JPH02251802A - 光反射体 - Google Patents

光反射体

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JPH02251802A
JPH02251802A JP7336389A JP7336389A JPH02251802A JP H02251802 A JPH02251802 A JP H02251802A JP 7336389 A JP7336389 A JP 7336389A JP 7336389 A JP7336389 A JP 7336389A JP H02251802 A JPH02251802 A JP H02251802A
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groups
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formula
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JP7336389A
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Yoshio Inagaki
由夫 稲垣
Masao Yabe
矢部 雅夫
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は特定の波長領域の光を選択的に反射する色素膜
を有する光反射体に関する。
(従来の技術) 有機物による光の反射の例としては、シアニン色素など
の色素結晶表面による反射や液晶による円偏光の反射な
どが古くから知られている。一方薄膜状の有機物による
光反射の例としては例えば米国特許第4.460.66
5号、特開昭59=24692号などに記載されている
、シアニン色素を基板上にスピンコードして得た色素膜
による光反射体が挙げられ、これらはその光反射性を生
かして光学的情報記録媒体に利用されている。しかしこ
れらの従来知られている有機物からなる光反射体の光反
射率はその極大値でも高々50%であり、例えば60%
を越す高い反射率を示すものは例が無かった。
(発明が解決すべき課題) 本発明が解決すべき課題は、特定の波長領域の光に対す
る反射率を60%以上にすることもできる色素膜からな
る光反射体を提供することであり、特に上記特定の波長
領域を700nm以上の近赤外領域にも設定し得る光反
射体を提供することである。
(課題を解決するための手段) 本発明の課題は、下記一般式(I)で示される化合物を
平滑な支持体上に担持せしめたことを特徴とする光反射
体によって達成された。
−触式(I) %式% 〔式中、R1ないしR4はアルキル基、アルケニル基又
はアリール基を表わし、Lはメチン基又は3.5もしく
は7個のメチン基が共役二重結合により連結されて生じ
る連結基を表わし、Z又はZlは芳香族環を完成するた
めの原子群を表わし、X−は陰イオンを表わす、〕 一般式(I)においてR1ないしR’、Z、およびZo
はさらに置換基を有していてもよい、これらの基の置換
基のうち好ましいものはC,Hanschらによって提
唱されている疎水性パラメーターπ、が−0,5ないし
15の範囲の値のものである。なお、疎水性パラメータ
ーは次の文献に従って算出することができる。
1 ) C,Hanschら、J、Med、Chem、
 、第16巻、1207頁(I973年刊) 2) (、Hanschら、同誌、第20巻、304頁
(I977年刊) R■ないしR4で表わされる基として好ましいものは、
置換もしくは無置換のフェニル基、Wl、損もしくは無
置換の低級アルキル基(炭素原子数1ないし8)または
置換もしくは無置換の低級アルケニル基(炭素原子数2
ないし8)であり、さらに上述のC,Hanschらに
よって提唱されている疎水性パラメーター、π、が−0
,5ないし15の範囲の値の置換基を有していてもよい
 R1ないしR4が置換基を有する場合において特に好
ましい置換基は、ハロゲン原子(F、C4!、Br、I
)、置換もしくは無置換のフェニル基(例えばフェニル
、m−クロロフェニル、p−メチルフェニルなど)、ア
ルキルチオ基(例えばメチルチオ、ブチルチオなど)、
置換もしくは無置換のフェニルチオ基(例えばフェニル
チオ、p−クロロフェニルチオ、m−メチルフェニルチ
オなど)である。
R1ないしR4で表わされる基のうち特に好ましいもの
は、炭素原子数2ないし8の無置換アルキル基または炭
素原子数2ないし8の無置換アルケニル基であり、その
中でもR1ないしR4が同一のものが最も好ましい。
Z又はZoで表わされる原子群の例としては、ベンゼン
環、ナフタレン環、アンスラセン環を完成するための原
子群が挙げられ、好ましいものはベンゼン環、ナフタレ
