JPS6274950A - 難白化性エチレン・プロピレン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ技術の分野〕 本発明は、難白化性エチレン・プロピレン共重合体組成
物に関する。

更に詳しくは、本発明は、特定のチーグラー・ナツタ触
媒を用いてエチレンとプロピレンを２段階にブロック共
重合させてなる高剛性、耐白化性の該共重合体と高密度
ポリエチレンおよびエチレン・プロピレン共重合体ゴム
を所定比率で混合してなる該組成物に関する。

本発明の組成物は、成形品として衝撃若しくは折曲げに
よる白化が殆どなく、高剛性、耐熱性および耐衝撃性で
ある。

〔従来の技術〕

チーグラー・ナツタ触媒のような立体規則性触媒を用い
てプロピレンを重合させて得られる結晶性ポリプロピレ
ン（以ドポリプロピレン）は、剛性、耐熱性等について
は優れた物性を有する。その反面、衝撃強度、特に低温
における衝撃強度が低いという問題点があり、その点で
実用的範囲が制限されていた。この欠点を改良するため
、プロピレンにエチレン若しくは他のα−オレフィンを
ブロック共重合させる方法が数多く提案されている。こ
のようにして得られたエチレン（若しくはα−オレフィ
ン）プロピレンブロック共重合体は、ポリプロピレンの
優れた特性である剛性、耐熱性等を著しくは損なわずに
低温耐衝撃性の優れたものである。

しかし、このような共重合体には、新たに発生した物性
上の欠点がある。該欠点とは、前述のブロック共重合体
からつくられた成形品を使用する際、該成形品に負荷さ
れる衝撃若しくは折曲げ力により、該負荷部分が容易に
白化するという欠点である。そしてこのように白化した
該成形品は、当然のこのなから全く商品価値を失ってし
まう。

プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（以下ブ
ロック共重合体）のこのような欠点を重合触媒の面から
解決する方法として本発明者等は、先に特願昭５８−１
３８．３４９号の発明（特開昭６０−２８４１１号以下
先の発明という）を提案した。この発明は、公知のブロ
ック共重合体の白化問題をはり完全に解決したものであ
った。

しかしながら、先の発明のブロック共重合体からの成形
品であっても、特に限定された厳格な条件下では、上述
のものとは異る問題点の存在することが新たに見出され
た。その問題点とは、冬期または寒冷地で使用するシー
ト製缶量、　４１Ｆに表面にシボ模様を付した該成形品
の低温衝撃強度がより高められた強度的要求に対しては
不充分であり、該成形品は、低温せｉ撃によってワレを
生じる・范である。

すなわち、先の発明のブロック共重合体の用途として１
表面にシボ模様をつけたシートを製缶して用いる分野に
おいて、冬期、寒冷地での破損を防止するため低温衝撃
強度の一層の向上に関し、要望されている。

一般にプラスチック成形品にシボ模様が付加された場合
、ノンチ効果により、該成形品の低温衝撃強度は、著し
く低下することは知られている。

ところで、先の発明のブロック共重合体からの製缶品に
ついては、先づ、製造したシートを折り曲げ１．核折曲
げ血をた−いて　１８０℃に曲げ合せたとき、表面平滑
仕上品では、０°Ｃでも全く破損しないものが、シボ付
では常温（２３℃）で亀裂が発生した。

先の発明に関しては、上記問題のほかにその重合方法が
３段階のブロック共重合法であるため、製造装置の面で
少なくとも３台の重合器をシリーズに使用する連続重合
装置を専用することを必要とし、若しくはパッチ重合器
を使用すると各段階の切換に蒔１１１１を要し能率的で
ない。

〔発明の目的〕

本発明者等は、先の発明に係る上述の諸問題を解決すべ
く研究を行った。その結果、特定のチーグラーナツタ触
媒を用いて、プロピレンとエチレンを２段階に共重合さ
せてｌｌられた特定組成のエチレン・プロピレンブロッ
ク共重合体と高密度ポリエチレンおよび特定組成のエチ
レンプロピレン共重合体ゴムを一定の組成比率で混合し
たＭ１成物が１−述の問題点を解決しうろことを知って
本発明に到達した。

すなわち、本発明の組成物からの成形品は、耐熱性、剛
性および低温耐衝撃性にすぐれ、かつ、衝撃および折曲
げ等の応力が加わっても殆ど白化現象がおこらず、シー
ト等の成形品の外観にすぐれている。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、特に
シボ付成形品に係る低温耐衝撃性と難白化性にすぐれた
エチレン・プロピレン共重合体組成物を提供することで
ある。他の目的は、該組成物から製造された成形品を提
供することである。

〔発明の構成φ効果〕

本発明は下記の構成を有する。

（１）［イ］下記「　」の方法で製造されてなるエチレ
ン・プロピレンブロック共重合体（甲）７４〜８８重量
％、 「有機アルミニウム化合物（Ｌ）若しくは有機アルミニ
ウム化合物（Ｌ）と電子供与体（Ａ）との反応生成物（
Ｐ）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られる固体生
成物（Ｉ）に電子供与体（Ａ）および電子受容体（Ｂ）
を反応させ得られる固体生成物（ＩＩ　）を有機アルミ
ニウム化合物（Ｌ２）および芳香族カルボン酸エステル
（Ｒ）と組合わせ、該カルボン酸エステル（Ｒ）と固体
生成物（ＩＩ　）のモル比率Ｒ／ＩＩ＝０．２〜１０．
Ｏとした触媒を用い、水素の存在下にプロピレンとエチ
レンを次の２段階すなわち、 ■第１段階において、エチレン含有量　１．０〜３．０
重量％の共重合体を全重合量の７５〜８０重量％生成さ
せ、つづいて、 ■第２段階においてエチレン含有量７５〜８５重量％の
共重合体を全重合量の１０〜２５重沿％生成させる如く
共重合させるエチレン・プロピレン共重合体の製造法」 ◎密度０．９５５ｇ／ｃｒｎ”以上、メルトインデック
ス０．２〜２０のポリエチレン（乙）　１０〜２０重量
％およびＯメルトインデックス０．２〜２０、エチレン
含量が２５〜８５重量％のエチレン・プロピレン共重合
体ゴム（丙）２〜５重量％からなるエチレン争プロピレ
ン共重合体組成物（Ｊ）。

