JPH02248316A - 硝酸金属塩水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １発明の利用分野１ 本発明は、金属を硝酸に溶解することによって硝酸金属
塩水溶液、特に原子番号２４〜２８の元素の硝酸塩の水
溶液を製造する方法に関する。

［従来技術ｌ 金属を硝酸と反応させる際に、コントロールできない副
反応である為に不所望の不純物質として多量の硝酸アン
モニウムが生ぜしる。

硝酸アンモニウムは、硝酸金属塩から煩雑で且つ費用の
かかる精製操作、例えば結晶化処理によってしか分離す
ることができない。

硝酸アンモニウムの形成は、金属酸化物または金属炭酸
塩から出発しそしてこれを硝酸に溶解することによって
避けることができる。このようにして硝酸アンモニウム
を含まない硝酸金属塩溶液が確かに得られるが、原料の
金属酸化物および金属炭酸塩が一般に非常に高価なもの
であることおよび、例えば電解によってまたは金属カル
ボニルの分解によって得られる金属よりも純度が低いこ
とを甘受しなければならない。

溶解すべき金属を硝酸と混合する。一方においては化学
量論的に過剰の硝酸が金属を溶解するのに有利であるが
、もう一方においては、水溶液中で既に生じた硝酸金属
塩のあるいわ生じる加水分解が妨害する。簡単に取扱う
為に、硝酸は２０〜６５重量％の濃度を有しているべき
である。金属を適当な濃度の硝酸水溶液で処理するかま
たは高濃度の硝酸を、水と混和した金属に導入すること
ができる。硝酸の添加は連続的にまたは不連続的に行う
ことができる。必要とされる全部の硝酸を一度に添加し
てもよい。しかしながらときどきは、反応をコントロー
ルしながら進行させる為に、硝酸を沢山に分割して添加
するのが有利である。

硝酸は一般に、溶解すべき金属を基準として過剰に使用
する。塊状の金属の溶解は室温で非常にゆっくりと進行
するので、高温で行うのが有利である。それにもかかわ
らずマンガン、クロム、ニッケルおよびコバルトの溶解
には８０℃およびそれ以上の高温ですら長い時間が必要
とされる。確かにこの溶解は特に細かい金属を用いるこ
とによって容易になるが、工業的規模で加工すべき金属
はたいでぃが粉末状でなく塊状であるので、時間を節約
するこのやり方を利用することができない。

細かい金属を用いる場合には、例えば渦流が原因となっ
て不所望の金属ダストが生じるという欠点がある。この
理由から、比較的大きな金属粒子、例えば小球状物、顆
粒、電極切粉（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｃｕｔｔｉｎｇ）
　、たどん状物またはクラウン（ｃｒｏｗｎｓ）を用い
るのが有利である。

硝酸の反応性は温度の上昇と共に増加するので、反応を
実施する際に硝酸に対する反応容器の安定性に注意すべ
きである。反応容器の材料はしばしば高温の使用を制限
する。

Ｒｕ５ｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１９５９．１１．１１２２
に記載された硝酸ニッケルの製造法では、硝酸に金属ニ
ッケルを溶解する間に３０χ濃度の過酸化水素を添加す
ることによって硝酸アンモニウムの形成を防止す、るこ
とが推薦されている。

硝酸アンモニウムに関して少なくとも化学量論量の過酸
化水素が必要とされる。反応条件下に分解により多量の
過酸化水素が追加的に消費されるので、この方法も３０
χ濃度の過酸化水素を問題なく取り扱うことが出来ない
点で経済的に許容できない。

Ｄｏｒｏｆｅｅｖａ等の”Ｋｈｉｎ＋、Ｐｒｏｍ−ｓｔ
、　（モスクワ）＋＋＋１１９７４、（８）、６０３〜
６　［Ｃｈｅａｔ、Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　８１．１７２
２８６ｍ　（１９７４）］　に開示された方法によれば
、硝酸ニッケルを製造する際に、溶解すべきニッケルに
金属の銅を添加することによってまたは（硝酸に溶解す
る為に）銅含有ニッケルを用いることによって硝酸アン
モニウムの発生が抑制される。得られる硝酸ニッケル溶
液が、後の精製段階によって除かなければならない硝酸
銅で汚染されているという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 上の説明によれば、公知の方法の上述の欠点を回避し、
硝酸アンモニウムの発生を有効に防止しそして、金属を
硝酸に溶解するのに必要とされる時間を同時に著しく減
少させる方法が要求されている。