ン環を完成するための原子群であり、さらにR1ないし
R4上の置換基として述べた置換基を有していてもよい
、Z又はZoが置換基を有する場合において、特に好ま
しい置換基は、ハロゲン原子(F、C1l、Br、I)
、置換もしくは無置換のフェニル基(例えばフェニル、
m−クロロフェニル、p−メチルフェニルなど)、アル
キルチオ基(例えばメチルチオ、ブチルチオなど)、置
換もしくは無置換のフェニルチオ基(例えばフェニルチ
オ、p−クロロフェニルチオ、m−メチルフェニルチオ
など)、置換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチ
ル、トリフルオロメチル、tert−アミルなど)、シ
アン基アルコキシカルボニル基(例えばプロポキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル、デシルオキシカルボニル、2−エチルへキシルオキ
シカルボニルなど)、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基(例えばブタンスルホニル、フェニルスルホニル
、オクタンスルホニルなど)である。
Z%Z・で表わされる原子群のうち特に好ましいものは
、パノットのシグマ定数が−0,2ないし+0.7であ
るような比較的電子供与性が弱い置換基を有するベンゼ
ン環を形成するための原子群であり、その中でもF、 
Cl3. Br、  1などのハロゲン原子で置換され
たベンゼン環を形成するための原子群が好ましい。
して表わされる連結基は置換もしくは無置換のメチン基
、または3.5.もしくは7個の置換もしくは無置換の
メチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結基
を表わすが、特に一般式(a3ないし0)で表わされる
ものが好ましい。
一般式(a) C− 一般式(b) CH= CH−C= CH−CH= ↓ 一般式(d) 一般式(e) 一般式(f) 一般式(c) 一般式(g) −C11−C−C)I−C1l−C1l−薯 一般式(h) −CIl −C)l −CI −C−C)I −CH−
C)l −冒 一般式(+) −C)I −C−CH− 一般式(a)ないしくi)においてYは水素原子または
1価の基を表わす、この場合、1価の基としては、メチ
ル基などの低級アルキル基、置換もしくは無置換フェニ
ル基、ベンジル基などのアラルキル基、メトキシ基など
の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルア
ミノ基、メチルフェニルアミノ基、モルフォリノ基、イ
ミダゾリジノ基、エトキシカルボニルビベラジノ基なと
のジ置換アミノ基、アセトキシ基などのアルキルカルボ
ニルオキシ基、メチルチオ基などのアルキルチオ基、シ
アノ基、ニトロ基、F、C1,Brなどのハロゲン原子
などであることが好ましい。
なおしで表わされる連結基のうち特に好ましいものはジ
もしくはトリカルボシアニン色素を形成するのに必要な
連結基であって、より具体的には一覗式(b)、(c)
、(d)、(e)、(f)。
(g)および(h)で表わされるものである。
X−で表わされる陰イオンは、陽イオン部分のt萄を中
和するのに必要な数の陰を尚を供給するためのものであ
って、1価もしくは2価のイオンである。
X−で表わされる陰イオンの例としては、C1゜Br−
、I−などのハロゲンイオン、So、”−、H5O,−
CH20SOj−などのアルキル硫酸イオン、パラトル
エンスルホン酸イオン、ナフタレン−1,5−’;スル
ホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオンな
どのスルホン酸イオン、酢酸イオン、p−クロロ安息香
酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、シュウ酸イオン、
コハク酸イオンなどのカルボン酸イオン、PF6−、 
BFm−、C10*−、IOa。
タングステン酸イオン、タングストリン酸イオンなどの
へテロポリ酸イオン、l(、PO,−、N0I−、ピク
リン酸イオンなどのフェノラートイオンなどが挙げられ
る。
X−で表わされる陰イオンとして好ましいものは、C1
+、 Br−、I −、CH30SOs−1CJsO8
O3−、パラトルエンスルホン酸イオン、p−クロロベ
ンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ブ
タンスルホン酸イオン、ナフタレン−1,5−ジスルホ
ン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど
のパーフルオロスルホン酸イオン、PF、−、BF、−
、Cj!O,°などであり、特に好ましいものは、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオン、PF、−、CIO,