（２）第１段階で得られる共重合体フラクションと第２
段階で得られる共重合体フラクションのメルトインデッ
クス（ＮＦＲ）の比率を ＭＦＲ（第１段階）　／ＭＦＲ（第２段階）＝１．０〜
ｌＯとしたエチレン・プロピレンブロック共重合体（甲
）を使用する前記第（１）項に記載の組成物。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明に使用するエチレン・プロピレン共重合体は、先
の発明（特開昭６Ｏ−２８４１１）が開示した触媒を使
用することにより製造できる。具体的方法は下記のとお
りである。

本発明に係るブロック共重合体は、前述（１）のように
特定のチーグラー・ナツタ触媒を用い、２段階のブロッ
ク共重合体によって製造する。

本発明に係るブロック共重合体の製造に使用する上述の
触媒の触媒成分である上述の固体生成物（ＩＩ　）に代
えて次の各種の三塩化チタンを使用しても本発明の目的
は達成できない。すなわち、それらの三塩化チタンとは
、四塩化チタンを全屈アルミニウム化しくは水素で還元
し、またはこれらの還元物を粉砕したいわゆるＡ型、Ｈ
型、またはＡＡ型若しくは）ＩＡ型三塩化チタンである
。さらには塩化マグネシウムのような担体に四塩化チタ
ンを担持させ、または四塩化チタンを有機アルミニウム
化合物で還元後単に熱処理したものについても同様に本
発明の目的は達成できない。

本発明に係る前記触媒成分である固体生成物（ＩＩ　）
は、次のように製造する。まず、イ、有機アルミニウム
化合物（Ｌ）と四塩化チタン（Ｃ）を反応させるか、口
、前者と電子供与体（Ａ）との反応生成物（Ｐ）を後者
と反応させて固体生成物（Ｉ）を製造する。口の方法の
方が最終的により好ましいチタン触媒成分を得ることが
できる。口の方法については、特開昭５Ｅｌ−１１０７
０７号の明細書に記載されているが、次の通りである。

有機アルミニウム化合物（Ｌ）と電子供与体（Ａ）との
反応は、溶媒（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃、好ましく
は一１Ｏ℃〜　１００℃で３０秒〜５時間行う。（し）
。

（Ａ）および（Ｄ）の添加順序にＤｆ限はなく、使用す
る量比は、有機アルミニウム１モルに対し電子供与体０
．１〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５
文、好ましくは０．５〜２交が適当である。溶媒として
は脂肪族炭化水素が好ましい、かくして反応生成物（Ｐ
）が得られる０反応生成物（Ｐ）は分離をしないで反応
終了後の液状態〔反応生成液（Ｐ）と言うことがある〕
で次の反応に供することができる。

反応生成物（Ｐ）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０
〜２００℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行
う、溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香
族炭化水素を用いることができる。

（Ｐ）、（Ｃ）および溶媒の混合は、任意の順で行えば
よく、全量の混合は５時間以内に終了するのが好ましく
、全量混合後、更に１０〜９０℃で８時間以内で反応を
継続して行うことが好ましい０反応に用いるそれぞれの
使用量は、四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜３，
０００層文、反応生成物（Ｐ）は、（Ｐ）中のＡＩ原子
数と四塩化チタン中のＴｉ１７子数の比（ＡＩ／Ｔｉ）
で０．０５〜１０．１’ｆましくはＯ，ＯＳ〜０２であ
る。反応終了後は濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、さらに溶媒で洗浄を繰り返し
、得られたＦυ体主生成物Ｉ）を、溶媒に懸濁状態のま
一次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物とし
て取り出して使用しても良い。

次に固体生成物（１）と電子供与体（Ａ）および電子受
容体（Ｂ）とを反応させる。この反応は溶媒を用いない
でも行う！トができるが、脂肪族炭化水素を用いる方が
好ましい結果が得られる。使用する量は、固体生成物（
Ｉ　）　１００ｇに対して（Ａ）Ｊｏｇ〜＋０ＱＯｇ好
ましくは５０ｇ〜２００ｇ、（Ｅｌ）　ＩＯｇ〜ＩＱＯ
Ｏｇ好ましくは２０ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜３０００讃
文好ましくは　１００〜１０００ｍ文である。これら３
物質または４物賀は一１０℃〜４０℃で３０秒〜８０分
で混合し、４０℃〜　２００℃、好ましくは５０℃〜　
１００℃で３０秒〜５時間反応させることが望ましい。

固体生成物（Ｉ）。

（Ａ）、（Ｂ）および溶媒の混合順序に制限はない。

（Ａ）と（Ｂ）は固体生成物（Ｉ）と混合する前に、予
め相互に反応させておいても良く、この場合は（Ａ）と
（Ｂ）を１０〜１００℃で３０分〜２時間反応させた後
、４０℃以下に冷却したものを用いる。固体生成物（１
）と（Ａ）および（Ｂ）の反応終了後反応混合物は濾別
又はデカンテーションにより、液状部分を分離除去し、
さらに溶媒で洗浄を緑り返し、未反応液状原料を除去す
ることにより、固体生成物　（ｒｒ）が得られる。得ら
れた固体生成物（ＴＩ）は乾燥して固形物として取り出
すか、または溶媒に懸濁状形のま覧で次の使用に供せら
れる。かくして得られた固体生成物（ＩＩ）は、そのＩ
ｇに対して有機アルミニウム化合物０．１〜５００ｇお
よび後述の芳香族エステルの所定量を組み合わせて触媒
とするか、さらに好ましくはこの触媒にα−オレフィン
を反応させて予備活性化したのち、該エステルを加えて
本発明に係るプロンク共屯合体製造用の触媒とする。