［発明の構成１ この課題は、金属を硝酸に高温且つ場合によっては高圧
のもとで溶解することによって原子番号２４〜２８の金
属の硝酸塩を水溶液状態で製造するに当たって、溶解す
べき金属１ｇ原子当たり０．２〜２モルの亜硝酸または
相応する量の亜硝酸形成物質を添加することを特徴とす
る、上記硝酸金属塩水溶液の製造方法によって解決され
る。

硝酸アンモニウムの形成は、−沢山の実験で示されてい
る様に一選択された反応条件にごくわずかしか依存して
いない。例えば、特にコバルトおよびニッケルを溶解す
る際の反応温度の変更、硝酸濃度の変更および硝酸の添
加速度は硝酸アンモニウムの形成に重大な影響を及ぼし
ていない。酸素の添加も硝酸アンモニウムの形成を言う
に値する程低下させない。

これに対して、亜硝酸または反応条件のもとで相応する
程に亜硝酸を生じる物質を金属、特にコバルトおよびニ
ッケルの溶解の間に添加することによって硝酸アンモニ
ウムの発生が著しく減少することは驚くべきことである
。

本発明の方法の使用下では、硝酸アンモニウムの形成を
溶解される金属を基準として５１０重量％、殊に５５重
量％、特に５２．５重量％に制限することができる。大
きな困難ものく、溶解すべき金属を基準として０．２〜
０．１重量％の硝酸アンモニウム−値が達成できる。

１ｇ原子の溶解用金属当たり０．２〜２モル、殊に０．
２５〜１モル、特に０．２７〜０．８モルの亜硝酸また
は相応する量の亜硝酸形成物質を使用する。

亜硝酸または亜硝酸形成物質は金属を溶解する間に連続
的にまたは不連続的に添加する。亜硝酸または亜硝酸形
成物質を金属を溶解し始める時に添加してもよいが、同
じまたは異なる量に沢山分けて溶解する間に配置供給し
てもよい。

硝酸に金属を溶解する間に生じる硝酸アンモニウムは後
で、即ち溶解の終了後に亜硝酸または亜硝酸形成物質を
添加することによっても除（ことができる。適当量の亜
硝酸または亜硝酸形成物質の一部を金属を溶解する間に
、一部を金属の溶解後に添加するか、または必要とされ
る全量の亜硝酸または亜硝酸形成物質を溶解工程の終了
後に導入することも可能である。

後から用いられる亜硝酸は専ら硝酸アンモニウムを除く
のに役立ち、この場合には金属を硝酸に溶解するのを促
進する働きをしない。溶解を促進させたい場合には、例
えば亜硝酸または亜硝酸形成物質を既に金属の溶解前ま
たは溶解の間に添加しなければならない。

一般に、溶解すべき金属を初めに全量の硝酸で覆うかま
たは硝酸を徐々に添加し、その際に金属は水と一緒に最
初に導入してあってもよい。

亜硝酸または亜硝酸形成物質は溶解すべき金属に、硝酸
の添加前または後に添加してもよい。

亜硝酸または亜硝酸形成物質は硝酸と一緒にまたは硝酸
と別に反応系に均一にまたは回分的に導入してもよい。

亜硝酸形成物質としては、亜硝酸塩、例えばアルカリ金
属−またはアルカリ土類金属亜硝酸塩、ＮＯｘ　、Ｎｚ
０ａ、（ＮＯ＋０２）　、（ＮＯ＋Ｎ０ｚ）および／ま
たはＮ２Ｏ３、殊にＮＯ□、Ｎ２Ｏ４、（ＮＯ＋０２）
　、（ＮＯ＋ＮＯ，）および／またはＮ２Ｏ３、特にＮ
Ｏ□、Ｎ２Ｏ４を用いることができる。しかしながら上
記の物質の混合物を用いることも可能である。

金属としては、鉄、クロム、マンガン、コバルトまたは
ニッケル、殊にクロム、マンガン、コバルトまたはニッ
ケル、特にマンガン、コバルトまたはニッケル、中でも
コバルトまたはニッケルが適している。上記の種類の金
属は混合状態でも使用できる。一般に、勿論金属を別々
に溶解しそして次いで得られた硝酸金属塩溶液を所望の
比で互いに混合するのが簡単である。

