン含有量が７
５重量％未満では得られた共重合体３を用いた組成物か
ら得られる成形品の難白化性が充分でなく、また８５重
ｂり。

％を超えると耐ｇｉｉ撃性が低下するので好ましくない
、また、共重合体１と共重合体２との重合比率は前者が
８０〜９０重量％、後者が２０〜１０重量％（前者と後
者の合計が１００重量％）であり、後者の重合比率が１
０重量％未満では、得られた共重合体３を用いた組成物
から得られた成形品の耐優撃性が充分でなく、また２０
重量％を超えると、充分な剛性と難白化性が得られなく
なるので好ましくない、また、共重合体３は、プロピレ
ン、エチレン以外のα−オレフィン（例えばブテン−１
、ヘキセン−１、オルテン−１など）を少量、例えば１
〜５重量％程度含有させたものでもかまわない。

本発明で川０る高密度ポリエチレンは密度０゜９４５　
ｇ　／　ａ　ｍ　”以上のポリエチレンであり、該密度
が０．９４５ｇ／ｃｍ’未満のポリエチレンを用いると
得られた組成物を用いて成形品としたときの該成形品の
剛性が著しく低下するうえ、押出成形法によりシート状
物を成形するときの２次加工性の１つであるエンボス性
も悪化するので好ましくない、ａ１ｓ密度ポリエチレン
の配合割合は５〜１５重食％、好ましくは５〜１０重量
％である。該配合割合が５重量％未満では得られた組成
物を用いて成形品にしたときの該成形品の難白化性が充
分でなく、また１５重全％を超えると得られた組成物を
用いて押出成形してシート状成形品とするときのシート
のエンボシング性および得られたシートをａ萌したとき
の切り子の発生量の増加といった２次加工性が悪化する
ので好ましくない、なお、押出成形法によりシート状成
形品を製造する場合には、本発明の組成物のメルトフロ
ーレートを０．５〜１０．０ｇ／１０分好ましくは１．
０〜５．０ｇ／１０分に設定することが望ましい、該組
成物のメルトフローレートが０−５ｇ／１０分より低い
と押出成形時の生産性が過度に低下するうえ、得られた
シート状成形品に反り。

波打ち等が発生し、また該組成物のメルトフローレート
が１０．０ｇ／１０分を超えるとエンボシング性不良を
起こし、外観が劣るため商品価値が低下する。なお、本
発明の組成物の適用範囲はシート状成形品に限定される
ものではなく、その他の分野１例えば射出成形分野、ブ
ロー成形分野、異形押出成形分野等にも適用可能である
０本発明の組成物には、付加成分として、酸化防止剤の
ほかに帯電防止剤、耐候剤、スリップ剤１着色剤。

分散剤、合成ゴム、無機質系充填剤（タルク、炭酸カル
シウム、シリカ、マイカなど）等の一般的に使用される
添加剤および充填剤を適宜配合することができる。

（実施例）以下に本発明を実施例、比較例を用いて説明する。が、
本発明はこれによって限定されるものではない。

なお、各種特性値の測定は次の方法によった。

（１）シート物性等（１）メルトフローレート（ｇ　／　１．０分）ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−１２３８に準拠。

荷重：２．１６ｋｇ　　　ｉｌ！！度：２３０℃（ＩＩ
）ヤング率（ｋｇｆ／ｍｍ２）剛性の評価としてヤング率を測定。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−８８２に準拠。

（ｍ）打抜衝撃強度（ｋｇｆ−ａｍ） ΔＳ’Ｉ’Ｍ　　Ｄ−７８１に準拠。

（ＩＶ）折曲げ白化（■目■１φ）シートを折曲げた場合における白化が起こり始めた時の曲率に対応する円の直径で示す。

（Ｖ）メルトインデンクス（ｇ　／　１０分）ＡＳＴＭ
　　Ｄ−１２３８荷重：２．１６ｋｇ　　　温度：１９０’Ｃ（Ｖｌ）密
度（ｇ／ａｍ３）ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０に準拠。

（２）実用特性（１）折曲げ加工部の白化折曲げ加工のための筋押しを施した部分の白化の状況を目視により判定。

Ｏ：無白化　　０：実用上の許容範囲内Δ：やや劣る　
×：劣る（白化　大）（ＩＩ）ａ所部の切り子裁ＩＩｉ機による切口の部分に発生する切り子の発生状
況を目視により判定。