本発明に係る前記触媒に用いられる有機アルミニウム化
合物（Ｌ）および（Ｌ２）は、一般式ＡＩＲｎＲ’ｎＸ
３−　（ｎ＋　ｎ’）　テあられされる。式中Ｒ，Ｒ’
はアルキル基、アリール基、アルカリール基若しくはシ
クロアルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ−２（を
示し、　Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素のハロゲ
ンを表し、ｎ、ｎ’はＯ＜ｎ＋ｎ’≦３の任意の数を表
す、その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ２−メチ
ルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、シ
ｎ−プロビルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
モノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノプロマイ
ト、ジエチルアルミニウムモノアイオタイト等のジエチ
ルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド等の
アルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等のアルキル
アルミニウムのセスキ若しくはシバライド類などがあげ
られ、他にもモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェ
トキシモノエチルアルミニウム等のフルフキシアルキル
アルミニウム類を用いることもできる。これらの有機ア
ルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いることも
できる０反応生成物（Ｐ）を得るための有機アルミニウ
ム化合物（Ｌ）と固体生成物（Ｈ）と組み合わせる有機
アルミニウム　（Ｌ２）とは同じであっても異なってい
てもよい。

本発明に用いる電子供与体（Ａ）としては、以下に示す
種々のものが示されるが、エーテル類を主体に用い、他
の電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。電
子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄若
しくは燐のいずれか１種類若しくは２種類以ヒの原子を
有する有機化合物、即ち、エーテル類、アルコール類、
エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニト
リル類、アミン類、アミＦ類、尿素または千オ尿Ｊミ類
、インシアネート類、アン化合物、ボスフィン類、ホス
ファイト類、ホスフィナイト類、チオエーテル類若しく
はチオアルコール類などである。具体例としては、ジエ
チルエーテル、ジインアミルエーテル、モロ−ブチルエ
ーテル、ジインアミルエーテル、ジインアミルエーテル
、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジインアミルエーテル、ジ
ｎ−オクチルエーテル、ジス−オクチルエーテル、ジｎ
−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等のアルコ
ール類、７．／−ルウクレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノールおよびナフトール等のフェノール類、メタ
クリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル
、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル。

安息香酸プロピル、安、９．香醜ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル、
アニス酸メチル７アニス酸エチル、アニス酸プロピル、
ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル
、ナフトエ酸プロピル。

ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フ
ェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド
類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、醋酸、修酸、こはく酸
、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪族カルボン酸、安
息香酸、ｐ−メチル安、ｅ。

香酸などの芳香族カルボン酸、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ベンツフェノンなどのケトン類
、アセトニトリル、ブチルニトリル等のニトリル類、メ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン。

β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエタノール）、ピリジン。

キノリン、α−ピコリン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラ
メチル′＼キサエチレンシアミン、アニリン、ジメチル
アニリンなどのアミン類、ホルムアルデヒド、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ″−
ペンタメチル−Ｎ”−β−ジメチルアミノメチルリン酸
トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミ
ド類、Ｎ−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素
類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート
などのインシアネート類、アゾベンゼン、アゾトルエン
などのアゾ化合物、エチルポスフィン、トリエチルホス
フィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホス
フィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホスファ
イト。

ジロー才クチルホりファイト、トリエチルホスファイト
、トリｎ−ブチルホヌファイト、トリフェニルホスファ
イトなどのホスファイト類、エチルジエチルホスフィナ
イト、エチルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニ
ルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニル
チオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレンサル
ファイドなどのチオエーテル類、エチルチオアルコール
、ｎ−プロピルチオアルコールなどのチ才アルコール類
、チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフ
ェノール類などをあげることができる。

これらの電子供与体は、２種類以上任意の割合で混合し
て使用することもできる。本発明に係る前記触媒に使用
する電子受容体（８）は周期律表第■〜■族の元素のハ
ロゲン化物に代表される。Ａ体側としては、無水塩化ア
ルミニウム、四塩化ケイ素、ａｉ化第−錫、＋１！化第
二錫、四塩化チタン。

四塩化バナジウム、若しくは五塩化アンチモンなどが挙
げられ、これらは混合して用いることもできる。最も好
ましいのは四塩化チタンである。

溶媒（Ｄ）としては次のものが用いられる。すなわち、
脂肪族炭化水素として、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン若
しくはｉ−オクタン等が示され、また、脂肪族炭化水素
に代えて、またはそれと供にハロゲン化炭化水素たとえ
ば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン、テトラクロルエチレン等を用いることが
出来る。その他、芳香族炭化水素およびそのアルキル若
しくはフェニル誘導体としてベンゼン、ナフタリン、メ
シチレン、ヂュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、２−エチルルナフタリン、１−フェニルナフタ
リン等が、ハロゲン誘導体として、モノクロルベンゼン
、オルトジクロルベンゼン等が示される。

かくして得られた固体生成物（ＩＩ）は、次いで有機ア
ルミニウム化合物（Ｌ２）および前述の芳香族カルボン
醜エステル（Ｒ）と組合わされ、触媒として本発明に係
る先の発明の方法に従ってエチレンとプロピレンの共重
合に用いられる。しかし、さらに好ましくは該触媒に少
量のα−オレフィンを反応させ予備活性化された触媒と
して用いる。

有機アルミニウム化合物　（Ｌ２）としては、式（ＡＩ
Ｒ＋Ｒ−Ｘ）で示されるジアルキルアルミニウムモノハ
ライドが好ましい０式中Ｒ＋、Ｉｌｔはアルキル基、ア
リール基、アルカリール基若しくはシクロアルキル基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはフッ素、
塩素、臭素若しくはヨウ素のハロゲンを表す。具体例と
しては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジノル
マルブチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチル
アルミニウムモノブロマイドおよびジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイドである。本発明に係る先の発明のエ
チレンとプロピレンのスラリー重合またはバルク重合に
は、前述の固体生成物（ＩＩ）と有機アルミニウム化合
物（Ｌ２）とを組合わせた触媒でも十分に効果を表すが
、気相重合に使用する場合は、この触媒にざらにα−オ
レフィンを反応させて予備活性化したより高活性のもの
が望ましい。