金属は、高純度で、特に電解によって得られた状態で使
用する。反応は５０〜１８０°ｃ１殊に６０〜１５０℃
２特に８０〜１２５℃で実施する。亜硝酸は分解する傾
向があり且つ亜硝酸形成’ＴＩＪ質はあるいは気体状で
存在しているので、場合によっては高圧を用いるのが有
利である。０．１〜１０　ＭＰａ、殊に０．２〜２　Ｍ
Ｐａ　、特に０．３〜ｌ　ＭＰａの圧力で十分である。

１ｇ当量の溶解用金属島たり０．５〜２．５モル、殊に
０．７〜２モル、特に１．０〜１．６モルの硝酸を用い
る。

本発明の方法に従って製造される硝酸金属塩溶液は、非
担持−または担持触媒の製造に用いられる。特に水素化
用の非担持−または担持触媒の製造に適している。

以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに制限されるものではない。硝酸アンモニウ
ムの発生が有効に抑制されそして硝酸に金属を溶解する
のに必要とされる時間的浪費が同時に減少し、公知の欠
点が回避される。

マグネットースタラーを備えたオートクレーブ（容積１
り中に、３０重量％濃度の硝酸を最初に導入し、室温で
電極ニッケルを添加する。

圧縮ガス−シリンダに連結された導入装置を通して亜硝
酸形成物質として液状のＮ２Ｏ４をオートクレーブ中に
配置供給し、その後にオートクレーブを閉じそして５℃
／分の温度上昇下に攪拌しながら目標の温度に加熱する
。目標温度に達した後に更に反応させる。加熱の間およ
び反応の間にオートクレーブ中に加圧状態が生じる。

所定の反応時間の経過後にオートクレーブを冷却し、放
圧して標準圧としそして場合によっては未だ未溶解のニ
ッケル金属を含有する硝酸ニッケル水溶液を取り出す。

後記の表１に、必要とされる量の原料（３０重量％濃度
硝酸−ｔａｌ−１電極ニッケルおよびＮｚ０４−それぞ
れｇ　　−）　、目標温度、反応時間、圧力および得ら
れた硝酸ニッケル溶液の組成にッケル含有量、硝酸アン
モニウム含有量および未溶解ニッケルの割合）を総括掲
載する。

止較貰」二り 実施例１〜７の所で記載した実験法に相応して実施する
が、亜硝酸形成物質としてのＮ２Ｏ４を用いていない。

比較例Ｂで生じる圧力は０．を追加的に用いていること
に起因している。

原料の量、反応条件および得られる硝酸ニッケル溶液の
組成を第１表に総括掲載する。

亥１劃［ルニＨ マグネットースタラーを備えたオートクレーブ（容積ｉ
ｌ）中に、５８重量２濃度の硝酸および水を最初に導入
し、室温で電極ニッケルを添加する。８０’Ｃに加熱し
そして高濃度の硝酸（９９重量％濃度）を添加する。高
濃度の硝酸はＮｏｖを放出する。この亜硝酸を形成する
物質（ＮＯｘ）がその場で発生する。

実施例工３および１４においては５８重量％濃度の硝酸
を用いず、９９重量Ｚｆｊ４度の硝酸を８０℃に加熱さ
れた水／ニッケル混合物中に添加する。

オートクレーブを閉じ、攪拌しなから５℃／分の温度上
昇下に目標の温度に加熱する。目標温度に達した後に更
に反応させる。加熱の間および反応の間にオートクレー
ブ中に加圧状態が生じる。

所定の反応時間の経過後にオートクレーブを冷却し、放
圧して標準圧としそして場合によっては未だ未溶解のニ
ッケル金属を含有する硝酸ニッケル水溶液を取り出す。

後記の表２に、必要とされる量の原料（５８重量％濃度
硝酸および水−それぞれｒａＥ−１電極ニツケルおよび
９９重量％濃度硝酸−それぞれｇ−）、目標温度、反応
時間、圧力および得られた硝酸ニッケル溶液の組成にッ
ケル含有量、硝酸アンモニウム含有量および未熔解ニッ
ケルの割合）を総括掲載する。