Ｏ：少ない　Δ：やや多い　×；多い（ｍ）エンボシング性シート成形工程中のエンボスロールによるシボの転写状態を目視により’Ｉ’ｌｌ定。

Ｏ：良好　Δ：やや不良　Ｘ：不良（３）共重合体の分析方法（１）重合比率共重合体３の１段目の重合条件における共重合体１の出来高（ｋｇ）を予め１段口の重合のみ
を実施することにより決定し、これと共重合体３の出来
高（ｋｇ）より、共重合体３における共重合体１と共重
合体２の重合比率を算出した。

Ｗｌ　＝　ｌ　ＯＯＸＭ＋／Ｍ３Ｗ２　＝　１００　Ｘ　（Ｍｉ−Ｍ＋）　／　ＭｓＷ、
：　共重合体１の重合比率（重量％）Ｗ２：　　共重合
体２の重合比＊（重量％）Ｍ、：　共重合体１の出来高
　（ｋｇ）Ｍ３：　　共重合体３の出来ＩＳ　（ｋｇ）
（ｎ）エチレン含有量（−ＣＨｅ　−）。に帰属する８００〜７００ｃｍ−’
付近の赤外吸収の面積強度を用いて作成した検量線によ
り走用を行った。なお共重合体２のエチレン含イＩｍは
共重合体１および共重合体３のエチレン含有量と重合比
率より算出した。

Ｅ２　＝　（Ｅｓ−Ｅ＋ＸＷ＋／ＩＧＯ）　Ｘ１００／
Ｗ２Ｅ１：共重合体ｌのエチレン含有量（重量％）Ｅ２
：共重合体２のエチレン含有量（重λ％）Ｅ３：共重合
体みのエチレン含有量（重量％）Ｗ、：　共重合体１の
重合比Ｆｅ１ｌ（重量％）Ｗ、：　共重合体２の重合比
率　　　（ｆｆｉ量％）（３）重合触媒の調製ｎ−ヘキサン６００ミリリツトル、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド（以下ＤＥＡＣ）０゜５０モル、ジイ
ソアミルエーテル１．２０モルを２５℃で５分間反応さ
せて反応生成液Ｐを得た。

続いて、ｖ１素置換された反応器に四塩化チタン４゜０
モルを入れ、３５℃に加熱し、これに反応液Ｐを１８０
分間かけて全量滴化後、同温度に３０分間保ち、７５℃
に昇温しで更に１時間反応させた後、室温まで冷却し上
澄波を除き、ｎ−ヘキサン４０００ミリリツトルを加え
て上澄液を除く作業を４回繰り返して、固体生成物（Ｉ
）を得た。固体生成物（Ｉ）１９０ｇｔ−ｎ−ヘキサン
３０００ミリリツトル中に懸濁させた状態で、ジイソア
ミルエーテル１６０ｇと１！Ｉ私化チタン３５０ｇを室
温にて約１分間で加え６５℃で１時間反応させた。

反応終了後、室温まで冷却し、上澄液を除いた後４００
０ミリリツトルのり−ヘキサンを加え１０分間攪拌後静
匿し上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾
燥させ、固体生成物（ＴＩ）を得た。ｌ！いて、窒素置
換された内容積２０リツトルの傾斜羽根付きステンレス
製反応器にｆｌ−ヘキサン１５リツトル、ＤＥＡＣ４２
ｇ、　　固体生成物（１３０ｇを水温で加えた後、水素
１５Ｎリツトルを入れ、プロピレン分圧５　ｋ　ｇ／　
ａ　ｍ’Ｇ　　で５分間反応させ、未反応プロピレン、
水素およびｎ−ヘキサンを減圧下で１除去し、粉粒状の
生成物（予備活性触媒）を得た。

（４）共重合体粉末の製造（Ｉ）１段目の重合窒素置換をした内容積４００リツトルのタービンＩＭ塊
拌羽根付ステンレス製重合器にローヘキサン２５０リツ
トル、ついでＤＥＡＣｌｏｇ、前述の予備活性化触媒ｉ
０ｇ、ｐ−）ルイル酸メチル１１．０ｇを仕込、更に水
素を５ＯＮリツトル添加した。続いて、液相温度を６０
℃に昇ｉ！！後、プロピレンを供給し、全圧を１０ｋｇ
／ａｍ２Ｇ　　に昇圧　した、６０℃、ｌｏｋｇ／ｃｎ
＋２Ｇ　　に達した股間で、エチレン（本発明において
は０．　５〜３゜０重量％）を含むプロピレンを供給し
て６０℃。