スラリー重合またはバルク重合につづいて気相重合を行
う場合は、当初使用する触媒が前者（註。

予備活性化されていないもの）であっても気相重合の段
階では、既にプロピレンおよびエチレンとの反応が行わ
れているから、後者の触媒と同じものとなって優れた効
果が得られる。

予備活性化は、固体生成物（ＴＩ）Ｉｇに対し。

有機アルミニウムＯ，１ｇ〜５００ｇ　、溶媒０〜５（
Ｍｌ　、　水素０〜１．ＯＯＯ＋ＪＬ　オよび、ａ−オ
Ｌｚ７４７０．０５ｇ　〜５．０００ｇ好ましくは０．
０５ｇ〜３，０００ｇを用い、０℃〜１００℃で１〜２
０時間α−オレフィンを反応させ、固体生成物（ＩＩ）
Ｉｇ当り０．Ｏ１〜２．０００ｇ、好ましくは０．０５
〜２００ｇのα−オレフィンを反応させる事が望ましい
。

予備活性化のためのα−オレフィンの反応は、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶媒中または溶媒を用いることなく
、液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフ
ィン中でも行なうことができ、エチレン、プロピレン等
を気相で反応させることもできる。また、予め製造され
たα−オレフィン重合体（好ましくはエチレン・プロピ
レン共重合体）または水素を共存させて行なうこともで
きる。

予（ｆｆｉ活性化方法には、種々の態様がある。それら
は例えば、■固体生成物（ＩＩ　）と有機アルミニウム
を組み合わせた触媒にα−オレフィンを接触させて行う
スラリー反応、バルク反応させる方法、■α−オレフィ
ンの存在下で固体生成物（ｍ）と有機アルミニウムを組
み合わせる方法、■■、■の方法においてα−オレフィ
ン重合体を共存させて行う方法、■■、■若しくは■の
方法において水素を共存させて行なう方法等である。

予備活性化において予め芳香族カルボン酸エステル（Ｒ
）を添加することもできる。

予備活性化する為に用いるα−オレフィンは、エチレン
、フロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１゜ヘプテン−
１その他直鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン
−１，２−メチル−ペンテン−１，３−メチル−ブテン
−１等の枝鎖モノオレフィン類のほか、スチレンも使用
できる。これらのα−オレフィンは重合対象であるα−
オレフィンすなわちエチレン若しくはプロピレンと同じ
であっても異なっていてもよく、２種類以上のα−オレ
フィンを混合して用いてもよい。

予備活性化終了後は、■溶媒、有機アルミニウム化合物
および未反応α−オレフィンを減圧留去、濾別、デカン
テーション等によって除去し、乾燥させた粉粒体触媒と
して重合に用いることもでき、Ｃり固体生成物１ｇ当り
８０ｆＬを超えない範囲の溶媒に懸濁させた状７ｇの触
媒として用いることもできる。また、重合に際して新た
な有機アルミニウム化合物を加えることもできる。

このようにして得られた予備活性化された触媒を用いて
、本発明に係るプロピレンとエチレンの共重合をｎ−へ
キサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン。

ベンセン若しくはトルエン等の炭化水素溶奴中で行うス
ラリー重合、液化プロピレン中で行うバルク重合および
気相重合で行うことができる。しかしながら、目的とす
るエチレン串プロピレン共重合体の剛性を上げるために
は、芳香族カルボン酸エステル（以下芳香族エステル）
（Ｒ）を固体生成物（ＩＩ）に対し下記の比率すなわち
Ｒ／ＩＩ＝Ｏ，１〜１０．０（モル比）で添加する必要
がある。芳香族エステルの添加が少ないと剛性の向上が
不十分であり、多すぎると触媒活性が低下し、実用的で
ない。芳香族エステルの具体例としては安息香酸エチル
、安息香酸プロピル、安、ワ、香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル
、ケイ皮酩エチル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸プロ
ピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシ
ル、フェニル酢酸エチルなどである。有機アルミニウム
化合物（Ｌ２）と固体生成物（ＩＩ）の使用比率は、　
Ａ！／Ｔｉ＝０．１〜１ＯＯ１好ましくは１〜２０であ
る。この場合、固体生成物（１１）のモル数とは、実質
的に該（ＩＩ）の中のＴｉｇ原子数をいう。

本発明に係る先の発明のエチレン・プロピレン共重合体
の第１段階の重合条件は次のとおりである。すなわち、
［目的とするＭＦＩ’ｉ″は、通常０．５〜２０で気相
中の水素濃度は０．５ないし２０モル％である０重合部
度は、通常２０℃〜８０℃好ましくは４０℃〜７０℃で
ある。２０°Ｃより該温度が低い場合は、触媒活性が低
くなるので実用的でなく、８０°Ｃより該温度が高い場
合は、正合触媒にＩ’＋７溶な重合体の生成割合が増加
し好ましくない、１１合圧力は、０〜５０Ｋｇ／ｃｍ’
Ｇで１通常３０分〜１５時間程度実施される。

本発明に係るプロピレンおよびエチレンのプロ、り共重
合形式は、次のいづれでも可能である。すなわち１例え
ば、プロパン、ヘキサン若しくはヘプタン等の不活性溶
媒を用いるスラリー重合、液状プロピレン中で行われる
バルク重合若しくは気体状のプロピレン中で行われる気
相重合またはそれらの２以上の組み合わせである。しか
しながら、目的とする重合体の剛性を改善するためには
、スラリー重合、バルク重合若しくは気相重合法で第１
段階を実施し、スラリー重合法で第２段階を実施するの
が好ましい。

本発明に係る第１段階の重合においては、エチレンを１
．２〜４．０重量％好ましくは１．８〜３．０重量含む
エチレンとプロピレンの混合モノマー１ｔ−反応器に供
給し、エチレン含Ｈ１，ｏ〜３．０好ましくは１．５〜
２．５重量％の共重合体を最終的に得られる共重合体量
の７５〜９０重ｆ％好ましくは８０〜８５屯ｊ１１％生
成せしめる。