−であり、この中でも、爆発の心配が無い点でトリフル
オロメタンスルホン酸イオンとPF、−とが最も好まし
い。
1゜ 以下に本発明において用いられる一般式(+)で表わさ
れる化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれら
のみに限定されるものではない。
−C4Hg Fi− n−CaH中 CIl tcH武1cHコ PF6− C1l宜C1l武1cII。
n−にall雫 け− n−シaflv n−シー山ツ しZす4 セしJlコ CH(CL)x PF&− CH(CHs)χ (■ルt’5 PPth し11家しr3 トシ4i嗜 化合物例を付加 i−C,Hg CHzCHzOCzlls 4H9 i−C411g cHzcHzOcz)Is CI、CIl□oczns CHzCHJCz)Is PF。
CIlzCHzOCzHs 本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、例えば、
米国特許3,431.111号に記載されているように
、一般式(A)で表わされるイミダゾキノキサリン誘導
体をオルトギ酸エステルなどのメチン源、テトラメトキ
シプロパンなどのトリメチン源、グルタコンアルデヒド
アセクール類や1.7−ジフェニル−1,7−ジアザ−
1,3,5−ヘプタトリエンなどのペンタメチン源と反
応させて合成することができる。
一般式(A) R’      Y− 〔式中、R’、 R”、  Zは一般式(りにおけると
同義の基を表わし、Yは陰イオンを表わす、〕このとき
通常は溶媒としてメタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類
、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ピリジン、ピコ
リンなどの複素芳香族化合物などを用いる。また反応に
際し、酢酸ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩基、
および無水酢酸などを添加すると反応が促進されること
がある。
次に一般式(I)で表わされる化合物の合成法につき、
合成例を挙げて説明する。
合成例1.化合物2の合成 1.3−ジアリル−2−メチルイミダゾ−〔4゜5−b
〕キノキサリニウムパラトルエンスルホン酸塩8゜6g
に1.7−ジフェニル−1,7−ジアザ−1,3,5−
へプクトリエン塩酸塩2.8gとピリジン20−を加え
て加熱溶解した。この溶液に2−の無水酢酸を加え10
分間還流した0反応液を室温まで冷却した後酢酸エチル
を添加して不溶物を集め、さらに酢酸エチルで洗浄した
。この不溶物にエタノールを加えて洗い、析出した金属
光沢の結晶を濾取した。この結晶をメタノールに溶解し
60%の過塩素酸水溶液を添加して色素の過塩素酸塩を
析出せしめ、濾取しメタノールにて洗浄後乾燥した。
収ff10.6g、融点224.5−226°C合成例
2.化合物28の合成 1.3−ジエチル−2−メチルイミダゾ−〔4゜5−b
〕キノキサリニウム塩化物2.8gと1.5gのジェト
キシメチルアセテートを10−のピリジンに加え10分
間還流した0反応混合物を冷却した後、生じた固体を濾
取しエタノールで洗浄した。
この固体をエタノールから2回再結晶し、0.7gの化
合物28を得た。
融点249−252°C 合成例3.化合物29の合成 1.3−ジエチル−2−メチルイミダゾ〔4゜5−b〕
キノキサリニウム塩化物2.8gと1.6gの1.1.
3−1−リメトキシプロペンを10艷のピリジンに加え
10分間還流した。冷却後反応混合物を濾過し、生じた
固体をエタノールで洗浄した。この固体をエタノールか
ら2回再結晶し、0.9gの化合物29を得た。
融点230−232°C 合成例4.化合物32の合成 1.3−ジイソブチル−2−メチルイミダゾ(4,5−
b)キノキサリニウムバラトルエンスルホネート24g
にピリジン100−を加え、加熱して溶解した後、25
−の1.1.3.3−テトラメトキシプロパンを加えて
1時間加熱攪拌した。放冷後生じた結晶を濾取し、メタ
ノールで洗浄して14gの粗色素を得た。
この色素8gにメタノール600−を加え、不溶物を濾
過した後、テトラブチルアンモニウム・バークロレート
5gを50−のメタノールに?容かして加え、生じた結
晶を濾取し、メタノールで洗浄して4gの2− (5−
(I,3−ジイソブチルイミダゾ(4,5−b)キノキ
サリン−2−イリデン)−1,3−ペンタジェニル)−
1,3−ジイソブチルイミダゾ(4,5−b)キノキサ
リニウムバークロレートを得た。融点は286°C(分
解)であった、メタノール溶液の吸収極大波長は692
nmであった。
合成例5 代合物330合成 1. 3−ビス(2−二トキシエチル)−2−メチルイ