１０ｋｇ／ｃｍ’Ｇ？、ｌ持しながら約４時間重合させ
た後、モノマーの供給を停止し、未反応のモノマーを放
出した。この段階で重合生成物の一部を採取し、精製し
て得られたエチレン・プロピレン共重合体の粉末の組成
分析を実施した。

（■）２段目の重合１段目の重合操作終了後、重合容器内を６０℃、０、　
１　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ２Ｑ　に保ち、２段目の重合原
料としてエチレンとプロピレン（本発明においてはエチ
レンの供給比率は８５〜９５重量％）を約１゜５時間連
続的に一定速度で供給した６重合中は気相水１Ａ１１％
度が２５モル％となるよう水素を供給した。約１．５時
間重合させた後、エチレンおよびプロピレンの供給を停
止し、未反応のモノマーを放出し、ｆｆｉ合器内の生成
物の一部を採取し、も７関して得られた共重合体の粉末
の組成分析を実施した。ついで重合器内にメタノールを
２５リットル加え、温度を７５℃に興温し、３０分後、
２０垂量％の苛性ソーダ水を１００ｇ加え２９分間攪拌
し、純水１００リツトルを加え残存のプロピレンを排出
した。水層を抜出し、続いて共重合体／　ｎ−ヘキサン
スラリーを抜出し、本スラリーをろ過、乾燥し、共重合
体の粉末を得た。

（５）造粒条件各種試料１００！１ｆｆｉ部に対しリン系熱安定剤０゜
１０重量部、ステアリン酸カルシウムｏ、ｉｏｉ置部を
加えて、高速攪拌式混合機で５分間混合し。

該混合物をスクリュウ口径４０　ｍ　ｒｎの単軸造粒機
を用いて設定温度２３０℃で造粒した。

（６）シート状成形品の製造条件（５）で得られた造粒物をスクリュウ口径６０ｍｍの単
軸シート成形機により設定！［２３０℃、ポリジンゲロ
ール温度；シボローシフ５℃鏡面ロール３Ｑ’Ｃの条件
で２．４ｍ／分の引取速度で押出成形し、幅３５０ｍｍ
、厚み０．７ｍｍの片面シボ付きシート状成形品をＩｌ
造した。

実施例１〜５．比較例１〜Ｇ前記（４）の１段目と２段目のエチレンとプロピレンの
供給比率および１段目と２段目の反応時間を制御するこ
とにより、第１表に示す各種組成を有する共重合体３を
［１し、該共重合体３を９２、　５ｆｆｉｆｉｋ％と密
度０　、　９６５　ｇ　／　ｃ　ｍ　’　、　Ｍ　Ｉ５
．０ｇ／１０分のポリエチレン（チンソポリエチＭ８５
０）７．５重量％を上記（５）に記載の造粒条件でそれ
ぞれ造粒し、得られたベレットを上記（６）は記載の製
造条件で押出成形し、厚み０．７ｍｍのシート状成形品
を得た。得られた該シート状成形品を用いて各種特性値
の評価を実施した。その結果を第１表に示した。

第１表から明かな通り、本発明の共重合体組成物（実施
例１〜５）は剛性、＃１Ｊｉ７撃性および冗白化性を兼
ね備えており、良好な実用特性を保持している。比較例
１は１段目のエチレン含有量（０゜６重量％）が低すぎ
るため、剛性は高いが耐衝り性および難白化性が不足す
る。比較例２は１段Ｆ１のエチレン含有ｆｆｉ　（２，
４ｆｆｉｆｆｉ％）が高すぎるため、剛性が不足する。

比較例３は２段目のエチレン含有ｆｆ１（７ｉ、、０重
量％）が低すぎるため、雉白化性が不足する。比較例４
は２段目のエチレン含有量（８８，８重食％）が高すぎ
るため、耐衝撃性が不足すると共にエンボシング性も低
下する。

（エンボシング性が低下する原因ははっきりしていない
が、１段目の重合で得られる共重合体１と２段目の重合
で得られる共重合体２の相溶性が悪くなることに起因す
ると思われる。）比較例５は２段目の重合比＊（２３，
４重量％）が高すぎるため、難白化性が不足すると共に
エンボシング性も低下する。比較例６は２段目の重合比
率（７゜４重量％）が低すぎるため、耐ＶＢ暗性が不足
する。