第１段階の重合物のエチレン含量が、１．０重量％より
少ない場合には、白化の改善不十分となり、また低温耐
衝撃割れの改善も不充分である。

３．０重量％を超える場合には、剛性、耐熱性が低下し
好才しくない。第１段階で供給するエチレンは、重合時
間中均一に供給することも可能であるが、上述のように
第１段階で得られる共重合体中のエチレン含量は、　１
．０〜３．０重量％にする必要がある。

第１段階での重合量は、これに第２段階の重合量を合計
した全重合量の７５〜９０重量％好ましくは８０〜８５
重ｆ％であり、前者の範囲外では、目的とする物性値を
すべて充足した重合体を得ることができない。

本発明に係るブロック共重合体の製造方法の第２段階の
重合は、通常エチレンを５５〜７５重量％好ましくは、
５８〜６６重量％含むエチレン・プロピレン混合上ツマ
−を供給して、第２段階で生成する共重合体フラクショ
ンの組成としてエチレン含量７５〜８５重量％好ましく
は７８〜８２毛量％の共重合体フラクションの１０〜２
５重掖％好ま液くは１５〜２０重量％重合せしめる。該
共重合体フラクションのエチレン含量が７５重量％より
少ない場合は、本発明の目的とする白化改み効果が不十
分となる。また、８５重量％を超えると、低温での強度
が不充分となる。

第２段階での重合州の範囲が、Ｌ述の１０〜２５毛量％
の範囲外となった場合の効果も、上述のエチレン含量が
範囲外となった場合のそれとはＣ同様である。すなわち
、１０重量％未満で衝撃強度改善効果が不十分となり、
２５重ｅ％を超えると得られた共重合体の剛性が低下す
る。

上述の本発明に係る共重合において第１段階および第２
段階で得られる共重合体フラクションのＭＦＲの比は、
好ましくは、 ＭＦＲ（第１段階）　／ＭＦＲ（第２段階）＝１．０〜
１０とする必要がある。この比率が　１．０より小さい
場合は、最終的に得られる共重合体の衝撃強度および引
っ張り伸びが低下する傾向を生じ好ましくない。それと
同時に第１段階の重合時に気相ガス中の水素濃度が著し
く高いことに起因して、重合速度が低下する不利も伴う
、該比率がｌＯを超えると得られた共重合体からの成形
品の白化改善効果がや１低下するので好ましくない。本
発明の第２段階の共重合体における気相水素濃度は、た
とえば重合温度６０℃の場合、１０〜６０モル％で実施
される。該温度が６０℃より高い場合、望ましいＭＦＲ
を得るための水素濃度は、幾分低下させることができる
。

以上により、得られたエチレン・プロピレンブロック共
重合体（甲）は、組成物全量に対して、７４〜８８重量
％、好ましくは、７３〜８４重量％を用いる。

ポリエチレン（乙）としては、密度が０．９５５以トの
ものであって、通常高密度ポリエチレン（ＨＯＰＥ）と
呼ばれているものが好ましく使用できる。該密度が０．
９５５に満たない場合、本発明の組成物からの成形品の
剛性が低ドする。

ポリエチレン（乙）の使用量は、組成物全量に対して１
０〜２０重！＋ｉ％好ましくは１３〜ｌ　７　屯；１￥
％である。ｌ　Ｑ　１Ｔｆｉｊ−％に満たない場合は、
白化改善効果が不モ分であり、また、２０重礒％を超え
る場合は。

成形品の強度特にシートに加工した場合のタテ方向の引
裂き強度が極端に低下し好ましくない。該ポリエチレン
（乙）のメルトインデックス（Ｍｌ）は、０．２〜２０
が好ましい。０．２未満では、均一混合が困難で、混合
のため混練力の特に強力な造粒Ｒ等を必要とし、２０を
超える場合は、組成物の低温衝撃強度が低下しいづれも
好ましくない。

エチレン拳プロピレン共重合体ゴム（丙）としては、通
常ＥＰＲと言われているもので、エチレン含量が２５〜
８５毛量％のものが、使用できる。該含量が８５重ｆ％
を超え若しくは２５重量％に満だない場合は、いづれも
組成物の！ｔｉ撃強度が低くなり、好ましくない。また
、該ゴム（丙）として、エチレン若しくはプロピレン以
外に第３成分として、例えばジシクロペンタジェンのよ
うな非共役ジエンを少量加えて共重合させて得られたい
わゆるＥＰ［ＩＭも使用可能である。該共重合体ゴム（
丙）の旧もポリエチレン（乙）の場合と同様の理由で０
．２〜２０の範囲内のものが好ましい。該共重合体ゴム
（内）の使用ｊ１１は組成物全ｒ−に対して２〜５重量
％が好ましく　特に好ましくは２．５〜４．０重ｌｔ％
である。該使用量が２重量％に満だない場合は、低温衝
撃割れの改善効果が不十分であり、５重量％を超えると
剛性が低下して好ましくない。

本発明のエチレン・プロピレン共重合体は、ブロー、り
共重合法に於いて取得される共重合体に係る各種物性値
の相互関連的限界性（註、例えば耐衝撃性強度を向上さ
せるとその反面で剛性、耐熱性および対白化性等が低下
する）を克服し、公知方法で得られた対照物と比較して
、耐衝炊性値を同等に維持しつつ、剛性ならびに対白化
性について著しい向上を達成した。

したがって、本発明品は、各種の成形分野に広く適用で
きるが、殊にシート分野において、成形品の品質の改善
または薄肉化による使用量の拡大が期待できる。

さらに、本発明の共重合体に、適量の造核剤およびまた
は無機充填材を配合しエチレン・プロピレンブロック共
重合体組成物とすることにより、公知の対照ポリプロピ
レン組成物では、決して達成できなかった次の諸物性す
なわち高剛性、対白化性、１酎衝撃性をバランスよく保
４１する成形品を製造できる。