スｍ二Ｕ マグネットースタラーを備えたオートクレーブ（容積ｉ
ｆ）中に、３０重量％濃度の硝酸を最初に導入し、室温
で純粋コバルトを添加する。

圧縮ガス−シリンダに連結された導入装置を通して亜硝
酸形成物質として液状のＮ！０．をオートクレーブ中に
配置供給し、その後にオートクレーブを閉じそして５℃
７分の温度上昇下に攪拌しながら目標の温度に加熱する
。目標温度に達した後に更に反応させる。加熱の間およ
び反応の間にオートクレーブ中に加圧状態が生じる。

所定の反応時間の経過後にオートクレーブを冷却し、放
圧して標準圧としそして場合によっては未だ未溶解の金
属コバルトを含有する硝酸コバルト水溶液を取り出す。

後記の表３に、必要とされる量の原料（３０重量′１濃
度硝酸−ｍＡ！−、コバルトおよびＮ、０４−それぞれ
ｇ　　−）　、目標温度、反応時間、圧力および得られ
た硝酸ニッケル溶液の組成（コバルト含有量、硝酸アン
モニウム含有量および未溶解コバルトの割合）を総括掲
載する。

１較■」五よ堕し 実施例１５〜１７の所で記載した実験法に相応して実施
するが、亜硝酸形成物質としてのＮ２Ｏ４を用いていな
い。

原料の量、反応条件および得られる硝酸コバルト溶液の
組成を第３表に総括掲載する。

実１１肌υ 硝酸にコバルトを溶解することによって製造される４０
０ｍｊ２の硝酸コバルト水溶液（コバルト含有量３６．
６　ｇ・約９１．５ｇ（コバルト）／２、ＮＨＪ（ｈ−
含有量７．４４　ｇ・約１８．６ｇＣＮＨａＮＯ３）／
　ｌ　）を、マグネットースタラーを備えたオートクレ
ーブ（容積１１）中に室温で最初に導入する。

圧縮ガス−シリンダに連結された導入装置を通して亜硝
酸形成物質として２３ｇの液状のＮ２Ｏ４をオートクレ
ーブ中に配置供給し、その後にオートクレーブを閉じそ
して５℃／分の温度上昇下に攪拌しながら目標の温度に
加熱する。次いで９０℃の温度で７時間反応させる。圧
力は約０゜１〜０．２　ＭＰａである。この処理によっ
て硝酸アンモニウム含有量が１８．６から１．１　ｇ（
ＮＨＪＯ：＋）／　１に減少する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硝酸に金属を高温および場合によっては高圧のもと
   で溶解することによって原子番号２４〜２８の金属の硝
   酸塩を水溶液状態で製造するに当たって、溶解すべき金
   属１ｇ原子当たり０．２〜２モルの亜硝酸または相応す
   る量の亜硝酸形成物質を添加することを特徴とする、上
   記硝酸金属塩水溶液の製造方法。 ２）亜硝酸または亜硝酸形成物質を金属を溶解する間に
   連続的にまたは不連続的に添加する請求項１に記載の方
   法。 ３）亜硝酸または亜硝酸形成物質を金属の溶解開始時に
   添加する請求項１または２に記載の方法。 ４）亜硝酸または亜硝酸形成物質の全部または一部を、
   金属を溶解した後に添加する請求項１に記載の方法。 ５）亜硝酸形成物質として亜硝酸塩、ＮＯ＿２、Ｎ＿２
   Ｏ＿４、（ＮＯ＋Ｏ＿２）、（ＮＯ＋ＮＯ＿２）および
   ／またはＮ＿２Ｏ＿３、特にＮＯ＿２、Ｎ＿２Ｏ＿４、
   （ＮＯ＋Ｏ＿２）、（ＮＯ＋ＮＯ＿２）および／または
   Ｎ＿２Ｏ＿３を添加する請求項１〜４のいずれか一つに
   記載の方法。 ６）金属としてＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏおよび／またはＮｉ、
   特にＣｏおよび／またはニッケルを用いる請求項１〜５
   のいずれか一つに記載の方法。 ７）金属を５０〜１８０℃および０．１〜１０ＭＰａの
   もとで溶解する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方
   法。 ８）１ｇ当量の金属当たり０．５〜２．５モルの硝酸を
   用いる請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 ９）請求項１に記載の方法で製造された硝酸塩溶液を非
   担持−または担持触媒の製造に用いる方法。 １０）請求項１に記載の方法で製造された硝酸溶液を水
   素化用の非担持−または担持触媒の製造に用いる方法。