ミダゾ:4− 5 b:キノキサリニウムバラトルエン
スルホネート5gにピリジン19iを加えて加熱して溶
解した後、1.1.3.3−テトラメトキシプロパン4
.7−を加えて1時間加熱撹拌した。室温まで冷却した
後、メタノール100蔵を加え、さらにテトラブチルア
ンモニウム・バークロレート4gを20m1のメタノー
ルに溶解して加えた。生じた結晶を濾取しメタノールで
洗浄し、乾燥した。
収J11.6g、融点215−216℃。メタノール溶
液の吸収極大波長は59Qnmであった。
合成例6.化合物34の合成 1.3−ビス(3−アセトキシプロピル)−2−メチル
イミダゾC4,5−b)キノキサリニウムバラトルエン
スルホネート3gにピリジン12iを加えて加熱溶解し
た後、2.9−の1. 1. 3゜3−テトラメトキシ
プロパンを加えて1時間加熱撹拌した。室温まで冷却し
た後、メタノール60−を加え、さらにテトラブチルア
ンモニウム・バークロレート3gを20−のメタノール
に溶かして加えた。生じた結晶を濾取し、メタノールで
洗浄し、乾燥した。
収量0.7g、融点171−18FC、メタノール溶液
の吸収極大波長は688nmであった。
本発明の光反射体において、一般式(I)で表わされる
色素は単独で用いても、2種以上併用してもよく、ある
いは本発明の色素以外の色素と併用して用いてもよい、
また読取り耐久性向上のため種々の酸化防止剤や一重項
酸素クエンチャーを併用することも有効である。また、
種々の樹脂を併用してもよい。
あるいは遷移金属イオンを添加してキレートを形成させ
て用いることにより耐久性を増すこともできる。
本発明の光反射体に使用されるクエンチャ−としては、
種々のものを用いることができる。このようなりエンチ
ャーとしては、再生劣化を低下させ、色素との相溶性が
良好な遷移金属錯体が好ましい、この場合、中心金属と
して好ましいものは、Ni5Co、CuSPd、Ptな
どである。
新規なりエンチャーの例としては次の一般式(II)ま
たは(ml)で示されるものが挙げられる。
(式中、(Cat+)および(Cati)は錯体を中性
ならしめるために必要な陽イオンを示し、MlおよびM
2はニッケル、銅、コバルト、パラジウムまたは白金を
示す、nは1または2を示す、)上記一般式(n)で表
わされる化合物のうち好ましいものを例示すれば次のと
おりである。
その他の一重項酸素クエンチャーとしては特開昭59−
178295号に記載されている次の化合物が挙げられ
る。
(I)ビスジチオ−α−ジケトン系 R1〜R4はアルキル基またはアリール基を表わし、M
は2価の遷移金属原子を表わす。
(ii)ビスフエニルジチオール系 (viii)チオビスフェルレートキレート系(ix 
)亜ホスホン酸キレート系 (x)ベンゾエート系 (xi)  ヒンダードアミン系 (xii)遷移金属塩 この地衣式で表わされるアミニウム系もしくはジイモニ
ウム系イオンを含む化合物が挙げられ、具体例としては
日本化薬株式会社製T RG−002、rRc;−00
3、[RG−022、IRC−023が挙げられる。
R’、R−はアルキル基またはハロゲン原子を表わし、
Mは2価の遷移金属子を表わす。
(iii )アセチルアセトナートキレート系(iv 
)ジチオカルバミン酸キレート系(v)ビスフェニルチ
オール系 (vi)チオカテコールキレート系 (vi)サリチルアルデヒドオキシム系(式中Rはアル
キル基又はアリール基を表わす。
八−は陰イオンを表わす、) 本発明において、前記色素のカチオンと、クエンチャ−
のアニオンとの結合体を使用することもできる。
クエンチャ−は前記色素1モルあたり、一般に0.01
〜1.2モル、好ましくは0.05〜0゜5モル使用さ
れる。
クエンチャ−は色素薄膜層に含有させることが好ましい
が、色素層とは別の層に含有させてもよい。本発明の光
反射体には、必要により、さらに基板上に下引き層を、
また記録層上に保護層を、また基板上もしくは記録層上
に反射層を設けることができる。
支持体としては平滑であれば既知のものを任意に使用す
ることができる。その代表的な例にはガラスまたはプラ
スチックがあり、プラスチックとしてはアクリル、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、非晶質ポリ
オレフィン、エポキシ樹脂、ポリエステルなどが用いら
れる。その形状はディスク状、カード状、シート状、ロ
ールフィルム状など種々のものが可能である。
本発明の支持体としては記録時のトラッキングを容易に
するために案内溝を形成させたものは除く。なお、支持
体上にはプラスチックバインダーまたは無機酸化物、無
機硫化物などの下引き層を設けてもよい。
本発明における色素層の形成は、例えば、−S式(I)
で表わされる色素およびクエンチャ−を有4t!?a剤