以下実施例により、本発明を説明するが、これらは１本
発明を限定するものではない、実施例における各種物性
値の測定法は下記によった。

＠　ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（ｇ／１０分）、
　２３０℃２．１６ｋｇ　　荷重 ＠　Ｍｌ　：　ＡＳＴＭ［＋−１２３８（ｇ／１０分）
、　１９０℃２、１８ｋｇ　　荷重 ■各重合段階のＭＦＨの算出法： ＭＦＲ＋　　　　　：第１段のＭＦＲ（零ｌ）ＭＦｎ、
　　　　　：第２　　／／ ＭＦＲ１，２’第１段階と第２段階で生成した全体のＭ
ＦＲ（Ｍｌ） Ｗ＋　　　　　　：第１段の重合量割合Ｗ２：第２　　
　　／／ Ｗ＋＋Ｗ？＝　　１．０ 註月：各段階でサンプリングし実測する。

ＭＦｎｔの計算はつざの関係式による。

１ｏｇＭＦＲ１，２＝（＝　）ｌｏｇＭＦＲｔ　＋（−
泣一月ｏｇＭＦｒｌｔＷｌ　　＋　Ｗ２Ｗ＋　＋　Ｗ？ ■エチレン含量：赤外線吸収スペクトル法による。

■各段階のエチレン／プロピレン反応比。

エチレン／プロピレンの反応比を変化させた共重合体を
予じめ作り、これをｅ！準サンプルとして赤外線吸収ス
ペクトルで検量線を作り（１４０℃、　Ａ７２０／Ａ？
３０）、２段目、３段目については差スペクトル法によ
り求めた。

＠　Ｗｌ、’／／２　（７）　ｎ　出：各段階での共重
合体中のエチレン含量、及び各段階それぞれに於るエチ
レン／プロピレン反応比により計算した。

０シート成形の物性測定法（シート厚みＱ、８ｍｍ）　
：よりフグ率：　ＡＳＴＭＤ８８２（ｋｇｆ／ｍｍ’）
零打抜衝撃強度：　ＡＳＴＭＤ７８１（ｋｇｆ、ｃ＋ａ
）よ折曲げ白化：チッソ法（ｍｍ）　；シートを折り曲
げ白化が起り初めだ時の折曲げ半径 を測定した。

攻衝撃白化：射出成形と同様であるが、替芯の半径を３
．２ｍｍとして２００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落
下し白化部の半径を測 定した。（鵬ｍ） 本衝撃割れ：恒温室内に３００Ｘ　３ＱＯ＋ｕ＋のシー
トを入れ、１２時間後にシートのシボ面を 外側に両端を合わせるように折り曲 げ、テーブルの上にのせ、軍手をし た手でた−いて　１８０°に折曲げたときの状態を観察
した。

Ｏ：全く割れない。

△：たへいた部分に亀裂が発生。

×：割れが伝播した。

本シート外ｉ：目　視 実施例１ （１）触媒の調整 ｎ−ヘキサン６００＋ｏｕ、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（ＤＥＡＣ）０．５０モル、ジイソアミルエー
テル１．２０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温
度で反応させて反応生成液Ｐ（ジイソアミルエーテル／
　ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反
応器に四塩化チタン４．０モルを入れ、３５℃に加熱し
、これに上記反応生成液Ｐの全量を　１８０分間で滴下
した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に
１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキ
サン４０００＋ｌｆＬを加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（Ｉ）１９
０ｇを得た。この（Ｉ）の全量をＨ−ヘキサン３０００
ｍＪｌ中に懸濁させた状態で、２０℃でジイソアミルエ
ーテル１８０ｇと四塩化チタン３５０ｇを室温にて約１
分間で加え６５℃で１時間反応させた。

反応終了後、室温（２０℃）迄冷却し、上澄液をデカン
テーションによって除いた後、　４０００■見のｎ−ヘ
キサンを加え１０分間撹拌し、静置して上澄液を除く操
作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体生成物（
ＩＩ　）を得た。

（２）予備活性化触媒の調整 内容積２０文の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１５文、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド４２ｇ、固体生成物（ＩＩ）３０
ｇを室温で加えた後、水素　１５Ｎ文を入れ、プロピレ
ン分圧５ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇで５分間反応させ、未反応プ
ロピレン、水素およびｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予
備活性化触媒を粉粒体で得た（固体生成物（ＩＩ）Ｉｇ
当りプロピレン８２．０ｇ反応）。

（３）プロピレンの第１段目重合 窒素置換をした内容Ｍ　４００文のタービン型撹拌羽根
付ステンレス製重合器にｎ−へキサン２５０立ついでジ
エチルアルミニウムモノクロライド１０ｇ、前記予備活
性化触媒ＩＱｇ、ｐ−トルイル酸メチル１１．０ｇを仕
込み、更に水素を５ＯＮ　ｌ添加した。ついで液相温度
を６０℃に昇温後、プロピレンを供給し、全圧をｌ０ｋ
ｇ／ｃｒｔ＋”Ｇに昇圧した。６０℃、　１０ｋｇ／ｃ
ｒｎ’Ｇに達した後、エチレンを２ｗｔ％を含むプロピ
レンを供給して６０℃、　１０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇを維持
しながら４時間重合を継続した０重合中ガスクロマトグ
ラフにより、気相ガス中の水素濃度を追加した。４時間
重合継続後、プロピレンの供給を停止卜し、未反応のプ
ロピレンを放出し、重合器内のスラリーの一部を採取し
て癌過、洗節および乾燥してポリプロピレン粉末を得た
。

この粉末のＭＦＲは３．１、エチレン含量は２．１％で
あった・ （４）第２段目の重合 未反応のプロピレン放出後の重合器内は６０℃、０．１
ｋｇ／ｃｍ’Ｇに保ち、第２段目の重合原料としてエチ
レンの供給比率が９０重量％となるようにエチレンとプ
ロピレンを　１．５時間連続的に一定速度で供給した。

エチレンの全供給量は７．５ｋｇ、重合中は気相水素濃
度が２５モル％となるよう水素を供給した。１．５時間
重合後エチレンおよびプロピレンの供給を停止し、未反
応のエチレンおよびプロピレンを放出した０重合器内の
スラリーの一部を採取して癌過、洗ｔＩ１１および乾燥
してポリプロピレン共重合体（以下ポリプロピレンとい
うことがある）の粉末を得た。この粉末のＭＦＲは２．
１、エチレン含量は１４．５重量％であった。また、計
算により算出した第２役目で生成した共重合体フラクシ
璽ン中のエチレン含量が８０％であった。