害施徊６，７、比較例７，８実施例１に使用、したものと同一の組成を有する共重合
体３を用いて、ポリエチレン（チッソポリエチＭ８５０
）の添加量を後述の第２表に記載のように変化させて造
粒およびシート状成形品を製造した。造粒およびシート
状成形品の製造条件は前記（５）および（６）に従った
。得られたシート状成形品を用いて各種特性値の評価を
実施した。

その結果を第２表に示した。実施例６は該ポリエチレン
を５．０重量％添加したものであり、実施例７は該ポリ
エチレンを１５重量％添加したものであるが、いずれも
実用上問題ない特性を保持している。比較例７は該ポリ
エチレン無添加品であるが、１！！白化性は実用上問題
である。比較例８は該ポリエチレンを２０重量％添加し
たものであるが、裁断部の切り子が多く、エンボシング
性が劣り、実用性を欠く。

比較例９，１０．１１現在、厚物平板用（バインダーファイル、ケース類等）
に使用されているポリプロピレン８４脂組成物を用いて
得られたシートの各種特性値を第３表に示した。比較例
９はプロピレンのホモポリマーにポリエチレン（１０重
量％）およびエチレン・プロピレンゴム（５＠量％）を
加えた組成物を用いたシートの各種特性値であるが、耐
雨撃性および難白化性が不足するうえ、裁断部の切り子
が多く実用上問題が多い、比較例１０はプロピレンとエ
チレンのブロック共重合体（１段目の重合においてプロ
ピレンのホモポリマーを全重合量の８５重量％生成させ
、２段目の重合においてエチレン含有量５０％のエチレ
ン・プロピレン共重合体を全重合量の１５重量％生成さ
せることによって得られるブロック共重合体）を用いた
シートの各種特性値であるが、沫白化性が極端に劣るた
め商品価値が低く、自着色にする場合を除き単体での使
用は困難である。比較例１１はプロピレンとエチレンの
ランダム共重合体（エチレン含イｉ　Ｑ　４　。

０ｉｆｆｉ％）を用いたシートの各種特性値であるが、
難白化性が優れている反面、剛性が低く　、　（４１ｇ
ｉｉ　！’Ｒ性も不足する。

実施例８、比較例１２後述の第４表に記載の共重合体（３）および高密度ポリ
エチレンを用いて、実施例１に準拠して造粒およびシー
ト状成形品を製造した。得られたシート状成形品を用い
て各種特性値を評価した。

その結果を第４表に示した。実施例８は実施例１で用い
た密度０．９６５ｇ／ｃｎ＋３のポリエチレン（チッソ
どリエチＭ　８５０　）の代わりに密度０９９５２ｇ／
ａｍ’のポリエチレン（チッソポリエチＭ６８０）を同
量添加したものであるが、良夕ｆな特性を保持している
。比較例１２は実施例８で用いた密度０．９５２ｇ／ｃ
ｍ’のポリエチレンの代わりに密度０．９３５ｇ／ｃｒ
ｎ３のポリエチレンを添加したものであるが、剛性が低
いうえ、実用特性（特にエンボシング性）が劣り、実用
性を欠く。

第２表第４表第３表（発明の効果）本発明の組成物を用いると、剛性、耐ＩＢＭ性の大幅な
低下もなく、難白化性の改善された成形品が得られる。

また、本発明の組成物を用いたシート状成形品は、シー
ト状物成形時のエンボス性およびシートをａｍしたとき
の切り子の発生量が少ないといった２次加工性に優れて
いる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレンとプロピレンを２段階に共重合させてな
るエチレン・プロピレンブロック共重合体であって、第
一段階の共重合において、エチレン含有量１．０〜２．
０重量％のエチレン・プロピレン共重合体を全重合量の
８０〜９０重量％生成させ、第２段階の共重合において
エチレン含有量７５〜８５重量％のエチレン・プロピレ
ン共重合体を全重合量の１０〜２０重量％生成させるこ
とによつて得られるエチレン・プロピレンブロック共重
合体に密度０．９４５ｇ／ｃｍ＾３以上の高密度ポリエ
チレンを５〜１５重量％配合してなるエチレン・プロピ
レン共重合体組成物。
（２）請求項（１）記載の組成物を用いたシート状成形
品