(例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、2.2..3.3−テトラフルオロプロパツール
などのフッ素化アルコール類、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、アセトンなど)に溶解し、必要に応して適当
なバインダー(例えばPVA、PVP、ポリビニルブチ
ラール、ポリカーボネート、ニトロセルロース、ポリビ
ニルホルマール、メチルビニルエーテル、塩素化パラフ
ィン、無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン
共重合体、キシレン系樹脂)を加え、この溶液を塗布(
例えばスピンコード)することによって行なえるし、又
は色素とクエンチャ−を共蒸着するかあるいは一最式(
[)で表わされる色素を真空蒸着したのち、クエンチャ
−を塗布することによって行なえる。バインダーを使用
する場合には、バインダーの重量は色素重量の0.01
〜9倍が好ましい、また一般式(I)の色素をいわゆる
ラングミュア−プロジェット法により薄膜として用いる
こともできる。
本発明における色素層は1層又は2層以上設ける。
色素層内又はこれに隣接する層内には、色素の劣化を防
ぐため、酸化防止剤もしくは褪色防止剤を存在させても
よい。
色素層の薄膜は、通常0.01μm〜2μm、好ましく
は0.02〜0.8μmの範囲である。
色素層以外の反射層を設ける場合、基板に反射層を設は
次にこの反射層の上に前述したような方式によって色素
層を設けることによるが、あるいは基板に色素層を設け
、次いでこの上に反射層を設けるかのいずれかの方法が
ある。
反射層は蒸着法、スパッタリング法、イオンブレーティ
ング法などの他、次のような方法によって作ることがで
きる。
例えば水溶性樹脂(PVP、PVAなと)に金属塩また
は、金属錯塩を溶解させ、さらに、還元剤を加えた溶液
を基板に塗布し、50°C〜150°C好ましくは60
°c−ioooCで加熱乾燥させることによって形成さ
れる。
樹脂に対する金属塩または金属錯塩の量は重量比で0.
1〜lO好ましくは0.5〜1.5である。この際、記
録層の膜厚は金属粒子反射層が0゜01〜0゜ltIm
でありそして光吸収層が0.01〜1μmの範囲が適当
である。
金属塩または金属錯塩としては、硝酸銀、シアン化銀カ
リウム、シアン化金カリウム、銀アンミン錯体、銀シア
ン錯体、金塩または金シアン錯体などを使用できる。還
元剤としてはホルマリン、酒石酸、酒石酸塩、還元剤、
次亜燐酸塩、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボ
ランなどを使用できる。還元剤は金属塩または金属錯塩
1モルに対し0.2〜10モル好ましくは0.5〜4モ
ルの範囲で使用できる。
次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらのみにて限定されるものではない。
実施例1 第1表に示す化合物の有機溶剤溶液を第1表に示す支持
体上にスピンコードして光反射材料を作成し、色素膜側
から反射スペクトルを測定した0反射材料の作成条件、
反射スペクトルのピーク波長、ピーク波長における反射
率を第1表にまとめて示した。なお、比較のために比較
色素A−Dについても調べた0表1の結果から本発明の
光反射体は種々の波長領域において高い反射率を示すこ
とがわかる。
比較色素A 比較色素B 比較色素C 比較色素D Hs C104− CI(3 、C,H雫 Cl1Oa− 内−(4■1 手続補正書 4. 補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明Jの
欄 5、補正の内容

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 平滑な支持体上に下記一般式( I )で表わされる化合
    物を担持せしめたことを特徴とする光反射体。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1ないしR^4はアルキル基、アルケニル
    基又はアリール基を表わし、Lはメチン基又は3、5も
    しくは7個のメチン基が共役二重結合により連結されて
    生じる連結基を表わし、Z又はZ^0は芳香族環を完成
    するための原子群を表わし、X^−は陰イオンを表わす
    。〕
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014034518A1 (ja) * 2012-08-27 2014-03-06 富士フイルム株式会社 光学フィルターおよび熱線遮蔽材
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