ついで重合器内にメタ／−ルを２５ｆｌ供給し、温度を
７５℃に昇温した。３０分後、更に２０％のカセイソー
ダ水を１００ｇ加え２０分間撹拌し、純水　１００１加
えつづいて残存プロピレンを排出した。水層を抜出した
後、更に１００文の純水を加え１０分間撹拌水洗し、水
層を抜出し、つづいてポリプロピレン−ｎ−ヘキサンス
ラリーを抜出し、このものを疫過、乾燥することにより
ポリプロピレンパウダーを得た。第２段目と同様に分析
し、結果を第１表に示した。

（５）造粒物の製造 上記（４）で得られたポリプロピレン粉末６．５６ｋｇ
、密度０．９６ｔ５．Ｍ夏＝５．０のポリエチレン１．
２ｋｇ（チッソポリエチＭ８５０■）と日本合成ゴム株
のＥＰＲ（ＥＰＯ２Ｐ＝１）　０．２４ｋｇにフェノー
ル系熱安定剤０．００８ｋｇ、ステアリン酸カルシウム
０．００８ｋｇを加え高速撹拌式１２合機（註、ヘンシ
ェルミキサー、商品名）で室温下に１０分混合し、該混
合物をスクリュー口径４０ｍ５の押出造粒機を用いて造
粒した。

（８）シート成形品の製造 （５）で得た造粒物を５０ｍ５φ、押出成型機により２
２５℃で巾８０ｃｍ、厚さ０．８■の片面シボ付きシー
トに作製し、該シートを湿度５０％、室温２３℃の室内
に７２時間状態調整した。ついで第１表に示すように物
性値を測定した。

比較例１．２ 実施例１に於て、予備活性化触媒の代りに、四塩化チタ
ンを金属アルミニウムで還元し、粉砕活性化した市販の
触媒（ＡＡ型）を３０ｇまたは４５ｇ、トルイル酸メチ
ルをＯｇまたは２２ｇを用い、又、第１段の仕込水素２
５Ｎ　Ｍまたは５（ＩＮ　ｌ、気相ガス中の水素濃度１
．５モル％または３．０モル％とし、それ以外は実施例
１と同様に行った。製造条件と結果を第１表に示した。

これらの表から明らかなように本発明の触媒成分に代え
て三塩化チタン（ＡＡ）を使用しても高剛性の共重合体
は得られない、又三塩化チタン（ＡＡ）の他にＭＰＴを
併用しても本発明のような大きな剛性の向上は認められ
ない。

比較例３ ２０ｇの無水塩化マグネシウム、　１０．０ｍＪｌの安
息香酸エチルおよび６．０鳳交のメチルポリシロキサン
をボールミル中で１００時間粉砕した。得られた固体生
成物１５ｇを２００１文の四塩化チタン中に懸濁させ、
８０°Ｃで２時間、撹拌した後、臨過により液を除き、
更に濾液中に四塩化チタンが検出されなくなるまでｎ−
へキサンで洗浄後、乾燥し、固体触媒を得た。この固体
触媒７ｇを実施例１の予備活性化触媒の代りに用い、更
にＩＩＥＡＣの代りに、ＴＥＡを１０ｇ用い水素量を第
１表の如く代えた以外は実施例１と同様に行った。製造
条件と結果を同表および第１表に示した如く担持型触媒
では、本発明の効果である高剛性のポリプロピレンは得
られない。

比較例４ 実施例１に於て、固体生成物（Ｉ）を得る反応中、反応
生成液Ｐの代りにＤＥＡＣ０，５モルを用い、３５℃の
代りに０℃に於て実施例１と同様に滴下後７５℃に昇温
、更に１時間撹拌反応させ、ついで四塩化チタンの沸騰
温度（約１３６℃）で４時間リフラックスさせ紫色に転
移させ冷却後、実施例１と同様にｎ−へキサンで洗浄、
濾過、乾燥し、固体触媒を得た。この固体触媒を実施例
１の予備活性化触媒に代え、又各段階の水素を第１表の
如く代えた以外は実施例１と同様に行い結果を同表に示
した。この場合に得られたものも実施例１の共重合体よ
り総合的剛性において劣っている。

実施例２，３．４　　比較例５，６．７実施例１に於て
ＭＰＴの使用量したがって芳香族エステル／固体生成物
モル比を変化させた以外は同様に実施した。但し実施例
２．比較例５．６は予備活性化触媒を６ｇ、比較例７は
２０ｇ、実施例３は】２ｇを使用した。

又、実施例４．比較例７の２段目のエチレン。

プロピレンの供給量は実施例１のそれぞれ！／２゜１７
８とした。水素については第２表の条件で実施し、結果
を第２表に示した。

これらの表に明らかなように、重合の際に使用する芳香
族エステル／固体生成物モル比が０．０５以下では、得
られたブロック共重合体の剛性の向上が不十分である。

また該モル比がＩＯ，Ｑを大きく超えている比較例７で
は、得られた重合体の剛性は高いが触媒活性が大巾に低
下し、この面で劣る。

実施例５〜１０ 実施例１においてＭＰＴに代えて下記ｄｍｉの芳香族エ
ステルの所定量を使用した以外は同様に実施した。

ｄ；ｐ−トルイル酸エチル　１２．０ｇ　（実施例８）
ｅ；ｐ−トルイル酸ブチル　Ｉ＜、ａｇ　（実施例９）
ｆ；安息香酸メチル　　　ｌｏ、ｏｇ　（実施例１０）
ｇ；安息香酸エチル　　　１１．０ｇ　（実施例１１）
ｈ；ｐ−アニス酸メチル　　１２．０ｇ　（実施例１２
）ｉｍｐ−アニス酸エチル　　１３．０ｇ　（実施例１
３）重合条件および結果を第３表に示す、同表に明らか
なようにこれらの実施例については収量、物性共にはＣ
実施例１と同等の結果が得られる。

実施例１１．１２　　比較例８．９ 実施例１に於て第１段目のエチレン供給量及び水素量を
それぞれ第４表の如く変化させ、他は実流側１と同様に
実施した。但し、比較例８の２段目の七ツマー供給量は
、実施例１の７５％とし結果を同表に示した。

同表から明らかなように、１段目にエチレンを入れない
比較例８は白化改良効果で劣り、比較例９は、１段目の
エチレンが高すぎるため剛性の低下が太きく、好ましく
ない。

実施例１３．１４　　比較例ｔｏ、ｔｔ実施例１におい
て第２段目の重合条件をそれぞれ第４表に記載した如く
変化させた以外は、同様に実施した。供給エチレン量は
、実施例１３．比較例１０は？、Ｑｋｇ、実施例１４．
比較例！ｌは［１，Ｏｋｇとした。

同表に明らかなように、第２段目の共重合体部分中のエ
チレン含量が７０％と低い場合（比較例１０）は、得ら
れた組成物は難白化性の点で劣り。

また、比較例１１の如く、該含量が高すぎる（３０％）
場合は、該組成物は衝撃割れの点で劣っている。

実施例１５　比較例１２．１３ 実施例１において、第１段目と第２段目の重合比率をそ
れぞれ第４表に記載した如く変化させた以外は、同様に
実施した。たＣし、エチレンの供給速度は、実施例１と
同様にいづれも５ｋｇ／ｈｒとし、重合時間はそれぞれ
１時間（実施例１５）、０．５時間（比較例１２）およ
び２．５時間（比較例１３）とした。

以上において、第２段目の重合量が少ない場合（比較例
１２）は、得られた組成物は、衝撃強度の点で劣り、ま
た、該重合量が多すぎる場合（比較例１３）は、該組成
物は難白化性ならびに剛性の点で劣り、いづれも好まし
くない。

実施例１６．１７　　比較例１４．１５実施例１′ｔ−
得られたエチレン・プロピレン共重合体、ＥＰＲ（エチ
レン７４重量％、　ＭＦＲ３，５，商品名ＥＰ０２Ｐ）
およびポリエチレンＨＯＰＥ（ｄ＝０．９６５．　ＭＩ
＝５．商品名チッソポリエチＭ８５０■）を用い、該ポ
リエチレンの混合量を第５表の如く変化させて組成物を
製造した。

同表から明らかなように、ポリエチレンの混合量が少な
すぎる場合（比較例１４）、低温衝撃強度及び難白化性
の点で劣り、逆に多すぎる場合（比較例１５）成形され
たシートの物性が不均一となり、特にタテ方向の強度が
著しく低下した。

実施例１８．１９　　比較例１６．１７実施例１におい
て、ＥＰＲ（商品名ＥＰＯ２Ｐ）の使用量を第５表の如
く変化させた以外は同様に実施した。

同表から明らかなように、ＥＰＲの混合量が少なすぎる
場合（比較例１６）該組成物は衝撃割れの点で劣り、逆
に多すぎる場合（比較例１７）該組成物は剛性、難白化
性の点で劣り、いづれも好ましくない。

実施例２０．２１　　比較例１７’、１８．１９実施例
１において、使用するポリエチレンとしてそれぞれＭｌ
若しくは密度の異なるものを用いた以外は同様に実施し
た。混合組成と得られた組成物から成形して得られたシ
ートの物性を第５表に示した。

その結果、得られた組成物について混合したポリエチレ
ンのに！が高すぎる場合（比較例１７）は、実施各個の
ものより衝撃割れの点で劣り、該Ｍｌが低すぎる場合（
比較例１８）は、該混合が不均一となり、得られたシー
トにフィッシュ・アイが発生し、衝撃割れの点でも実施
各個のものより劣っていた。また、使用したポリエチレ
ンの密度が低い場合（比較例！９）、得られた組成物は
剛性の点で実施例のものより劣っている。

実施例２２　、２３　、２４ 実施例１において、使用するＥＰＲの種類（エチレン含
有稙改峨％、　Ｍｌ）を変更した以外は、同様に実施し
た。混合条件と結果を第６表に示した。

第６表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［イ］下記「」の方法で製造されてなるエチレン
   ・プロピレンブロック共重合体（甲）７４〜８８重量％
   、 「有機アルミニウム化合物（Ｌ）若しくは有機アルミニ
   ウム化合物（Ｌ）と電子供与体（Ａ）との反応生成物（
   Ｐ）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られる固体生
   成物（ I ）に電子供与体（Ａ）および電子受容体（Ｂ
   ）を反応させ得られる固体生成物（II）を有機アルミニ
   ウム化合物（Ｌ＿２）および芳香族カルボン酸エステル
   （Ｒ）と組合わせ、該カルボン酸エステル（Ｒ）と固体
   生成物（II）のモル比率Ｒ／II＝０．２〜１０．０とし
   た触媒を用い、水素の存在下にプロピレンとエチレンを
   次の２段階すなわち、 ［１］第１段階において、エチレン含有量１．０〜３．
   ０重量％の共重合体を全重合量の７５〜９０重量％生成
   させ、つづいて、 ［２］第２段階においてエチレン含有量７５〜８５重量
   ％の共重合体を全重合量の１０〜２５重量％生成させる
   如く共重合させるエチレン・プロピレン共重合体の製造
   法」 ［ロ］密度０．９５５ｇ／ｃｍ＾３以上、メルトインデ
   ックス０．２〜２０のポリエチレン（乙）１０〜２０重
   量％および［ハ］メルトインデックス０．２〜２０、エ
   チレン含量が２５〜８５重量％のエチレン・プロピレン
   共重合体ゴム（丙）２〜５重量％からなるエチレン・プ
   ロピレン共重合体組成物（Ｊ）。
2. （２）第１段階で得られる共重合体フラクシヨンと第２
   段階で得られる共重合体フラクシヨンのメルトインデッ
   クス（ＭＦＲ）の比率を ＭＦＲ（第１段階）／ＭＦＲ（第２段階）＝１．０〜１
   ０としたエチレン・プロピレンブロック共重合体（甲）
   を使用する特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物。